ATMP作為輔助配位劑對(duì)HEDP體系銅電沉積行為的影響

喻嵐，廖志祥 ，袁景追，張娟，王帥星 ，杜楠

（1.中國(guó)航發(fā)貴州紅林航空動(dòng)力控制科技有限公司，貴州 貴陽(yáng) 550009； 2.南昌航空大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，江西 南昌 330063； 3.湖北三江航天江北機(jī)械工程有限公司，湖北 孝感 432100）

在航空工業(yè)中，電鍍銅是普遍采用的功能性鍍層和化學(xué)熱處理防護(hù)鍍層。氰化物體系電鍍工藝由于鍍液穩(wěn)定、分散能力好、鍍層結(jié)晶細(xì)致、工藝參數(shù)范圍寬等優(yōu)勢(shì)，一直被各航空制造企業(yè)使用。然而，氰化物對(duì)人體健康和生態(tài)環(huán)境危害巨大，含氰電鍍工藝已逐漸被列入淘汰行列。因此，研發(fā)新型環(huán)保鍍銅工藝勢(shì)在必行。經(jīng)過(guò)數(shù)十年的發(fā)展，目前已形成了焦磷酸鹽、酒石酸鹽、乙二胺四乙酸(EDTA)、檸檬酸鹽、三乙醇胺、羥基乙叉二膦酸(HEDP)、乙二胺、丙三醇等多種配位體系的無(wú)氰鍍銅工藝[1]。HEDP體系因鍍液成分簡(jiǎn)單、電流效率高、深鍍能力好、可在鋼鐵件上直接電鍍等特點(diǎn)而成為最具潛力的無(wú)氰鍍銅工藝，部分已經(jīng)投入工業(yè)生產(chǎn)[2-5]。但是HEDP鍍銅的光亮電流密度區(qū)較窄，鍍層易粉化，這阻礙了HEDP鍍銅工藝的推廣和應(yīng)用。

許多學(xué)者嘗試在HEDP鍍液中加入脂肪醇類(lèi)表面活性劑、HES(含硒無(wú)機(jī)化合物)、丁基黃原酸等添加劑來(lái)改善工藝操作性和鍍層性能[6-8]。也有部分學(xué)者通過(guò)添加輔助配位劑來(lái)改善銅的電沉積行為。酒石酸鉀鈉 能夠有效抑制銅的置換反應(yīng)，有助于提高鍍層的光亮度[9]。在HEDP鍍銅液中加入三乙醇胺會(huì)改變銅在玻碳電極上的還原過(guò)程，使銅鍍層更平整[10-11]。盡管如此，現(xiàn)有的HEDP鍍銅工藝仍難以獲得全光亮的鍍層。

氨基三亞甲基膦酸(ATMP)屬于有機(jī)膦酸類(lèi)化合物，其結(jié)構(gòu)與HEDP類(lèi)似，二者都具有良好的金屬螯合能力，但也存在一些區(qū)別。HEDP的吸附穩(wěn)定能高，但作用點(diǎn)較少；ATMP的空間匹配作用點(diǎn)較多，且能量比較分散，螯合性更好[12]?；诖耍粼贖EDP鍍銅體系中加入ATMP作為輔助配位劑，將有望拓寬施鍍電流密度范圍和提高鍍液穩(wěn)定性。本文通過(guò)霍爾槽試驗(yàn)、電化學(xué)測(cè)試、掃描電鏡觀(guān)察等手段研究了ATMP對(duì)HEDP鍍銅電沉積行為及鍍層結(jié)構(gòu)的影響，研究結(jié)果可為HEDP鍍銅工藝優(yōu)化及應(yīng)用提供一定依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 工藝流程

采用50 mm × 25 mm × 1 mm的Q235鋼作為基體，主要工藝流程為：砂紙打磨→化學(xué)除油→酸洗→ 活化→HEDP鍍銅→吹干。每?jī)傻拦ば蛑g用去離子水清洗。

化學(xué)除油液組成和工藝條件為：NaOH 60 ～ 80 g/L，Na3PO435 ～ 55 g/L，Na2CO330 ～ 50 g/L，Na2SiO310 ～ 20 g/L，溫度60 ～ 70 ℃，時(shí)間3 ～ 5 min。

