一種對(duì)MnO4-和H2PO4-具有選擇性識(shí)別的基于CdⅡ配位聚合物的雙功能熒光傳感器

李亞平張曉霞邱成強(qiáng)劉遂軍＊,

(1山西大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，太原030006)

(2江西理工大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，贛州341000)

0 引言

在眾多的水體污染物中，MnⅦ是一種常見的離子型污染物，大多來源于工業(yè)廢水，以MnO4-的形式存在。水體中過量的MnO4-會(huì)危害人類身體健康，包括對(duì)皮膚造成腐蝕，對(duì)組織有刺激作用[4]，甚至?xí)斐尚难芗膊?、腸胃及呼吸道感染[5-6]，嚴(yán)重的還會(huì)引起細(xì)胞突變，導(dǎo)致過敏癥狀和各種癌癥的出現(xiàn)[7]。

不同于工業(yè)廢水里的MnⅦ，磷酸鹽作為一種離子型污染物的主要來源是生活污水。水中過多的磷酸鹽會(huì)使藻類過度生長(zhǎng)，從而分解消耗溶解氧，造成水體富營(yíng)養(yǎng)化，嚴(yán)重時(shí)則會(huì)產(chǎn)生劇毒[8]，使水生態(tài)系統(tǒng)逐漸走向滅亡。因此，能夠準(zhǔn)確、快速、廉價(jià)地檢測(cè)這些陰離子具有重大意義。

目前對(duì)于環(huán)境污染物的檢測(cè)主要依賴于色譜法[9-10]、光致發(fā)光光譜法(PL)[11]、毛細(xì)管電泳(CE)[12-13]、電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP-MS)[14-16]和生物檢測(cè)等技術(shù)，然而這些方法存在著檢測(cè)成本高、樣品處理較為復(fù)雜、操作難度大、耗時(shí)長(zhǎng)等不足之處。因此，開發(fā)操作簡(jiǎn)便、選擇性好、靈敏度高的檢測(cè)方法對(duì)于環(huán)境保護(hù)和人類生命健康具有重要意義。發(fā)光功能配位聚合物具有密度低、比表面積大、孔隙率高等優(yōu)點(diǎn)，有利于被分析物的預(yù)富集作用，可以實(shí)現(xiàn)對(duì)分析物的高靈敏度檢測(cè)。因此，具有熒光性質(zhì)的配位聚合物在污染物檢測(cè)方面可實(shí)現(xiàn)簡(jiǎn)單、高效、便捷等目的，具有巨大的應(yīng)用前景。

2，1，3-苯并噻二唑(BTD)本身為一個(gè)發(fā)光功能良好的強(qiáng)吸電子基團(tuán)，BTD衍生物具有的可見光學(xué)性質(zhì)和電子性質(zhì)[17-18]，將使基于此衍生物構(gòu)筑的配位聚合物呈現(xiàn)更佳的發(fā)光性能。多氮唑類化合物是一類重要的氮雜環(huán)化合物，其中內(nèi)環(huán)N原子性質(zhì)以及多個(gè)含氮位點(diǎn)使其具有廣泛的生物活性，是許多藥物的重要成分，也是功能配位聚合物構(gòu)筑過程中常用的配體[19]，其中以雙1，2，4-三氮唑基元配體構(gòu)筑的配位聚合物已被廣泛研究[20-23]，但以雙1,2,4-三氮唑基苯并噻二唑構(gòu)筑的功能配位聚合物還未曾報(bào)道。另外，芳香羧酸類配體配位方式靈活，作為含氮類配體的輔助配體，可構(gòu)筑結(jié)構(gòu)多樣、更為穩(wěn)定的配位聚合物。

