基于Co3O4/WO3復合納米材料的氫氣泄漏傳感器技術研究*

安 飛，王浩志，朱 亮，馮俊杰，肖安山

(中石化安全工程研究院有限公司化學品安全控制國家重點實驗室，山東青島 266104)

0 前言

隨著氫能利用技術發(fā)展日趨成熟，以及應對氣候變化壓力持續(xù)增大，氫能在世界范圍內備受關注，并納入我國能源戰(zhàn)略，成為我國優(yōu)化能源消費結構和保障國家能源供應安全的戰(zhàn)略選擇。國家十四五環(huán)保政策進一步推動了我國氫能源發(fā)展。政府在《中國制造2025》《節(jié)能與新能源汽車技術路線圖》《中國氫能產業(yè)基礎設施發(fā)展藍皮書(2016)》中提出了2020—2030年加氫站建設的規(guī)劃。進入2019年，廣東、山西等10個省份將發(fā)展氫能寫入政府工作報告，山東、河北、浙江等省份陸續(xù)發(fā)布本地氫能產業(yè)發(fā)展規(guī)劃。這些舉措使得中國氫氣市場需求遞增，加氫站建設駛入快車道。整體而言，中國氫能市場目前處于發(fā)展初期(2020—2025年左右)，氫氣年均需求約2 200×104t；達到氫能市場發(fā)展中期(2030年左右)后，氫氣年均需求約3 500×104t；在氫能市場發(fā)展遠期(2050年左右)，氫氣年均需求可達約6 000×104t，市場前景巨大。然而氫氣點火能低、爆炸極限廣、擴散快的特點，給氫能的推廣應用帶來不小的挑戰(zhàn)，而研發(fā)能快速準確檢測氫氣泄漏的氣體傳感器來預防爆炸事故的發(fā)生，是保障氫能安全應用的措施之一[1]。

目前檢測氫氣泄漏的氣體傳感器主要以半導體原理為主，其傳感材料研究從早期的SnO2、ZnO、Fe2O3等傳統(tǒng)金屬氧化物逐漸向WO3、MoO3、In2O3等新型金屬氧化物發(fā)展[2-5]。其中WO3作為一種n型半導體，在氫氣傳感方面有廣泛的應用[6]。但是WO3單質材料很難同時具有快響應、低檢出限和寬檢測域等特性，需要通過物理混合、負載以及摻雜等手段，制備出復合材料，提升其氫敏性能[7-9]。

因此，本文通過物理混合、負載和摻雜的方法制備了3種Co3O4/WO3復合氣敏材料，研究了這3種材料對氫氣的響應性能，并對其氣體傳感機理和分散模型進行研究，以探索其在氫氣泄漏檢測方面的應用前景。

1 實驗部分

1.1 Co3O4/WO3復合氣敏材料的制備

實驗所用原料與試劑均為分析純，購買自Sigma-Aldrich。采用物理混合、負載以及摻雜的方法制備了3種不同的Co3O4/WO3復合氣敏材料。

a) 物理混合：將Co3O4與WO3納米材料按照1∶16的比例進行稱量(BT 25S，梅特勒-托利多)，將兩者倒入瑪瑙研缽中，同時加入5 mL 乙醇，順時針研磨，直至混合漿料的乙醇完全揮發(fā)。

b) 負載：將0.2 g WO3納米材料分散到140 mL水中，劇烈攪拌(RCT BASIC，IKA)，同時加入一定質量的Co(NO3)2，并逐滴加入100 mL氫氧化鈉(濃度為1 mg/mL)；攪拌均勻后將混合水溶液倒入水熱釜中，將水熱釜放入微波合成儀(Multiwave PRO，安東帕)中加熱到200 ℃反應3 h。然后自然冷卻至室溫，將得到的沉淀用無水乙醇和去離子水分別清洗3遍，最后將其冷凍干燥得到在WO3表面負載Co3O4的納米氣敏材料，其中Co3O4∶WO3=1∶16。

c) 摻雜：將0.84 g WCl6加入240 mL無水乙醇中，攪拌均勻后加入一定質量的乙酰丙酮鈷，繼續(xù)攪拌均勻；將混合乙醇溶液倒入水熱釜中，將水熱釜放入微波合成儀中加熱至200 ℃反應3 h。然后自然冷卻至室溫，將得到的沉淀用無水乙醇和去離子水分別清洗3遍，最后將其冷凍干燥得到在Co摻雜WO3的納米氣敏材料，其中Co3O4∶WO3=1∶16。

