淺析毒死蜱農(nóng)藥殘留檢測方法

楊琳琳

（鞍山市檢驗(yàn)檢測認(rèn)證中心，遼寧鞍山 114000）

0 引言

毒死蜱最初于1965年由美國陶氏研制并登記注冊。世界衛(wèi)生組織亦許可具有非內(nèi)吸性光譜的毒死蜱作為有機(jī)磷殺蟲劑在世界范圍內(nèi)使用[1]。毒死蜱目前主要用于果樹防治介殼蟲、蚜蟲等抗性害蟲上，特別是在殺撲磷被禁后，毒死蜱在防治介殼蟲上占據(jù)了重要地位，毒死蜱具有較好熏蒸作用，可用于地下害蟲防治，以往廣泛用于蔬菜地下害蟲防治。毒死蜱只是在蔬菜區(qū)不能銷售和使用，因?yàn)槎舅莉珉m然只是一種中等毒有機(jī)磷殺蟲劑，但是殘留期較長，根據(jù)農(nóng)藥殘留試驗(yàn)結(jié)果表明，毒死蜱即使按照正確的方法和劑量使用，仍存在農(nóng)藥殘留超標(biāo)的風(fēng)險(xiǎn)，所以被限制使用。

1 毒死蜱被禁止在蔬菜上使用

近些年，為保障農(nóng)業(yè)生產(chǎn)安全、農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全和生態(tài)環(huán)境安全，有效預(yù)防、控制和降低農(nóng)藥使用風(fēng)險(xiǎn)，我國對于農(nóng)藥方面的監(jiān)管越來越嚴(yán)，農(nóng)業(yè)農(nóng)村部及相關(guān)主管當(dāng)局陸續(xù)發(fā)布了許多禁用和限用的農(nóng)藥產(chǎn)品清單。截至2022年3月底，我國禁限用農(nóng)藥品種已達(dá)70個(gè)。農(nóng)業(yè)農(nóng)村部第2032公告稱：決定自2014年12月31日起，撤銷毒死蜱和三唑磷在蔬菜上的登記；從自2016年12月31日起，毒死蜱和三唑磷都被禁止在蔬菜上使用。所以毒死蜱只是在蔬菜區(qū)不能銷售和使用。根據(jù)農(nóng)業(yè)農(nóng)村部2567號公告，毒死蜱為“限制農(nóng)藥”，但不在“定點(diǎn)經(jīng)營”項(xiàng)目下，屬于“非定點(diǎn)經(jīng)營”的“限制農(nóng)藥”，且不能在網(wǎng)上進(jìn)行銷售。

2 限制毒死蜱的原因

1）毒死蜱雖然是一種中等毒有機(jī)磷殺蟲劑，但其殘留期較長，根據(jù)農(nóng)藥殘留驗(yàn)證試驗(yàn)結(jié)果表明，毒死蜱即使按照正確的方法和劑量使用，仍存在農(nóng)藥殘留超標(biāo)的風(fēng)險(xiǎn)，所以被限制使用。

2）毒死蜱在土壤表面的殘留時(shí)間較短，一般為10～14天左右；但是在土壤中的殘留時(shí)間較長，一般為30天左右，長的可達(dá)2～3個(gè)月。

3）當(dāng)水體pH為5時(shí)，濃度為10ppm的毒死蜱的半衰期為233.5天；濃度為1000ppm的毒死蜱的半衰期為608.9天。當(dāng)水體pH為9時(shí)，濃度為10ppm的毒死蜱的半衰期為19.2天，濃度為1 000 ppm的毒死蜱的半衰期為36.7天。