綜上所述，我們采用酸堿混配策略，以BTD衍生的4，7-二(1H-1，2，4-三氮唑-1-基)-2，1，3-苯并噻二唑(DDBD)為主配體，選擇直線型芳香羧酸1，4-萘二甲酸(H2NDC)為輔助配體(Scheme 1)，在溶劑熱條件下合成CdⅡ配位聚合物[Cd2(DDBD)(NDC)2]n(JXUST-16)。利用單晶X射線衍射、粉末X射線衍射(PXRD)、紅外光譜等對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。JXUST-16具有良好的水穩(wěn)定性，因此我們?cè)敿?xì)研究了其對(duì)水溶液中陰離子的熒光識(shí)別。結(jié)果表明：水溶液中MnO4-對(duì)JXUST-16有熒光猝滅作用，H2PO4-對(duì)JXUST-16有熒光增強(qiáng)作用；且在365 nm的紫外燈照射下，JXUST-16可實(shí)現(xiàn)對(duì)MnO4-和H2PO4-離子的“裸眼識(shí)別”。因此，JXUST-16可作為一種雙功能熒光傳感器檢測(cè)水溶液中的MnO4-和H2PO4-離子，并具有潛在的應(yīng)用價(jià)值。

Scheme 1 Molecular structures of primary and auxiliary ligands for the preparation of JXUST-16

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑和儀器

DDBD根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道的方法[24]合成。N，N-二甲基乙酰胺(DMA)購于上海麥克林生化科技有限公司，H2NDC和Cd(NO3)2·4H2O均購 于 安耐 吉 化學(xué)。其他所用的化學(xué)品均為市售分析級(jí)試劑，購買后直接使用，無需進(jìn)一步純化。

樣品的紅外光譜用德國(guó)Bruker ALPHA紅外光譜儀測(cè)試，樣品用KBr壓片，掃描范圍為4 000～400 cm-1。PXRD采用日本Rigaku D/Max-2500粉末X射線衍射儀進(jìn)行，輻射源為CuKα(λ=0.154 06 nm)，輸出管電流和輸出管電壓分別為15 mA和40 kV，掃描范圍為5°～50°，掃描速度為10(°)·min-1。熱重(TG)分析采用德國(guó)NETZSCH STA2500熱重分析儀進(jìn)行，加熱速率為10℃·min-1，氮?dú)鈿饬鳎瑴囟确秶鸀?0～850℃。用日本Hitachi F-4600熒光光譜儀獲得樣品的熒光光譜。日本Shimadzu UV-2550紫外可見分光光度計(jì)用于測(cè)試UV-Vis吸收光譜。用天津中環(huán)DH-101-2BS電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱進(jìn)行溶劑熱反應(yīng)。

電光石火間，只見江無齒“撲通”一聲地跪在了趙白的面前，說：“英雄武功高深莫測(cè)，小的自知不敵，甘愿認(rèn)輸，只求英雄饒小人一命……”

1.2 JXUST-16的合成

依 次 稱 取15.4 mg Cd(NO3)2·4H2O、10.8 mg H2NDC和13.5 mg DDBD(均為0.05 mmol)于25 mL聚四氟乙烯高壓反應(yīng)釜內(nèi)襯中，加入12 mL混合溶劑(VDMA∶VH2O∶VEtOH=3∶2∶1)，超聲處理5 min之后，用磁子攪拌20 min使其均勻混合。將內(nèi)襯裝入到高壓反應(yīng)釜中，密封后放入恒溫鼓風(fēng)干燥箱內(nèi)。12 h內(nèi)升溫至125℃，在此條件下恒溫反應(yīng)72 h，24 h內(nèi)逐漸降至室溫，得到黃色針尖狀晶體?；贑dⅡ的產(chǎn)率約為68%。JXUST-16的分子式為C34H18Cd2N8O8S，元素分析的理論值(%)：C，44.22；H，1.96；N，12.13；S，3.47。實(shí)驗(yàn)值(%)：C，43.91；H，1.99；N，12.01；S，3.20。IR(KBr壓片，cm-1)：3 439m，1 610m，1 568m，1 528s，1 402m，1 354m，786w。