酸洗液組成和工藝條件為：硫酸50 ～ 75 mL/L，鹽酸150 ～180 mL/L，若丁0.3 ～ 0.5 g/L，室溫，3 ～ 5 min。 活化是采用體積分?jǐn)?shù)10%的硫酸浸泡30 ～ 60 s。

HEDP鍍銅液的組成和工藝條件為：Cu2(OH)2CO314 g/L，60%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))HEDP 90 g/L，K2CO340 g/L，表面活性劑P 0.4 g/L，pH 9 ～ 10(使用200 g/L KOH溶液調(diào)節(jié))，60%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))ATMP 0 ～ 36 g/L，溫度55 ～ 65 ℃，電流密度1.0 ～1.5 A/dm2，時(shí)間60 min。

1.2 霍爾槽試驗(yàn)

選用267 mL霍爾槽，裝載鍍液250 mL，陽(yáng)極采用冷軋紫銅板，陰極為拋光的黃銅片，溫度60 ℃，電流1 A，時(shí)間10 min。陰極上各點(diǎn)的電流密度可以通過(guò)經(jīng)驗(yàn)公式(1)計(jì)算。

式中，Jk為陰極某點(diǎn)處的電流密度(單位：A/dm2)，I為施鍍電流(單位：A)，l為陰極上某點(diǎn)與近端的距離(單位：cm)。

1.3 電化學(xué)測(cè)試

電化學(xué)測(cè)試在上海辰華CHI604D電化學(xué)工作站上進(jìn)行，采用三電極體系，工作電極為直徑1.2 cm的純銅電極，鉑片為輔助電極，飽和甘汞電極(SCE)為參比電極，文中所有電位均相對(duì)于SCE。每次實(shí)驗(yàn)前電極均預(yù)處理如下：先用2000#水砂紙打磨，再在撒有粒徑0.5 μm的α-Al2O3粉的拋光布上拋光，去離子水清洗后用10%(體積分?jǐn)?shù))鹽酸活化1 ～ 2 min，再用去離子水清洗，濾紙吸干。極化曲線(xiàn)測(cè)試的初始電位為-1.00 V，終止電位為-1.60 V，掃描速率為1 mV/s。循環(huán)伏安測(cè)試是從開(kāi)路電位起先正向掃描，至1.60 V后回掃，掃描范圍為-1.60 ～ 1.60 V，掃描速率為10 mV/s。

1.4 鍍層結(jié)構(gòu)分析

采用Nova Nano SEM 450場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(FESEM)和Bruker D8 Advance X射線(xiàn)衍射儀(XRD)分析銅鍍層的微觀(guān)形貌及結(jié)構(gòu)。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同鍍液中的霍爾槽試驗(yàn)結(jié)果

由圖1可知，ATMP對(duì)鍍層光亮度的影響主要體現(xiàn)在中高電流密度區(qū)，對(duì)低電流密度區(qū)的作用并不明顯。當(dāng)ATMP的加入量為9 ～ 18 g/L時(shí)，試片在0.67 ～ 5.1 A/dm2的電流密度范圍內(nèi)可得到光亮的Cu鍍層。隨著ATMP質(zhì)量濃度的增大，中電流密度區(qū)開(kāi)始出現(xiàn)條紋，光亮電流密度范圍開(kāi)始縮小，鍍層燒焦區(qū)域面積增大。這說(shuō)明鍍液中添加適量ATMP有助于提高中高電流密度區(qū)鍍層的光亮度。分析原因?yàn)椋篈TMP能與Cu2+配位形成穩(wěn)定的配離子，使金屬離子的能級(jí)下降，需要更多的活化能才能將其還原[13]。當(dāng)ATMP用量較少時(shí)，其效果 不甚明顯；當(dāng)ATMP過(guò)量時(shí)，Cu2+析出變得困難，析氫增多，電流效率下降，尤其是高電流密度區(qū)，陰極表面析氫劇烈，使金屬原子無(wú)法正常結(jié)晶，轉(zhuǎn)而形成疏松多孔的沉積物，同時(shí)陰極表面液層pH升高，Cu2+容易生成Cu(OH)2并進(jìn)一步分解為黑色的CuO，繼而附著在陰極表面并夾雜在鍍層中。

