聲子振動對硒硫化鉬/碲硒化鎢異質(zhì)雙層電 子結(jié)構(gòu)影響的理論研究

趙紅連, 李 璐, 張逸瀟, 張 棟, 唐 瓊, 李中軍

(合肥工業(yè)大學(xué) 電子科學(xué)與應(yīng)用物理學(xué)院,安徽 合肥 230601)

0 引 言

現(xiàn)代社會發(fā)展對能源需求不斷增加,而傳統(tǒng)化石燃料儲量有限，且使用其會導(dǎo)致環(huán)境污染不斷惡化。滿足不斷增長的能源需求,減輕和消除環(huán)境污染的重要途徑是發(fā)展清潔能源。氫能作為高效清潔的二次能源,已經(jīng)成為推動能源轉(zhuǎn)型的可行路線,是能源領(lǐng)域關(guān)注的熱點(diǎn)[1-2]。

氫能產(chǎn)生的方法有多種,包括水煤氣法制氫、裂解石油氣制氫、電解水制氫和光解水制氫[1-2]。其中,利用半導(dǎo)體光催化分解水是實(shí)現(xiàn)綠色制氫的重要途徑[3-4]。光解水的基本原理是光輻照在半導(dǎo)體上,電子受激發(fā)從半導(dǎo)體的價帶躍遷到導(dǎo)帶,空穴則留在價帶,空間分離的電子和空穴局域在半導(dǎo)體的不同位置,分別將水還原成氫氣和氧化成氧氣。通常情況下,光催化水制氫需滿足如下3個關(guān)鍵條件:① 半導(dǎo)體需具有合適的禁帶寬度,光吸收涵蓋可見光范圍;② 半導(dǎo)體具有合適的價帶和導(dǎo)帶能量位置,即半導(dǎo)體材料的導(dǎo)帶電位比氫電極電位稍負(fù),而價帶電位則應(yīng)比氧電極電位稍正;③ 半導(dǎo)體內(nèi)部產(chǎn)生的光生載流子具有高效的分離效率,表現(xiàn)在具有快的轉(zhuǎn)移速率、低的復(fù)合速率、高度的空間分離特性[3-5]。

基于體相半導(dǎo)體的光催化劑所具有的大的禁帶寬度與低的比表面積限制了光吸收范圍和吸收效率,同時導(dǎo)致光生電子和空穴復(fù)合率高,反應(yīng)活性位點(diǎn)少[1-3]。近年來,二維半導(dǎo)體材料的理論預(yù)測和實(shí)驗(yàn)制備為發(fā)展高性能光催化劑帶來了希望。其中,二維過渡金屬硫族化合物作為新型范德華材料,因?yàn)榫哂泻线m的價帶、導(dǎo)帶能量位置和帶隙以及超高的比表面積,所以在光催化方面表現(xiàn)出重要的應(yīng)用潛力[1,3,6-9]。特別地,具有Ⅱ型能帶結(jié)構(gòu)的二維過渡金屬硫族化合物異質(zhì)結(jié)的導(dǎo)帶和價帶分別局域在不同硫族化合物層上,這種空間分離特性有助于實(shí)現(xiàn)光生載流子的分離[6-9]。如前所述,光催化劑的性能不僅決定于光生電荷的傳輸和復(fù)合過程,還與光生電荷的產(chǎn)生效率密切相關(guān)。為了提高基于二維過渡金屬硫族化合物異質(zhì)結(jié)的光催化劑的性能,大量研究集中在光生電荷在層間傳輸機(jī)制的研究[1,3,6,10-11]。

最近基于第一性原理的理論計(jì)算研究表明,基于硒硫化鉬和碲硒化鎢的范德華異質(zhì)雙層結(jié)構(gòu)具有慢的層間電子、空穴轉(zhuǎn)移速率和快的層間復(fù)合速率,因此構(gòu)成Z型異質(zhì)結(jié)構(gòu)[3]。該研究進(jìn)一步表明,光生電荷的這種轉(zhuǎn)移特性與異質(zhì)層的聲子振動密切相關(guān)[3]。然而,聲子振動對異質(zhì)界面電子結(jié)構(gòu)的影響仍不清楚[1,3,6,10-11]。揭示這些影響及其物理本質(zhì),不僅有助于理解界面電荷轉(zhuǎn)移與聲子振動的內(nèi)在聯(lián)系,同時為利用聲子振動調(diào)控硒硫化鉬和碲硒化鎢范德華異質(zhì)層的光催化效率提供理論指導(dǎo)。