1.2 Co3O4/WO3復合氣敏材料的表征

a) X射線衍射(XRD)。不同復合氣敏材料的XRD測試是在日本Rigaku D/Max 2500型的X射線衍射儀上完成的，輻射光源為CuKα，波長為0.154 nm，激發(fā)電壓為40 kV，5°<2θ<90°。

b) 掃描電鏡(SEM)。復合氣敏材料的SEM圖片是在日本JEOL的JSM-7800F拍攝的。

1.3 氫氣傳感器的制備

為了測試制備的Co3O4/WO3復合氣敏材料對氫氣的響應情況，將其制備成氣敏傳感器元件。將一定質量的樣品放入瑪瑙研砵中，滴加松油醇，充分研磨成漿料，均勻涂覆在陶瓷管上，制備成元件，然后老化。相同老化條件下制備4個器件，確保數(shù)據(jù)的可靠性。將老化后的傳感器元件插入到艾利特氣敏測試系統(tǒng)中(CGS-8)，測試其電阻變化。

測試過程中，傳感器的響應值S=(R0-Rx)/R0，其中R0為傳感器在空氣中的電阻值，Rx為通入氣體后傳感器的電阻值。傳感器的響應時間為通入氣體后，電阻變化為總變化量90%時的時間；恢復時間為通入空氣后，電阻變化為總變化量90%時的時間。

2 結果與討論

2.1 Co3O4/WO3復合氣敏材料的表征

從掃描電鏡圖(圖1)可以看出，WO3為直徑在40 nm左右的納米線，Co3O4為100 nm左右的立方體，它們進行物理混合后結構并沒有發(fā)生變化，仍然是相互獨立的組分。WO3表面負載Co3O4后保持了納米線的結構，但是表面會出現(xiàn)一些微小的Co3O4顆粒，這種多級結構可以增大納米材料的比表面積，從而提高其響應性能。Co摻雜WO3也保持了納米線的結構，但表面并沒有Co3O4顆粒出現(xiàn)，說明Co元素進入到WO3晶格中，對其形貌并沒有產生較大影響。

從X射線衍射圖(圖2)可以看出WO3與Co3O4均具有明顯的特征峰，分別對應PDF卡片為JCPDs: 83-0950與 JCPDs:42-1467[10,11]。它們進行物理混合后XRD并沒有發(fā)生變化。Co負載與摻雜WO3的XRD衍射圖中都沒有產生Co3O4的特征峰，WO3表面負載Co3O4主要是因為負載Co3O4的量較少，產生的XRD衍射峰太弱，無法識別。而Co摻雜WO3則是因為Co是以元素的形式摻雜到WO3晶格中，它并沒有形成單獨的相，因此沒有相應的衍射特征峰，同時Co摻雜的量較少，對WO3晶格影響較小，因此材料整體仍然表現(xiàn)出WO3的衍射特征峰[12]。

圖2 WO3、Co3O4及Co3O4/WO3復合氣敏材料的X射線衍射圖

2.2 Co3O4/WO3復合氣敏材料的氣敏性能研究

2.2.1 不同溫度下的氣敏響應

Co3O4/WO3復合氣敏材料在不同溫度下對4%氫氣的響應見圖3。

從圖3可以看出，工作溫度230 ℃以下時，傳感器的響應性能隨著工作溫度升高而升高，而超過230 ℃之后響應性能下降，這是由于較低溫度時，溫度升高會降低反應勢壘，提高反應活性；但是過高的溫度又會減少氣體在表面的吸附量，從而降低響應值[13]。因此選230 ℃作為最佳工作溫度繼續(xù)研究。

