土壤中有機(jī)氯農(nóng)藥檢測能力驗(yàn)證結(jié)果分析

鄭鵬，郭波，隋峰，孫倩蕓，何東郡，于萍，張健

(山東省計(jì)量科學(xué)研究院，濟(jì)南 250014)

有機(jī)氯農(nóng)藥是一類多氯有機(jī)殺蟲劑，典型代表如六六六、滴滴涕等，其化學(xué)性質(zhì)較為穩(wěn)定，難以分解。有機(jī)氯農(nóng)藥在使用后大量殘留在土壤中，通過富集作用積聚于人體心臟、肝臟和腎臟等器官，可致生殖、循環(huán)及消化系統(tǒng)嚴(yán)重病變。我國在GB 15618—2018 《土壤環(huán)境質(zhì)量農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)管控標(biāo)準(zhǔn)》與GB 36600—2018 《土壤環(huán)境質(zhì)量建設(shè)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)管控標(biāo)準(zhǔn)》中均對土壤中有機(jī)氯農(nóng)藥濃度做出嚴(yán)格要求，土壤中有機(jī)氯農(nóng)藥是各相關(guān)環(huán)境檢測實(shí)驗(yàn)室必須具備的檢測項(xiàng)目[1-4]。

土壤中有機(jī)氯農(nóng)藥的檢測過程分為土壤樣品預(yù)處理、農(nóng)藥成分提取與凈化、提取液中農(nóng)藥含量的檢測。檢測過程中的操作步驟較多，對于樣品處理程序、時間和溫度等均有較為嚴(yán)格的要求，精確檢測難度較大，屬于環(huán)境檢測中對實(shí)驗(yàn)室綜合能力要求較高的項(xiàng)目[5-7]。

基于以上情況以及山東省作為農(nóng)產(chǎn)品大省的實(shí)際需求，山東省市場監(jiān)督管理局實(shí)施了本次土壤中有機(jī)氯農(nóng)藥檢驗(yàn)檢測能力驗(yàn)證計(jì)劃，旨在全面了解省內(nèi)相關(guān)檢驗(yàn)整體水平與技術(shù)能力，幫助各實(shí)驗(yàn)室發(fā)現(xiàn)問題并督促其改進(jìn)和提高。

1 計(jì)劃設(shè)計(jì)

本次能力驗(yàn)證計(jì)劃由山東省市場監(jiān)督管理局組織，山東省計(jì)量科學(xué)研究院根據(jù)相關(guān)要求具體實(shí)施，實(shí)際參加檢驗(yàn)檢測機(jī)構(gòu)共296 家。本次能力驗(yàn)證計(jì)劃指定測試方法為GB/T 14550—2003 《土壤質(zhì)量六六六和滴滴涕的測定 氣相色譜法》、HJ 835—2017 《土壤和沉積物有機(jī)氯農(nóng)藥的測定 氣相色譜-質(zhì)譜法》和HJ 921—2017 《土壤和沉積物有機(jī)氯農(nóng)藥的測定 氣相色譜法》，具備上述一項(xiàng)或者多項(xiàng)標(biāo)準(zhǔn)檢測資質(zhì)的檢測機(jī)構(gòu)必須參加，其它機(jī)構(gòu)自愿參加，檢測參數(shù)為α-六六六與p，p’-滴滴涕。參加機(jī)構(gòu)須在結(jié)果報(bào)告中注明檢測標(biāo)準(zhǔn)名稱及代號，提供檢測原始記錄及譜圖。

2 樣品制備

2.1 樣品設(shè)計(jì)

本次能力驗(yàn)證中，六六六與滴滴涕分別設(shè)計(jì)2個濃度水平的考核樣品，分別標(biāo)記為六六六A、B 與滴滴涕C、D，另外每個檢測參數(shù)設(shè)計(jì)1 個濃度水平的干擾樣品，各能力驗(yàn)證參加機(jī)構(gòu)每個檢測參數(shù)獲得一支考核樣品與一支干擾樣品，干擾樣品結(jié)果不予統(tǒng)計(jì)。以上各考核樣品濃度水平以多家實(shí)驗(yàn)室聯(lián)合定值為溯源基準(zhǔn)。