1.3 晶體結(jié)構(gòu)測(cè)定

挑 選 尺 寸 為0.22 mm×0.21 mm×0.20 mm的JXUST-16晶體樣品粘于玻璃纖維的尖端，室溫條件下置于Bruker D8 QUEST單晶衍射儀上，使用石墨單色器單色化后的MoKα射線(λ=0.071 073 nm)對(duì)其進(jìn)行單晶X射線衍射測(cè)試，以ω掃描模式收集樣品的衍射點(diǎn)，并用SAINT程序進(jìn)行吸收校正。通過SHELXL程序以直接法解析樣品的晶體結(jié)構(gòu)，并通過SHELX 2017/1的全矩陣最小二乘法對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行精修細(xì)化。所有非氫原子通過傅里葉差值函數(shù)法確定，并使用F2上的各向異性熱參數(shù)進(jìn)行精修細(xì)化。DDBD和H2NDC上的氫原子通過理論加氫法產(chǎn)生，并利用騎式模型進(jìn)行各向同性的精修。JXUST-16的主要晶體數(shù)據(jù)和結(jié)構(gòu)細(xì)化參數(shù)見表1，JXUST-16的部分鍵長(zhǎng)鍵角見表S1(Supporting information)，其金屬離子配位構(gòu)型見表S2。

表1 JXUST-16的晶體數(shù)據(jù)和結(jié)構(gòu)精修參數(shù)Table 1 Crystal data and structure refinements for JXUST-16

CCDC：2174537。

2 結(jié)果與討論

2.1 晶體結(jié)構(gòu)描述

單晶X射線衍射結(jié)構(gòu)分析表明，JXUST-16結(jié)晶于單斜晶系I2/a空間群，其最小不對(duì)稱單元由1個(gè)六配位的金屬CdⅡ離子、1個(gè)NDC2-離子和0.5個(gè)DDBD分子構(gòu)成。如圖1a所示，CdⅡ離子(Cd1)采取六配位構(gòu)型與1個(gè)氮原子(N1)和5個(gè)氧原子(O1、O2a、O3、O3b、O4)配位，其中氮原子來自主配體DDBD，而5個(gè)氧原子均來自輔助羧酸配體NDC2-，并且通過SHAPE軟件[25]計(jì)算得到其構(gòu)型為八面體；Cd—N鍵長(zhǎng)是0.229 05(15)nm，Cd—O鍵長(zhǎng)范圍是0.221 30(14)～0.249 12(16)nm。如圖1b所示，不對(duì)稱單元通過NDC2-的μ2-η1∶η1∶η1∶η2橋聯(lián)模式連接形成了對(duì)稱三核CdⅡ簇，由此延伸形成一維鏈狀結(jié)構(gòu)，再由DDBD將相鄰的2個(gè)CdⅡ鏈連接，最終形成三維結(jié)構(gòu)。

圖1 (a)JXUST-16中CdⅡ離子的配位環(huán)境和配體的連接方式;(b)JXUST-16的三維結(jié)構(gòu)Fig.1(a)Coordination environment of CdⅡion and connected mode of the ligands in JXUST-16;(b)3D structure of JXUST-16

2.2 PXRD和TG分析

為驗(yàn)證所合成的JXUST-16為單一的固相晶態(tài)樣品，將樣品簡(jiǎn)單研磨之后進(jìn)行了PXRD的測(cè)試。如圖2a所示，測(cè)試的PXRD圖與其單晶數(shù)據(jù)模擬圖的出峰位置基本一致，證明所合成的JXUST-16為純相。為驗(yàn)證在不同溶劑(N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、DMA、H2O、MeOH、EtOH、CH2Cl2、CH3CN)浸泡24 h后的穩(wěn)定性，將不同溶劑處理后的相關(guān)樣品進(jìn)行PXRD測(cè)試。如圖2b所示，PXRD數(shù)據(jù)與單晶模擬數(shù)據(jù)一致，表明JXUST-16在不同溶劑中具有良好的穩(wěn)定性，具備在溶劑中進(jìn)行熒光檢測(cè)的實(shí)驗(yàn)條件。此外，JXUST-16在不同pH值水溶液中也表現(xiàn)出較好的穩(wěn)定性(圖2c)。

圖2 (a)JXUST-16的PXRD圖;(b)JXUST-16在不同溶劑中浸泡24 h的PXRD圖;(c)JXUST-16在不同pH值水溶液中浸泡24 h的PXRD圖;(d)JXUST-16在MnO4-、H2PO4-的傳感實(shí)驗(yàn)中循環(huán)5次以及在含有MnO4-、H2PO4-的DMA溶液中浸泡24 h的PXRD圖Fig.2(a)Experimental and simulated PXRD patterns of JXUST-16;(b)PXRD patterns of JXUST-16 after immersing in different solvents for 24 h;(c)PXRD patterns of JXUST-16 after immersing in aqueous solutions with different pH values for 24 h;(d)PXRD patterns of JXUST-16 after five cycles in MnO4-and H2PO4-sensing experiments and after immersing in DMA solvent containing MnO4-and H2PO4-for 24 h