圖3 Co3O4/WO3復合氣敏材料在不同溫度下對4%H2的響應

2.2.2 不同氫氣濃度下的氣敏響應

Co3O4/WO3復合氣敏材料在230 ℃下對不同濃度氫氣的響應情況見圖4。從圖4中可以看出，物理混合后的Co3O4/WO3復合氣敏材料對氫氣具有較高的響應，1%的氫氣響應值就可以達到42%，響應時間約為8 s。然而在氫氣濃度達到2%時，響應值就進入平臺段，此時繼續(xù)增大氫氣濃度，響應值的變化較小，降低了此階段氣體檢測的準確性和抗干擾性。這是由于WO3表面能產生的氧負離子有限，當氫氣達到一定濃度時，沒有足夠的氧負離子與其反應從而產生的電阻變化較小[14]。

圖4 Co3O4/WO3復合氣敏材料在230 ℃下對不同濃度氫氣的響應

WO3表面負載Co3O4后，響應平臺的拐點明顯延后，即使在氫氣濃度達到4%時，響應值仍然有較大變化。然而其響應值有所降低，1%的氫氣響應值僅13%，同時響應時間延長，達到約15 s。

Co摻雜WO3后，不僅響應平臺的拐點明顯延后，提高了其對高濃度氫氣的響應精度，同時響應值較高。1%的氫氣響應值就可以達到50%，且響應速度極快，響應時間僅為約6 s。在3種復合材料中，Co摻雜WO3具有最佳的氫氣響應性能。

2.2.3 材料對氫氣的選擇性

圖5為Co3O4/WO3復合氣敏材料在230 ℃下對0.02%不同種類干擾氣體的測試，干擾氣體包括甲烷、丁烷以及一些有機蒸氣(甲醇、乙醇)。由圖5可知，無論是哪種方法制備的Co3O4/WO3復合氣敏材料對各種氣體干擾都沒有響應或響應極低，Co摻雜WO3可增強其對部分氣體的響應，但綜合來看，對氫氣的響應相比其他高很多，證明了該材料對氫氣有優(yōu)異的選擇性。

圖5 Co3O4/WO3復合氣敏材料在230 ℃下對不同氣體的響應

2.3 Co3O4/WO3復合氣敏材料的機理研究

H2(氣體) + O-(吸附) →H2O (氣體) + e-

2.4 Co3O4/WO3復合氣敏材料分散模型

從氣敏性能數(shù)據(jù)可以看出，Co3O4/WO3復合氣敏材料的不同制備方法對其影響很大，這是因為不同制備方法得到的氣敏材料中各個組分的分散情況和存在狀態(tài)不同(圖6)[17]。物理混合只能實現(xiàn)宏觀上混合均勻，微觀上Co3O4與WO3仍然是相互獨立的，載流子可以分別在Co3O4與WO3相中流動。最終氣敏材料表現(xiàn)出的性質，由含量較高的WO3來決定。因此，要提高復合材料氣敏性能，需從微觀尺度改變WO3的表面結構，增加其氧空穴或者晶格缺陷，從而增加表面吸附的氧負離子濃度[18]。

圖6 Co3O4/WO3復合氣敏材料內部分散模型示意

Co負載到WO3表面后在微觀尺度上產生了大量p-n結結構，p-n結處會發(fā)生材料空穴和電子中和。雖然響應平臺的拐點延后，但由于降低了載流子濃度，響應性能也受到影響[19]。

Co摻雜到WO3后，結構進一步變化：Co元素進去WO3晶格內部，增加了WO3的晶格缺陷和氧空穴，使其表面可以吸附更多的氧負離子，擴大其檢測濃度范圍。同時由于這種復合是原子層級的復合，不會出現(xiàn)p-n結結構，因此具有較高的響應值[20]。

3 結語

本文通過物理混合、負載和摻雜的方法制備了3種Co3O4/WO3復合氣敏材料，研究了不同制備方法對氣敏材料表面形貌和晶型結構的影響。探索了Co3O4/WO3復合氣敏材料的最佳工作溫度、檢測范圍、氣體選擇性等氣敏性能，從結果中可以看出Co摻雜WO3復合氣敏材料的氫敏性能最佳。同時對3種復合材料的傳感機理及其內部分散模型進行了探討，從基礎理論方面揭示了制備方法對Co3O4/WO3復合氣敏材料響應性能的影響，為研發(fā)高性能的氫氣泄漏傳感器技術提供了新的思路，其研究成果可廣泛應用于加油加氫混合站的氫氣泄漏檢測領域。