2.2 樣品控制

2.2.1 均勻性評價(jià)

對于制備好的考核樣品中列入統(tǒng)計(jì)的濃度水平的特性量值進(jìn)行檢驗(yàn)，分別隨機(jī)抽取不同濃度水平的考核樣品各15 瓶，每瓶樣品在重復(fù)測量條件下重復(fù)測量3 次。參考JJF1343—2012 《標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)定值的通用原則及統(tǒng)計(jì)學(xué)原理》和CNAS—GL03:2006 《能力驗(yàn)證樣品均勻性和穩(wěn)定性評價(jià)指南》要求，采用單因子方差分析法(F檢驗(yàn)法)進(jìn)行均勻性檢驗(yàn)，檢驗(yàn)結(jié)果見表1。查表得F0.95(14，30)=2.04。由表1 可知，所有樣品均滿足F＜F0.95(14，30)，表明樣品之間無顯著性差異，均勻性良好，符合能力驗(yàn)證樣品要求[8]。

表1 樣品均勻性檢驗(yàn)方差分析結(jié)果

2.2.2 穩(wěn)定性檢驗(yàn)

為考察運(yùn)輸過程中的環(huán)境溫度對考核樣品量值的影響，采用與均勻性檢驗(yàn)相同的檢測方法對考核樣品進(jìn)行短期穩(wěn)定性檢驗(yàn)。由于參加能力驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)室均位于山東省內(nèi)，充分考慮到交通運(yùn)輸情況及提交結(jié)果時間，進(jìn)行了7 天的短期穩(wěn)定性試驗(yàn)。能力驗(yàn)證于10 月份舉辦，因此檢驗(yàn)中設(shè)計(jì)2 個溫度水平模擬極端環(huán)境情況，將考核樣品分別在4 ℃和40 ℃條件下，在第0、2、4、7 天進(jìn)行檢測，依據(jù)JJF 1343—2012 《標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)定值的通用原則及統(tǒng)計(jì)學(xué)原理》，采用線性擬合趨勢分析法進(jìn)行考核樣品穩(wěn)定性評價(jià)，分析結(jié)果見表2。查表得t(0.95，1)=12.71。由表2 可知，所有樣品均滿足：|β1|＜t(0.95，n-2)·s(β1)，表明考核樣品在各考察溫度、考察時間內(nèi)無顯著變化，穩(wěn)定性良好，滿足能力驗(yàn)證樣品要求[9]。

表2 能力驗(yàn)證樣品穩(wěn)定性線性擬合趨勢分析結(jié)果

3 統(tǒng)計(jì)方法與評價(jià)標(biāo)準(zhǔn)

本次能力驗(yàn)證統(tǒng)計(jì)設(shè)計(jì)與評價(jià)方法依據(jù)GB/T 28043—2019 《利用實(shí)驗(yàn)室間比對進(jìn)行能力驗(yàn)證的統(tǒng)計(jì)方法》中的相關(guān)要求進(jìn)行。

依據(jù)GB/T 28043 將各參加實(shí)驗(yàn)室測定結(jié)果進(jìn)行匯總、統(tǒng)計(jì)。采用穩(wěn)健統(tǒng)計(jì)方法進(jìn)行結(jié)果分析，計(jì)算各參加實(shí)驗(yàn)室Z比分?jǐn)?shù)，利用參加者結(jié)果與參考值的差值，評定各個實(shí)驗(yàn)室的檢測結(jié)果[6]。按式(1)計(jì)算Z比分?jǐn)?shù)：