圖1 ATMP的質(zhì)量濃度對(duì)鍍銅霍爾槽試片外觀(guān)的影響(電流為1 A) Figure 1 Effect of mass concentration of ATMP on appearance of Hull cell test coupon at a current of 1 A

2.2 ATMP對(duì)銅電沉積過(guò)程中陰極極化行為的影響

由圖2可知，鍍液中未加ATMP時(shí)，從-1.02 V開(kāi)始，隨電位負(fù)移，陰極放電電流密度迅速增大，Cu2+開(kāi)始沉積，在-1.35 V時(shí)達(dá)到極限電流密度峰；在電位為-1.42 V時(shí)，陰極放電電流密度再次增大，電極表面析氫現(xiàn)象明顯。鍍液中加入2 ～ 5 g/L ATMP后，Cu2+的析出電位明顯負(fù)移，高電流密度區(qū)(＞1 A/dm2)析氫反應(yīng)的極化增強(qiáng)，電極表面的析氫速率減小。鍍液中ATMP含量較高時(shí)，Cu2+的沉積電位反而正移，陰極極化明顯減弱。ATM質(zhì)量濃度為9 g/L時(shí)陰極極化最大，對(duì)銅配離子放電還原的阻化作用最強(qiáng)，有利于獲得結(jié)晶細(xì)致、均勻的鍍層。

圖2 在含不同ATMP質(zhì)量濃度的HEDP鍍液中銅電極的陰極極化曲線(xiàn) Figure 2 Cathodic polarization curves of copper electrode in HEDP baths with different mass concentrations of ATMP

分析認(rèn)為，ATMP的空間匹配作用點(diǎn)較多，能夠與Cu2+形成更穩(wěn)定的銅配合物[12]。同時(shí)ATMP能夠吸附于電極表面，阻礙銅配化合物在電極表面的放電還原，使得鍍層結(jié)晶更加細(xì)致。此外，ATMP及其產(chǎn)物在電極表面的優(yōu)先吸附能夠抑制析氫反應(yīng)，在一定程度上增強(qiáng)了陰極極化[10]。但ATMP濃度過(guò)高可能會(huì)使Cu2+還原過(guò)于困難，析氫反應(yīng)劇烈，不利于鍍層沉積。

綜合極化曲線(xiàn)和霍爾槽試驗(yàn)結(jié)果可知，鍍液中添加適量ATMP可以提高電鍍銅光亮電流密度范圍的上限，在較高電流密度范圍內(nèi)增強(qiáng)陰極極化，ATMP的較佳用量為9 g/L。

2.3 ATMP對(duì)銅電沉積過(guò)程中循環(huán)伏安行為的影響

由圖3可知，鍍液中未加ATMP時(shí)，在電位負(fù)向掃描至-1.02 V時(shí)開(kāi)始有陰極電流流過(guò)，電極表面有銅沉積；隨電位繼續(xù)負(fù)移，電流密度不斷增大，并在-1.36 V附近出現(xiàn)一個(gè)還原電流密度峰。鍍液中加入9 g/L ATMP后，陰極還原峰負(fù)移，陰極極化顯著增強(qiáng)，表明ATMP的加入對(duì)HEDP體系中銅的電沉積有一定的阻化作用。此外，無(wú)論鍍液中是否添加ATMP，當(dāng)電位正向回掃時(shí)，在-1.60 ～ -1.40 V的電位區(qū)間內(nèi)均出現(xiàn)了“感抗性電流環(huán)”，正向掃描的電流密度(ja)大于負(fù)向掃描的電流密度(jb)，表明兩種鍍液中銅的電沉積都經(jīng)歷了晶核形成過(guò)程[11,14]。但鍍液中加入ATMP后，“感抗性電流環(huán)”所包圍的面積明顯減小，且ja與jb之間的差值增大，說(shuō)明ATMP抑制了銅的電結(jié)晶，增大了電極反應(yīng)的不可逆程度[15]。分析認(rèn)為，ATMP能與Cu2+形成更穩(wěn)定的銅配離子，并吸附在電極表面，從而阻礙Cu2+放電[8,10,14,16]。

圖3 在含不同ATMP質(zhì)量濃度的HEDP鍍液中銅電極的循環(huán)伏安曲線(xiàn) Figure 3 Cyclic voltammograms on copper electrode in HEDP baths with different mass concentrations of ATMP