本文以單層硒硫化鉬和單層碲硒化鎢構(gòu)成的范德華異質(zhì)雙層結(jié)構(gòu)為研究對象,采用第一性原理計(jì)算方法,研究異質(zhì)體系的界面電子結(jié)構(gòu)、聲子振動特點(diǎn)以及聲子振動對電子結(jié)構(gòu)的影響。研究結(jié)果表明,激發(fā)垂直聲子振動能引起界面距離、層間帶隙和躍遷偶極矩的顯著變化,而且這種變化與聲子振動的空間局域特性密切相關(guān)。

1 計(jì)算方法

本文使用基于密度泛函理論(density functional theory,DFT)的VASP(vienna ab-initio simulation package)軟件包完成所有計(jì)算工作。計(jì)算中采用投影綴加平面波贗勢(projected augmented wave,PAW)方法描述價電子與離子實(shí)之間的相互作用,其中采用GGA(generalized gradient approximation)下的PBE(perdew-burk-ernzerhof)交換關(guān)聯(lián)泛函,平面波基組的截?cái)嗄苁?00 eV。對于幾何結(jié)構(gòu)優(yōu)化、振動結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)計(jì)算,布里淵區(qū)K點(diǎn)取樣分別是15×15×1和19×19×1。自洽迭代的能量收斂值為10-5eV,幾何結(jié)構(gòu)弛豫收斂于0.1 eV/nm。根據(jù)特定聲子模式的振動結(jié)構(gòu),獲得一個振動周期內(nèi)的5個構(gòu)型的幾何結(jié)構(gòu)參數(shù),基于這5個構(gòu)型計(jì)算界面距離、帶隙和躍遷偶極矩等參數(shù),得到這些參數(shù)隨聲子振動的定量演化。

2 結(jié)果與討論

4種界面堆疊構(gòu)型的硒硫化鉬/碲硒化鎢范德華異質(zhì)雙層結(jié)構(gòu)的俯視和側(cè)視圖如圖1所示。本文在體相過渡金屬硫族化合物結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)上構(gòu)建硒硫化鉬/碲硒化鎢的范德華異質(zhì)雙層結(jié)構(gòu),通過改變界面原子種類,分別得到4種不同界面堆疊構(gòu)型。4種界面堆疊構(gòu)型的相對能量、晶格常數(shù)和界面距離見表1所列,對于每一種構(gòu)型,分別優(yōu)化平面晶格參數(shù)a和b,獲得界面距離d。結(jié)果表明優(yōu)化后的結(jié)構(gòu)界面距離總體上變化不大。相對而言,Te-Se構(gòu)型的距離較大,原因是Te和Se原子半徑較大、同時Te和Se之間的范德華力較小所致。

圖1 4種界面堆疊構(gòu)型的硒硫化鉬/碲硒化鎢范德華異質(zhì)雙層結(jié)構(gòu)的俯視和側(cè)視圖

表1 4種界面堆疊構(gòu)型的相對能量、晶格常數(shù)和界面距離

對于硒硫化鉬/碲硒化鎢范德華異質(zhì)層的4種構(gòu)型,本文分別計(jì)算它們的投影能帶結(jié)構(gòu),如圖2所示。圖2中:藍(lán)色、紅色圓點(diǎn)分別表示硒硫化鉬和碲硒化鎢對能帶結(jié)構(gòu)的貢獻(xiàn);點(diǎn)的大小表示權(quán)重。為了便于理解,圖2中分別標(biāo)出了費(fèi)米能級附近4個能帶的標(biāo)號?？傮w而言,4種構(gòu)型的價帶和導(dǎo)帶分別局域在碲硒化鎢和硒硫化鉬層上,表現(xiàn)出Ⅱ型能帶對齊關(guān)系。尤其是在K點(diǎn)及其附近,能帶成分高度局域在不同硫族化合物層上的性質(zhì)更加顯著。相比較而言,Se-Se、Te-Se和Se-S 3種構(gòu)型表現(xiàn)出間接帶隙,而Te-S構(gòu)型在K點(diǎn)表現(xiàn)出直接帶隙。其中Se-Se和Te-Se構(gòu)型具有較大的層間帶隙,而Se-S和Te-S構(gòu)型具有較小的間接帶隙。原胞的能量計(jì)算表明Te-Se構(gòu)型的總能量最低。

圖2 2種不同界面堆疊構(gòu)型的投影能帶結(jié)構(gòu)