為探究JXUST-16的熱穩(wěn)定性，我們對(duì)其進(jìn)行TG分析。JXUST-16的TG曲線如圖3所示，骨架發(fā)生崩塌的溫度范圍為350～400℃，此階段質(zhì)量損失52.35%，歸因于主配體DDBD和部分輔助羧酸配體NDC2-的分解。熱重分析結(jié)果表明，JXUST-16具有良好的熱穩(wěn)定性。

圖3 JXUST-16的TG曲線Fig.3 TG curve of JXUST-16

2.3 JXUST-16的熒光性質(zhì)

2.3.1JXUST-16的固態(tài)熒光性質(zhì)

室溫條件下，對(duì)JXUST-16、主配體DDBD、輔助羧酸配體H2NDC的固態(tài)熒光性質(zhì)進(jìn)行了探究。如圖4所示，DDBD、H2NDC、JXUST-16的最強(qiáng)熒光發(fā)射峰分別位于501 nm(λex=453 nm)、483 nm(λex=370 nm)、482 nm(λex=440 nm)。2個(gè)配體的發(fā)射峰可歸因于π*→π或/和π*→n的電子轉(zhuǎn)移[26]。作為BTD衍生物的DDBD，因2，1，3-三氮唑基團(tuán)的引入，其電子密度增加，從而促進(jìn)電荷轉(zhuǎn)移，所以DDBD能夠表現(xiàn)出相對(duì)較強(qiáng)的熒光性能[24]。相比于自由配體，JXUST-16的熒光強(qiáng)度有所增強(qiáng)且發(fā)射峰有所藍(lán)移。由于CdⅡ具有d10電子構(gòu)型，很難被氧化或還原，所以JXUST-16的發(fā)光現(xiàn)象既不能歸結(jié)于金屬-配體電荷轉(zhuǎn)移(MLCT)，也不能歸結(jié)于配體-金屬電荷轉(zhuǎn)移(LMCT)[27-30]。因此，JXUST-16的發(fā)射峰可能是由π富電子連接體的配體內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移躍遷和配體間電荷轉(zhuǎn)移躍遷共同作用引起[27]。

圖4 配體DDBD、H2NDC及JXUST-16的固態(tài)激發(fā)(虛線)和發(fā)射(實(shí)線)光譜Fig.4 Solid-state excitation(dashed lines)and emission(solid lines)spectra of ligands DDBD,H2NDC,and JXUST-16

2.3.2JXUST-16對(duì)陰離子的熒光傳感性能探究

由于JXUST-16具有良好的熒光性質(zhì)，對(duì)其在溶液中的熒光傳感性能進(jìn)行了深入探究。如圖5所示，選用不同溶劑作為分散劑可對(duì)JXUST-16的熒光性能產(chǎn)生影響。DMA和H2O作為分散劑時(shí)，JXUST-16的發(fā)射峰位置幾乎不變，而在其他溶劑中JXUST-16的發(fā)射峰產(chǎn)生一定偏移。值得注意的是，DMA作為分散劑時(shí)，JXUST-16的相對(duì)熒光強(qiáng)度最大。因此，選擇DMA作為JXUST-16的分散劑，測(cè)試對(duì)陰離子熒光傳感的性能。

圖5 JXUST-16以及JXUST-16在一些常見溶劑中的發(fā)射光譜圖Fig.5 Emission spectra of JXUST-16 and JXUST-16 dispersed in some common solvents