4）從數(shù)據(jù)顯示，毒死蜱無論是在水體中，還是在土壤里，都屬于一種長殘留的農(nóng)藥，所以被限制使用。

3 兩種方法的實(shí)驗(yàn)過程

由于毒死蜱的熱穩(wěn)定性高，因此我國目前對果蔬毒死蜱農(nóng)藥殘留的檢測方法主要為氣相色譜法、氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法、超高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法等依賴大型分析儀器的檢測方法[2]。關(guān)于毒死蜱農(nóng)藥殘留檢測，我們對比了兩種方法，一種是氣相色譜法NY/T 761-2008，一種是用液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法GB 23200.121-2021，每種方法都設(shè)置了6種不同濃度，不同樣品，其中樣品主要分兩大類，分別為蔬菜和水果。

3.1 實(shí)驗(yàn)設(shè)備及藥品

1）水：水為GB/T 6682規(guī)定的一級水。

2）乙腈：Fisher色譜純。

3）甲酸：Fisher色譜純。

4）提取鹽包：內(nèi)含4 g無水硫酸鎂、1 g氯化鈉、1 g檸檬酸三鈉二水合物和0.5 g檸檬酸二鈉倍半水合物。

5）含除水劑和凈化材料的塑料離心管：每毫升提取液使用150 mg無水硫酸鎂、25 mgPSA和GCB2.5 mg。

6）陶瓷均質(zhì)子：2cm（長）×1cm（外徑）。

7）有機(jī)相微孔濾膜：13mm×0.22μm。

8）WatersTQD：配有電噴霧離子源（ESI）

9）YP1002N分析天平：感量0.01 g

10）H1750R離心機(jī)：轉(zhuǎn)速不低于5000 r/min。

11）T18DS25型勻漿機(jī)。

12）XK80-A型渦旋混合器。

13）丙酮：Fisher色譜純。

14）氯化鈉：優(yōu)級純。

15）氣相色譜儀，帶有火焰光度檢測器（FPD），毛細(xì)管進(jìn)樣口。

16）瑟諾大馬力料理攪拌機(jī)。

17）TTL-DCIII型氮吹儀。

3.2 實(shí)驗(yàn)方法

液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用：稱取10 g（精確至0.01 g）試樣（蔬菜、水果、食用菌）于50 ml塑料離心管中，加入10 ml乙腈及1顆陶瓷均質(zhì)子，劇烈振蕩1min，加入提取鹽包，劇烈振蕩1 min后用H1750R離心機(jī)4 200 r/min離心5 min。定量吸取上清液至內(nèi)含除水劑和凈化材料的塑料離心管中（提取液使用150 mg/ml無水硫酸鎂、25 mg/mlPSA，GCB提取液使用2.5 mg/ml），用XK80-A型渦旋混合器渦旋混勻1 min。4 200 r/min離心5 min，吸取上清液過微孔濾膜，待測定。

氣相色譜法：準(zhǔn)確稱取25.0 g試樣放入 T18DS25型勻漿機(jī)中，加入50.0 ml Fisher乙腈，在勻漿機(jī)中高速勻漿2 min后用濾紙過濾，濾液收集到裝有5 g氯化鈉的100 ml具塞量筒中，收集濾液40 ml，蓋上塞子，劇烈震蕩1min，在室溫下靜置30 min，使有機(jī)相和水相分層。從具塞量筒中吸取10.00 ml乙腈溶液，放入150 ml燒杯中，將燒杯放在60℃水浴鍋上加熱，杯內(nèi)緩緩?fù)ㄈ氲獨(dú)饣蚩諝饬?，蒸發(fā)近干，加入5.0 ml Fisher丙酮，旋渦混勻，待測。

3.3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

我們采用不同濃度，每次做3個(gè)平行實(shí)驗(yàn)，其結(jié)果見表1。

表1 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

3.4 實(shí)驗(yàn)結(jié)論

用液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法測蔬菜時(shí)測的定量限為0.01 mg/kg，NY/T 761-2008只能測到0.02 mg/kg。在回收率方面：用液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法更好，精密度更小，回收率較高。水果用液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法優(yōu)勢更為明顯。因?yàn)樗幕|(zhì)效應(yīng)對氣相色譜影響較大，但是液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法成本比較高，氣相色譜法成本低廉。大家可以根據(jù)自己的需求選擇適合的檢測方法。