式中：Xi——第i個實(shí)驗(yàn)室的檢測結(jié)果；

X——參考值；

σ——能力評定標(biāo)準(zhǔn)差。

Z比分?jǐn)?shù)的判定準(zhǔn)則：

(1)|Z|≤2.0，可接受結(jié)果，又稱滿意結(jié)果；

(2)2.0 ＜|Z|＜3.0，警告結(jié)果，又稱可疑結(jié)果；

(3)|Z|≥3.0，不被接受結(jié)果，又稱不滿意結(jié)果。

結(jié)果為可疑或者不滿意實(shí)驗(yàn)室應(yīng)主動聯(lián)系主導(dǎo)實(shí)驗(yàn)室，了解與滿意結(jié)果實(shí)驗(yàn)室的差異，進(jìn)而分析結(jié)果偏離原因。

4 結(jié)果與分析

4.1 參加機(jī)構(gòu)分類

本次能力驗(yàn)證共有296 家檢驗(yàn)檢測機(jī)構(gòu)報(bào)名參加，參加機(jī)構(gòu)均在規(guī)定時間(收到樣品3 個工作日)內(nèi)提交了結(jié)果報(bào)告。全省16 個地市檢驗(yàn)檢測各行業(yè)均有參加，檢驗(yàn)檢測機(jī)構(gòu)行業(yè)分布見表3。由表3可見，本次能力驗(yàn)證參加機(jī)構(gòu)以第三方社會檢測服務(wù)機(jī)構(gòu)為主，涵蓋各檢測領(lǐng)域，地域分布見表4。各地區(qū)能力驗(yàn)證參加機(jī)構(gòu)數(shù)量主要取決于各地區(qū)面積、人口、經(jīng)濟(jì)發(fā)展水平、行業(yè)規(guī)劃等因素[10]。

表3 能力驗(yàn)證參加機(jī)構(gòu)行業(yè)分布

表4 能力驗(yàn)證參加機(jī)構(gòu)地域分布

4.2 能力驗(yàn)證結(jié)果統(tǒng)計(jì)

將同一組檢測機(jī)構(gòu)的Z比分值按概率分布分別繪制柱狀圖，可以直觀得到本次能力驗(yàn)證結(jié)果分布圖。本次能力驗(yàn)證結(jié)果Z比分柱狀圖如圖1～圖4 所示。

圖1 濃度水平A 考核樣品測定結(jié)果Z 比分值分布柱狀圖

圖2 濃度水平B 考核樣品測定結(jié)果Z 比分值分布柱狀圖

圖3 濃度水平C 考核樣品測定結(jié)果Z 比分值分布柱狀圖

圖4 濃度水平C 考核樣品測定結(jié)果Z 比分值分布柱狀圖

本次能力驗(yàn)證共有296 個實(shí)驗(yàn)室參加。其中，239 家提交的數(shù)據(jù)為滿意結(jié)果(|Z|≤2)，滿意率約80.7%；52 家提交的數(shù)據(jù)存在可疑值(2 ＜|Z|＜3)，占17.6%；5 家提交的數(shù)據(jù)存在離群值(|Z|≥3)，占1.7%。土壤檢測能力驗(yàn)證結(jié)果見表5。

表5 土壤檢測能力驗(yàn)證結(jié)果

4.3 結(jié)果分析

本次能力驗(yàn)證的最終統(tǒng)計(jì)結(jié)果表明，大部分實(shí)驗(yàn)室土壤中有機(jī)氯農(nóng)藥檢測水平可信，檢測數(shù)據(jù)能夠準(zhǔn)確溯源。其中濃度水平A、C、D 驗(yàn)證結(jié)果數(shù)據(jù)基本符合正態(tài)分布，濃度水平B 數(shù)據(jù)出現(xiàn)左側(cè)拖尾現(xiàn)象，經(jīng)數(shù)據(jù)分析發(fā)現(xiàn)是由于該組數(shù)據(jù)中偏小離群值較多導(dǎo)致，因此統(tǒng)計(jì)分析時將離群值予以剔除處理[11-12]。通過對結(jié)果為可疑及不滿意的檢驗(yàn)檢測機(jī)構(gòu)的原始檢測記錄與實(shí)驗(yàn)直接操作人員溝通分析后，發(fā)現(xiàn)導(dǎo)致能力驗(yàn)證結(jié)果為不滿意的原因主要為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的影響、樣品處理的影響和儀器設(shè)備和人員的影響。