將JXUST-16研磨充分，以0.5 mg·mL-1的質(zhì)量濃度分散于DMA中，超聲處理后得到其懸濁液。以KnA(An-=PO43-、SCN-、SO42-、CrO42-、MnO4-、WO42-、HCO3-、OAc-、Br-、HPO42-、Cr2O72-、OH-、NO3-、OCN-、H2PO4-、Cl-、F-、I-、CO32-)配制0.2 mol·L-1的陰離子溶液。吸取2 mL懸濁液于5 mL普通玻璃小瓶中，分別加入10 μL不同陰離子溶液，測(cè)試混合溶液的熒光光譜。如圖6a所示，Cr2O72-具有輕微的熒光猝滅效應(yīng)，而H2PO4-和MnO4-對(duì)JXUST-16表現(xiàn)出明顯的熒光增強(qiáng)和猝滅效應(yīng)，其他陰離子對(duì)JXUST-16的熒光光譜影響不大，表明JXUST-16對(duì)MnO4-和H2PO4-有較高的選擇性識(shí)別作用。

為探究在等量其他離子存在環(huán)境下JXUST-16對(duì)MnO4-和H2PO4-的選擇性識(shí)別能力，進(jìn)行了MnO4-和H2PO4-的抗干擾實(shí)驗(yàn)(圖6b、6c)。結(jié)果表明，MnO4-和H2PO4-對(duì)JXUST-16的熒光猝滅和增強(qiáng)效應(yīng)是有效的，在其他離子干擾條件下JXUST-16對(duì)其仍有較高選擇性識(shí)別效果。

圖6 (a)JXUS T-16的DMA懸濁液對(duì)陰離子熒光識(shí)別柱狀圖;JXUST-16的DMA懸濁液對(duì)(b)MnO4-或(c)H2PO4-熒光識(shí)別抗干擾實(shí)驗(yàn)柱狀圖Fig.6(a)Histogram of the fluorescent recognition of different anions by JXUST-16 in the DMA suspension;Histogram of the anti-interference experiments of the fluorescent recognition of(b)MnO4-or(c)H2PO4-by the DMA suspension of JXUST-16 in the presence of equal amounts of other ions

此外，為探究JXUST-16對(duì)MnO4-和H2PO4-熒光傳感的靈敏度，在λex=440 nm時(shí)對(duì)其進(jìn)行熒光滴定測(cè)試。分別將濃度為0.02 mol·L-1的MnO4-和H2PO4-逐漸加入到2 mL的JXUST-16懸濁液中，使其濃度變化分別為0～0.60 mmol·L-1和0～400 μmol·L-1，得到的JXUST-16的熒光光譜如圖7a和7c所示。隨著MnO4

-濃度的增加，JXUST-16的熒光強(qiáng)度逐漸降低；而隨著H2PO4-濃度的增加，其熒光強(qiáng)度表現(xiàn)出增強(qiáng)趨勢(shì)。在低濃度環(huán)境下，可根據(jù)Stern-Volmer方程I0/I=1+KSVcM進(jìn)行線性擬合，其中I0和I分別是添加目標(biāo)分析物之前和之后JXUST-16懸濁液的熒光強(qiáng)度，cM是目標(biāo)分析物的濃度，KSV是猝滅/增強(qiáng)系數(shù)(L·mol-1)。線性擬合的結(jié)果如圖7b和7d所示，I0/I-1與MnO4-的濃度呈現(xiàn)出較好的線性關(guān)系，而熒光強(qiáng)度(Intensity)與H2PO4-的濃度也呈現(xiàn)較好的線性關(guān)系。檢出限(LOD)由公式LOD=3σ/k(k：斜率，σ：標(biāo)準(zhǔn)誤差)計(jì)算得出，MnO4-和H2PO4-的檢出限分別為11.66和2.78 μmol·L-1。此外，還進(jìn)行了H2PO4-隨時(shí)間響應(yīng)的熒光傳感研究，如圖8a所示，熒光強(qiáng)度在15 s時(shí)就有所增強(qiáng)，識(shí)別速度較快，隨著時(shí)間推移，熒光強(qiáng)度逐漸增加，且趨于緩慢增加，進(jìn)一步證實(shí)JXUST-16對(duì)H2PO4-識(shí)別有較高的靈敏度。以上結(jié)果表明，JXUST-16對(duì)MnO4-和H2PO4-有較高的選擇性和靈敏度，可以作為檢測(cè)識(shí)別MnO4-和H2PO4-的潛在傳感器。