根據(jù)文獻(xiàn)[17]可知，鍍液未添加ATMP時(shí)，銅陽(yáng)極的氧化過(guò)程包括Cu2O的生成、Cu2+的正常溶解、復(fù)合銅化合物的生成以及析氧，0.10 V和0.32 V處的電流密度峰代表Cu2O氧化峰，1.17 V處的電流密度峰代表Cu(OH)2和CuCO3的形成。從圖3可知，鍍液中加入ATMP后Cu2O的峰電流密度明顯降低，且正向回掃時(shí)也未出現(xiàn)Cu2O氧化峰，表明ATMP對(duì)Cu2O的形成有一定的抑制作用。此外，在正向回掃時(shí)，含ATMP的鍍液體系的電流密度更高，只有一個(gè)氧化峰，說(shuō)明ATMP還對(duì)銅電極表面鈍化膜有一定的“清除”作用，有利于陽(yáng)極表面氫氧化物或金屬鹽的溶解。總體而言，HEDP鍍銅液中加入適量ATMP可以增強(qiáng)陰極極化，阻礙銅離子放電，降低陽(yáng)極鈍化效應(yīng)。

2.4 ATMP對(duì)銅鍍層微觀(guān)結(jié)構(gòu)的影響

由圖4可知，鍍液中未加ATMP時(shí)，所得銅鍍層平整性較差，微觀(guān)上呈現(xiàn)出粗糙不平的結(jié)構(gòu)；加入9 g/L ATMP作為輔助配位劑后，鍍層晶粒得到細(xì)化，表面微觀(guān)平整性提高。由此可見(jiàn)，ATMP具有一定的細(xì)化鍍層晶粒和整平作用。

圖4 在未添加和添加9 g/L ATMP的鍍液中獲得的銅鍍層的微觀(guān)形貌 Figure 4 Micro-morphologies of copper coatings prepared in HEDP bath before and after being added with 9 g/L ATMP

由圖5可知，鍍液中未加ATMP時(shí)，所得的銅鍍層在2θ為43.4°和50.4°處出現(xiàn)特征峰，分別對(duì)應(yīng)Cu的(111)和(200)晶面。鍍液中加入9 g/L ATMP后，Cu的(200)晶面消失，只剩下(111)晶面，并且峰寬減小。在晶粒尺寸較小時(shí)，應(yīng)力引起的峰寬變化可以忽略，采用Debye-Scherrer公式[即式(2)][18-19]可計(jì)算得到鍍層的晶粒尺寸D。

圖5 在未添加和添加9 g/L ATMP的鍍液中獲得的銅鍍層的XRD譜圖 Figure 5 XRD patterns of copper coatings prepared in HEDP bath before and after being added with 9 g/L ATMP

式中K為常數(shù)(取0.89)，λ為X射線(xiàn)波長(zhǎng)，β為衍射峰半高寬，θ為衍射角。

由式(2)算得鍍液中未加和添加9 g/L ATMP時(shí)所得銅鍍層的平均晶粒尺寸分別為42.8 nm和37.5 nm，說(shuō)明ATMP的加入細(xì)化了銅鍍層的晶粒，與SEM分析結(jié)果一致。

3 結(jié)論

(1) 輔助配位劑ATMP能夠提高HEDP鍍銅體系高電流密度區(qū)的鍍層光亮度，并抑制析氫；但過(guò)量的ATMP會(huì)使Cu2+析出困難，高電流密度區(qū)燒焦部分增大。ATMP質(zhì)量濃度為9 ～ 18 g/L時(shí)光亮區(qū)電流密度范圍最大。

(2) ATMP對(duì)HEDP鍍銅體系中的銅還原過(guò)程具有顯著的阻化作用，能夠增強(qiáng)陰極極化，細(xì)化鍍層晶粒，改善鍍層微觀(guān)平整性。此外，適量ATMP的添加也有利于減少銅陽(yáng)極表面不溶性的氧化產(chǎn)物，降低陽(yáng)極鈍化效應(yīng)。

(3) ATMP的質(zhì)量濃度為9 g/L時(shí)，所得的銅鍍層結(jié)晶細(xì)致均勻，平均晶粒尺寸為37.5 nm。