4.3.1 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的影響

標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)是定量檢測的基準(zhǔn)，本次能力驗(yàn)證過程中，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的影響表現(xiàn)在兩個方面：一是氣相色譜、氣相質(zhì)譜用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)和標(biāo)準(zhǔn)溶液超期失效、不準(zhǔn)確都將導(dǎo)致結(jié)果可疑或不被接受；有的實(shí)驗(yàn)室未使用標(biāo)準(zhǔn)溶液且未驗(yàn)證自配參比樣品準(zhǔn)確度導(dǎo)致分析誤差，從而造成結(jié)果可疑或不被接受；二是部分參加機(jī)構(gòu)購買的部分標(biāo)準(zhǔn)樣品不確定度過大，在回收率監(jiān)測時無法起到質(zhì)控預(yù)警的作用[13-14]。

4.3.2 樣品處理的影響

(1)對考核樣品進(jìn)行萃取操作時應(yīng)選擇有效期內(nèi)且純度符合要求的有機(jī)試劑。本次考核參數(shù)中α-六六六較易與低純試劑中部分堿性成分反應(yīng)，部分不合格機(jī)構(gòu)因此出現(xiàn)了濃度隨檢測時間降低的現(xiàn)象，因此對前處理試劑的純度和雜質(zhì)種類必須予以關(guān)注[15-17]。

(2)空白對照品的處理。正確分析并使用空白數(shù)據(jù)是實(shí)驗(yàn)室獲得準(zhǔn)確結(jié)果的基礎(chǔ)和前提，空白樣品應(yīng)不含有待測物質(zhì)，且與待測樣品經(jīng)相同程序處理后，將分析數(shù)據(jù)應(yīng)用于實(shí)際檢測結(jié)果。本次驗(yàn)證中部分機(jī)構(gòu)使用未經(jīng)驗(yàn)證或被污染的空白土壤作為空白樣，造成了最終結(jié)果偏離。

4.3.3 儀器設(shè)備和人員影響

儀器狀態(tài)應(yīng)良好，檢測前應(yīng)優(yōu)化儀器的測量條件。操作人員應(yīng)能夠充分了解儀器設(shè)備情況，具備足夠的專業(yè)知識，對檢測方法充分理解并熟練掌握。本次驗(yàn)證中出現(xiàn)了檢測儀器系統(tǒng)污染、檢測人員未按照標(biāo)準(zhǔn)操作等問題，造成了部分機(jī)構(gòu)結(jié)果失實(shí)。

5 結(jié)語與建議

從本次土壤含氯有機(jī)農(nóng)藥能力驗(yàn)證結(jié)果看，山東省多數(shù)檢驗(yàn)檢測機(jī)構(gòu)檢測結(jié)果為滿意，其人員熟練程度、檢測能力符合要求。本次能力驗(yàn)證幫助參加實(shí)驗(yàn)室發(fā)現(xiàn)不足，吸取經(jīng)驗(yàn)教訓(xùn)，提高自身業(yè)務(wù)水平，為土壤檢測提供更準(zhǔn)確可靠的數(shù)據(jù)，為山東省土壤環(huán)境保護(hù)、環(huán)境評價(jià)工作提供更有力的技術(shù)支持。同時建議各檢驗(yàn)檢測機(jī)構(gòu)應(yīng)以嚴(yán)謹(jǐn)?shù)墓ぷ鲬B(tài)度面對檢測過程中出現(xiàn)的可疑及不滿意結(jié)果，從樣品前處理、儀器設(shè)備工作狀態(tài)、使用的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)以及人員操作等多方面查找原因，并采取相應(yīng)彌補(bǔ)措施，完善質(zhì)量控制體系，保證檢測結(jié)果科學(xué)、公正、準(zhǔn)確。