3種含鐵鹽預處理控制再生水膜污染研究

劉 京，周乘羽，李瑤坤

（1. 中核環(huán)保有限公司，北京 100045；2. 中核四川環(huán)保工程有限責任公司，四川 廣元 628000；3. 中國石油天然氣管道工程有限公司，河北 廊坊 065000）

陶瓷超濾膜由于具有化學性質穩(wěn)定、耐熱性能好、使用壽命長等優(yōu)點，逐漸應用于再生水的深度處理中［1］，而膜污染問題仍是限制其廣泛應用的瓶頸［2］。研究者多采用常規(guī)混凝預處理的方式來減緩膜污染，如投加FeCl3［3］、FeSO4等［4］。但混凝預處理往往對低分子量和中等分子量物質的去除率較低，殘留的有機物在長期運行過程中仍然會造成嚴重的膜污染［5］。

K2FeO4作為一種強氧化劑（在酸性條件下氧化還原電位為2.20 V，略高于臭氧）［6］，已被廣泛應用于污水和再生水的深度處理中［7］。與常規(guī)的鐵鹽混凝劑（FeCl3和FeSO4）相比，K2FeO4已被證實能夠更加有效地降低水中的有機物濃度［8］。但在陶瓷膜長期過濾再生水過程中K2FeO4對膜污染的控制效果，目前還未見相應報道。

本課題組前期研究發(fā)現，K2FeO4投加量為0.15 mmol/L時在再生水深度處理過程中控制陶瓷膜污染的效果最佳［9］，故本工作以0.15 mmol/L投加量為準，采用小試研究考察了K2FeO4和常規(guī)鐵鹽混凝劑（FeCl3和FeSO4）對陶瓷膜污染的控制效果，分析了污染層的有機物和Fe元素分布，以期為陶瓷膜技術用于再生水的深度處理提供理論依據和技術支持。

1 實驗部分

1.1 試劑、材料和儀器

K2FeO4、FeCl3、FeSO4、NaClO和檸檬酸：均為分析純。

平板式陶瓷膜：膜材質為Al2O3，日本明電舍公司，平均膜孔徑為200 nm，尺寸為250 mm×125 mm×5 mm，有效膜面積為0.004 5 m2，工作pH范圍2～12，過濾方式為浸沒式過濾，其結構和表面形貌如圖1所示。

圖1 陶瓷膜的照片

SIN-P300型壓力表、SIN-R2000型無紙數據記錄儀：中國聯(lián)測公司。PB-10型pH計：德國賽多利斯公司。TOC-VCSH型TOC測定儀、LC-20AT型高效液相色譜儀（HPLC）：日本島津公司。7300DV型電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（ICPAES）：美國鉑金埃爾默公司。F-7000型三維熒光光度計：日本日立公司。UV-1700型紫外-可見分光光度計：中國美譜達公司。

1.2 實驗流程和進水水質

本實驗的流程示意圖如圖2所示。過濾實驗所用膜池為有機玻璃池，分為兩個部分：攪拌池，尺寸112.8 mm×80 mm×500 mm，有效體積5 L；膜反應池，尺寸250 mm×80 mm×500 mm，有效體積10 L。陶瓷膜恒定膜通量30 L/（m2·h）。左側配體積為20 L的預處理池（含鐵鹽直接投加），預處理時間為30 min；右側配體積為20 L的出水桶，出水桶通過電子天平將出水質量及時反饋至電腦中，根據出水質量數據及時調整膜通量，以維持其恒通量過濾模式。攪拌池中配置了電動數顯攪拌器，在膜過濾過程中調節(jié)攪拌器轉速至200 r/min，使經含鐵鹽預處理后形成的絮體顆粒在再生水中均勻分散，最終進入膜池。陶瓷膜過濾的跨膜壓差通過壓力表測定，無紙數據記錄儀每隔15 s記錄一次跨膜壓差數據，陶瓷膜跨膜壓差變化情況被不間斷記錄下來。通過計算凈跨膜壓差（記為ΔTMP），即濾后跨膜壓差與清水過濾跨膜壓差的差值，來表征膜污染控制效果，所有實驗均在室溫（23～25 ℃）條件下進行。根據陶瓷膜生產商提供的數據，ΔTMP達到30 kPa時需進行膜清洗處理，故將此時定義為過濾終點。

圖2 實驗流程示意圖

待處理的再生水原水取自廣東省深圳市西麗再生水廠經過消毒處理的二沉池出水，pH為7.6～7.9，COD為18～23 mg/L，DOC為3.5～5.5 mg/L，UV254為0.05 ～0.07 cm-1，TP為0.3～0.5 mg/L，TN為15～20 mg/L，NH4+-N質量濃度為6～10 mg/L。

1.3 分析方法

0.45 μm濾膜過濾水樣。采用TOC測定儀測定DOC，采用紫外-可見分光光度計測定UV254，采用pH計測定pH；采用酸性重鉻酸鉀滴定法測定COD，采用納氏試劑分光光度法測定NH4+-N質量濃度，采用鉬酸銨分光光度法測定TP，采用過硫酸鉀紫外分光光度法測定TN［10］。