圖7 在JXUST-16的DMA懸濁液中逐漸加入(a)MnO4-或(c)H2PO4-時(shí)的熒光強(qiáng)度變化;JXUST-16識(shí)別(b)MnO4-或(d)H2PO4-的Stern-Volmer方程擬合圖Fig.7 Fluorescence intensity changes of JXUST-16 in DMA suspension upon gradual addition of(a)MnO4-or(c)H2PO4-;Stern-Volmer equation fitting plots for the recognition of(b)MnO4-or(d)H2PO4-by JXUST-16

圖8 (a)室溫下加入H2PO4-后JXUST-16懸濁液的時(shí)間響應(yīng)熒光譜圖;(b)JXUST-16懸濁液未加和加入H2PO4-后的熒光譜圖Fig.8(a)Time-dependent fluorescence spectra of JXUST-16 suspension after adding H2PO4-at room temperature;(b)Fluorescence spectra of JXUST-16 suspension before and after H2PO4-addition

將JXUST-16晶體樣品放在含MnO4-或H2PO4-的DMA溶液中浸泡30 min，之后用EtOH清洗并干燥，室溫下在λex=440 nm時(shí)對(duì)其進(jìn)行熒光測(cè)試，并用PXRD對(duì)循環(huán)5次后的樣品進(jìn)行表征，探究其重復(fù)利用能力。如圖9所示，循環(huán)利用5次后，MnO4-和H2PO4-對(duì)JXUST-16的熒光猝滅效應(yīng)和增強(qiáng)效應(yīng)依舊存在。PXRD圖(圖2d)表明，熒光傳感重復(fù)5次后，JXUST-16的峰位置與模擬峰位置基本一致，表明結(jié)構(gòu)并未崩塌。因此，通過EtOH洗滌即可在一定程度上恢復(fù)JXUST-16對(duì)MnO4-和H2PO4-的熒光傳感性能，并且至少可以重復(fù)5次。

圖9 JXUST-16對(duì)(a)MnO4-或(b)H2PO4-傳感實(shí)驗(yàn)循環(huán)5次的熒光強(qiáng)度變化Fig.9 Fluorescent intensity changes of JXUST-16 in five runs of the sensing experiments for(a)MnO4-and(b)H2PO4-

2.3.3JXUST-16熒光傳感機(jī)理探究

根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，配位聚合物對(duì)陰離子表現(xiàn)出的熒光猝滅主要有以下原因：(1)配位聚合物晶體骨架崩塌；(2)陰離子與框架或配位金屬離子間存在相互作用；(3)陰離子與主體骨架激發(fā)波長(zhǎng)能量存在競(jìng)爭(zhēng)吸收[1,26]。

如圖2d所示，用含MnO4-的DMA溶液浸泡JXUST-16的晶體樣品24 h，其PXRD測(cè)試峰和模擬峰位置吻合較好，表明MnO4-對(duì)JXUST-16的熒光猝滅并不是由結(jié)構(gòu)崩塌導(dǎo)致。而MnO4-電子的轉(zhuǎn)移可能會(huì)減少配體中π和π*軌道之間的能量轉(zhuǎn)移[26]，使得JXUST-16的熒光發(fā)生猝滅。根據(jù)陰離子的UV-Vis吸收光譜(圖10)，MnO4-在270～360 nm之間存在一個(gè)較寬的吸收帶，而JXUST-16在300～450 nm之間出現(xiàn)激發(fā)帶，兩者存在部分重疊，說明MnO4-的存在可能阻礙能量從配體到中心金屬離子的有效轉(zhuǎn)移，出現(xiàn)能量競(jìng)爭(zhēng)吸收的現(xiàn)象，從而導(dǎo)致JXUST-16熒光強(qiáng)度降低。

圖10 JXUST-16的激發(fā)譜圖和不同陰離子的UV-Vis吸收譜圖Fig.10 Excitation spectrum of JXUST-16 and UV-Vis adsorption spectra of different anions