接著計(jì)算能量最穩(wěn)定的Te-Se構(gòu)型的振動結(jié)構(gòu)。振動分析表明,異質(zhì)雙層結(jié)構(gòu)的聲子模式包括平面和垂直兩類。前者的原子振動方向平行于體系所在平面,后者則垂直于體系所在平面。頻率分別為425、339、225、204 cm-1的4個聲子模式的原子振動位移見表2所列。

表2 硒硫化鉬/碲硒化鎢范德華異質(zhì)雙層的Te-Se構(gòu)型的4種頻率的聲子模式的原子振動位移分布

從表2可以看出,頻率為425、204 cm-1的聲子振動是垂直模式,其中高頻模式局域在原子質(zhì)量較小的硒硫化鉬層,低頻模式則局域在原子質(zhì)量較大的碲硒化鎢層。與上述情況不同的是,頻率為339、225 cm-1的聲子振動為平面模式,原子振動主要局域在硒硫化鉬層。

為揭示聲子振動對界面距離的影響,本文計(jì)算了Te-Se構(gòu)型的界面距離隨4種聲子模式的演化,如圖3所示。

圖3 Te-Se構(gòu)型的界面距離隨4種聲子振動的演化

從圖3可以看出,界面距離隨頻率為339、225 cm-1的平面聲子振動的變化可以忽略,而隨頻率為425、204 cm-1的垂直聲子振動的變化較大,特別是隨后者的變化最大。這與表2中所列的界面原子位移大小是一致的。

本文進(jìn)一步研究Te-Se構(gòu)型的帶隙隨振動的變化,硒硫化鉬/碲硒化鎢范德華異質(zhì)雙層的Te-Se構(gòu)型的層內(nèi)和層間帶隙隨4種聲子振動的演化如圖4所示。圖4中,藍(lán)點(diǎn)線、紅點(diǎn)線、黑點(diǎn)線分別表示硒硫化鉬層內(nèi)帶隙、碲硒化鎢層內(nèi)帶隙以及兩者之間的層間帶隙隨4種聲子模式的演化。

首先,從總體上看,硒硫化鉬層內(nèi)帶隙最大,碲硒化鎢層內(nèi)帶隙較小。兩者之間的層間帶隙最小;其次,與界面距離的演化趨勢相似,平面聲子模式對帶隙的影響可以忽略,而激發(fā)垂直聲子振動能誘導(dǎo)帶隙的顯著變化。

具體而言,頻率為425 cm-1的垂直聲子振動引起硒硫化鉬層內(nèi)帶隙顯著變化，如圖4a的藍(lán)點(diǎn)線所示;而頻率為204 cm-1的垂直聲子振動對碲硒化鎢層內(nèi)帶隙產(chǎn)生明顯的影響,如圖4d的紅點(diǎn)線所示。值得指出的是,帶隙的變化源于相應(yīng)的價帶和導(dǎo)帶能量隨振動的變化。因此,局域在硒硫化鉬和碲硒化鎢層上的頻率為425、204 cm-12種聲子振動不僅能引起兩者層內(nèi)帶隙的顯著變化,也同樣能導(dǎo)致層間帶隙的明顯變化。

圖4 硒硫化鉬/碲硒化鎢范德華異質(zhì)雙層的Te-Se構(gòu)型的層內(nèi)和層間帶隙隨4種聲子振動的演化

最后研究硒硫化鉬/碲硒化鎢異質(zhì)雙層的Te-Se構(gòu)型的費(fèi)米能級附近的能帶間躍遷偶極矩隨聲子振動的變化,硒硫化鉬/碲硒化鎢范德華異質(zhì)雙層的Te-Se構(gòu)型的層內(nèi)和層間躍遷偶極矩隨4種典型聲子振動的演化如圖5所示。

2個能帶之間的躍遷偶極矩大小表征了光激發(fā)電子躍遷的概率。因此,躍遷偶極矩隨聲子振動的變化表明利用聲子振動調(diào)控光吸收特性的可能性。本文具體研究能帶17、18、19、20之間的3個躍遷過程,即層內(nèi)的17→19、18→20和層間的18→19。

為了簡便易行,躍遷偶極矩的計(jì)算僅對K點(diǎn)。上述能帶標(biāo)識及其躍遷過程如圖2d的能帶結(jié)構(gòu)和圖5a的能帶示意圖中所標(biāo)識。

圖5b～圖5e所示的結(jié)果表明:

(1) 從價能帶17到導(dǎo)帶19的躍遷即過程①和從價帶18到導(dǎo)帶20即過程③的偶極矩較大,而從價帶18到導(dǎo)帶19即過程②的偶極矩最小。圖2所示的能帶結(jié)構(gòu)表明,對于Ⅱ型范德華異質(zhì)雙層結(jié)構(gòu),價帶17和導(dǎo)帶19局域在硒硫化鉬層,價帶18和導(dǎo)帶20局域在碲硒化鎢層。因此,過程①和過程③分別發(fā)生在硒硫化鉬和碲硒化鎢層內(nèi),波函數(shù)重疊顯著,躍遷偶極矩較大;而能帶18和19分別局域在硒硫化鉬和碲硒化鎢層內(nèi),2個能帶間強(qiáng)的空間分離特性決定了過程②的躍遷偶極矩較小。

(2) 比較各個過程發(fā)現(xiàn),頻率為425、204 cm-1的垂直聲子振動分別對17→19和18→20兩個過程的躍遷偶極矩產(chǎn)生明顯的影響,而對18→19的躍遷影響可以忽略,如圖5b、圖5e所示。這種差異性可以從電子軌道和聲子模式的空間分布特點(diǎn)給予理解。

從圖2d可以看出,價帶17和導(dǎo)帶19主要來自硒硫化鉬層的貢獻(xiàn),價帶18和導(dǎo)帶20來自碲硒化鎢層的貢獻(xiàn)。

從表2可以看出,頻率為425、204 cm-1的垂直聲子振動分別局域在硒硫化鉬和碲硒化鎢層。因此,躍遷的初末電子態(tài)與聲子模式具有相同的空間局域性,躍遷偶極矩受聲子振動的調(diào)控作用顯著;相反,如果兩者分別局域在不同的空間,那么相應(yīng)的調(diào)控作用可以忽略。與垂直聲子振動不同的是,頻率為339、225 cm-1的平面聲子振動對3個過程的躍遷偶極矩的影響可以忽略,如圖5c、圖5d所示。

圖5 硒硫化鉬/碲硒化鎢范德華異質(zhì)雙層的Te-Se構(gòu)型的層內(nèi)和層間躍遷偶極矩隨4種典型聲子振動的演化

此外,從綜合各個過程可以看出,過程①的躍遷偶極矩明顯大于過程③。通常情況下,對于理想的Ⅱ型異質(zhì)雙層結(jié)構(gòu),過程①和過程③的躍遷初態(tài)、終態(tài)在空間上是局域在同一過渡金屬硫族化合物層的,因此2個過程的躍遷偶極矩相差不大。

進(jìn)一步分析能帶結(jié)構(gòu)發(fā)現(xiàn),這種差異是能帶雜化所致。

從圖2可以看出,價帶17、價帶18、導(dǎo)帶19的空間局域性很好,即它們的成分主要來自于硒硫化鉬或碲硒化鎢層貢獻(xiàn)的;而導(dǎo)帶20除了來自碲硒化鎢層的貢獻(xiàn),還含有硒硫化鉬的成分。考慮到價帶18主要來自于碲硒化鎢層,因此過程③即從18→20的躍遷偶極矩要小于過程①即從17→19的值。

3 結(jié) 論

本文采用基于密度泛函理論的第一性原理計(jì)算方法,研究了硒硫化鉬/碲硒化鎢異質(zhì)雙層的聲子振動與電子結(jié)構(gòu)以及聲子振動對電子結(jié)構(gòu)的影響。研究結(jié)論如下:

(1) 異質(zhì)雙層的不同界面堆疊構(gòu)型,包括Se-S、Te-S、Se-Se和Te-Se均表現(xiàn)出Ⅱ型能帶對齊關(guān)系,但是層間禁帶寬度有明顯差異。

(2) 能量最穩(wěn)定的Te-Se構(gòu)型的平面和垂直聲子模式的振動分布表現(xiàn)出高度的空間局域性。

(3) 激發(fā)垂直聲子振動能誘導(dǎo)界面距離、層內(nèi)帶隙及躍遷偶極矩的顯著變化,而且這種變化與電子態(tài)、聲子振動的空間局域性密切相關(guān)。

本文的研究結(jié)果表明,利用聲子振動可以調(diào)控過渡金屬硫族化合物異質(zhì)層的電子結(jié)構(gòu),是提升材料光轉(zhuǎn)化效率的新途徑。