根據(jù)以往文獻(xiàn)報(bào)道，基于陰離子熒光增強(qiáng)傳感器的設(shè)計(jì)方案主要有：(1)配位聚合物結(jié)合位點(diǎn)與陰離子相互作用，引起信號(hào)單元電子特性的變化，包括的熒光機(jī)制有剛性效應(yīng)、光誘導(dǎo)電子轉(zhuǎn)移(PET)、光誘導(dǎo)電荷轉(zhuǎn)移(PCE)、激發(fā)態(tài)質(zhì)子轉(zhuǎn)移(ESPT)、熒光共振能量轉(zhuǎn)移(FRET)、激基復(fù)合物的形成/消失等；(2)“化學(xué)計(jì)量學(xué)傳感器”和目標(biāo)陰離子發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，引起熒光增強(qiáng)效應(yīng)[31]。

圖2d表明，JXUST-16浸入含H2PO4-的DMA溶液中24 h,其結(jié)構(gòu)依舊保持完整性，并非骨架崩塌導(dǎo)致熒光增強(qiáng)。此外，H2PO4-以及DMA浸泡處理24 h后JXUST-16樣品的紅外譜圖與原樣品的紅外譜圖相似(圖S1)，證明JXUST-16與H2PO4-不存在配位或者氫鍵作用，故H2PO4-使JXUST-16熒光增強(qiáng)可能是其他相互作用導(dǎo)致。

配 制JXUST-16質(zhì) 量 濃 度 為0.1 mg·mL-1的DMA懸濁液，分別取3 mL向其中加入10 μL濃度為0.2 mol·L-1的陰離子，研究其UV-Vis吸收光譜的變化。如圖11所示，加入H2PO4-之后，JXUST-16在275～415 nm的吸光度發(fā)生明顯增強(qiáng)，而加入其他陰離子沒有明顯變化，表明JXUST-16與H2PO4-可能發(fā)生某種相互作用而引起吸光度增強(qiáng)。此外，還研究了H2PO4-陰離子濃度與吸光度的關(guān)系。取3 mLJXUST-16懸濁液，逐漸滴加濃度為0.2 mol·L-1的H2PO4-溶 液(0～16 μL)，JXUST-16的 吸 光 度 隨 著H2PO4-濃度的增加而逐漸增強(qiáng)(圖12)，這表明H2PO4-的熒光增強(qiáng)機(jī)制可以用吸收增強(qiáng)機(jī)制[32-33]解釋。此外，JXUST-16在加入H2PO4-后表現(xiàn)出16 nm的熒光紅移(482 nm→498 nm，圖8b)，表明JXUST-16和H2PO4-之間可能有強(qiáng)烈的復(fù)合受激態(tài)[34]存在，此種情況可以理解為激發(fā)態(tài)的配位聚合物一般是由受激發(fā)和未受激發(fā)的分子組成。因此，JXUST-16對(duì)H2PO4-表現(xiàn)出的熒光增強(qiáng)和紅移現(xiàn)象可以解釋為兩者之間存在的相互作用而導(dǎo)致的吸收增強(qiáng)機(jī)制以及復(fù)合受激態(tài)的形成。

圖11 加入不同陰離子后JXUST-16的UV-Vis吸收光譜Fig.11 UV-Vis absorption spectra of JXUST-16 upon the addition of different anions

圖12 加入不同體積0.2 mol·L-1的H2PO4-溶液后JXUST-16的UV-Vis吸收光譜Fig.12 UV-Vis absorption spectra of JXUST-16 after adding 0.2 mol·L-1 H2PO4-solutions with different volumes

3 結(jié)論

以DDBD和H2NDC為有機(jī)配體，在溶劑熱條件下成功制備了具有三維結(jié)構(gòu)和穩(wěn)定性良好的基于CdⅡ的配位聚合物JXUST-16，并對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。作為一種雙功能熒光傳感器，JXUST-16可分別通過熒光猝滅效應(yīng)和增強(qiáng)效應(yīng)識(shí)別MnO4-和H2PO4-，并表現(xiàn)出高選擇性、高靈敏度和優(yōu)異的循環(huán)性能，對(duì)MnO4-和H2PO4-的檢出限分別為11.66和2.78 μmol·L-1。此外，通過UV-Vis吸收光譜解釋了MnO4-和H2PO4-對(duì)JXUST-16表現(xiàn)出熒光猝滅效應(yīng)和增強(qiáng)效應(yīng)的可能機(jī)制分別為競(jìng)爭(zhēng)吸收和吸收導(dǎo)致的增強(qiáng)。

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