0.45 μm濾膜過濾水樣，采用三維熒光光度計測定三維熒光光譜（EEM）。將EEM分為5個區(qū)域（λex/λem）：I區(qū)（220～250 nm）/（280～330 nm）；Ⅱ區(qū)（220～250 nm）/（330～380 nm）；Ⅲ區(qū)（220～250 nm）/（380～480 nm）；Ⅳ區(qū)（250～440 nm）/（280～380 nm）；Ⅴ區(qū)（250～440 nm）/（380～540 nm），使用Matlab R2012a軟件進行區(qū)域積分處理，獲得各區(qū)中不同熒光峰的積分強度結果，從而定量分析不同熒光類物質的變化［11］。

0.45 μm濾膜過濾水樣，采用高效空間排阻色譜法（HPSEC）［12］測定水樣的DOC分子量分布，通過在線HPLC配以有機碳檢測器（OCD）完成。采用ICP-AES測定水樣的Fe元素含量。

陶瓷膜水力可逆污染阻力和不可逆污染阻力通過達西定律計算得到（見式（1）和式（2）），采用去離子水、NaClO和檸檬酸進行膜清洗［13］，具體公式如下：

式中：R為膜阻力，m-1；J為膜通量，L/（m2·h）；μ為純水在25 ℃條件下黏度系數，0.8949×10-3N·s/m2；Rt為膜總阻力，由膜過濾最終ΔTMP和膜通量計算得到；Rc為濾餅層阻力，由污染膜片清水清洗前后阻力之差計算得到；Rg為凝膠層阻力，由NaClO清洗后膜污染阻力與物理清洗后的阻力之差求得；Rp為膜孔堵塞層阻力，由化學清洗液檸檬酸清洗后的膜污染阻力與NaClO清洗后的膜阻力之差求得；Rm為陶瓷膜固有阻力，由干凈膜片的清水跨膜壓差和膜通量計算得到。

2 結果與討論

2.1 3種含鐵鹽對陶瓷膜污染的影響

分別以Fe（Ⅵ），Fe（Ⅲ），Fe（Ⅱ）代表K2FeO4，FeCl3，FeSO4，對照組代表未投加含鐵鹽。如圖3a，對于對照組，其膜污染速率最快，在4.0 d內達到了過濾終點（ΔTMP為30 kPa）。投加不同的含鐵鹽后，其膜污染速率下降明顯，達到相同的過濾終點時，投加Fe（Ⅲ）的連續(xù)運行了33.0 d，投加Fe（Ⅱ）的連續(xù)運行了44.0 d，而投加Fe（Ⅵ）的運行效果最佳，連續(xù)運行了53.5 d。

在實驗過程中會出現一個臨界時間點（tcrit），此時的膜污染速率是上一個時間點的3倍以上；一旦超過tcrit，膜污染會突然加?。?3］。對于對照組，其ΔTMP近似一條直線，并未出現tcrit。投加不同的含鐵鹽后，對于Fe（Ⅲ），tcrit為18.0 d；對于Fe（Ⅱ），tcrit為24.0 d；而對于Fe（Ⅵ），tcrit最長，為37.0 d。一旦超過tcrit，ΔTMP迅速升至30 kPa，這是由于該階段中Fe（OH）3絮體顆粒物逐漸沉積在膜表面，形成了比較疏松的濾餅層，其孔隙率較大［9］，過濾過程中的多聚物和腐殖酸等有機物質不斷地吸附填充至濾餅層的多孔空間，導致膜污染的加劇，形成濾餅層污染［14］。

圖3b反映出不同陶瓷膜超濾系統(tǒng)中到達過濾終點時不同膜污染層阻力的變化情況。對照組中，濾餅層阻力和凝膠層阻力分別為2.35×1012m-1和1.39×1012m-1，占總阻力（4.34×1012m-1）的54.1%和32.1%，膜孔堵塞層阻力的占比最低（6.5%）。當投加Fe（Ⅲ）時，濾餅層和凝膠層的阻力占比降至34.5%和20.4%，膜孔堵塞層上升至36.7%。對于Fe（Ⅱ），濾餅層阻力低于Fe（Ⅲ），凝膠層和膜孔堵塞層的阻力占比較大。而對于Fe（Ⅵ），濾餅層的阻力占比最低（19.1%），膜孔堵塞層的最高（46.6%）。

圖3 3種含鐵鹽對陶瓷膜處理再生水過程中ΔTMP（a）和膜污染層阻力（b）的影響

2.2 3種含鐵鹽對再生水中有機物的影響

含鐵鹽投加對再生水水質（過濾終點時）的影響如圖4所示。投加含鐵鹽后再生水中的COD、DOC和UV254均有不同程度的下降。當未經處理的再生水過濾陶瓷膜時，再生水的COD為20.5 mg/L，投加Fe（Ⅲ）、Fe（Ⅱ）和Fe（Ⅵ）后COD分別降低了24.4%、32.2%和36.1%。Fe（Ⅵ）對COD的去除效果較佳，類似的結論在DOC和UV254上也有發(fā)現。含鐵鹽對于UV254的去除效果最佳，其次為COD和DOC，這與本課題組K2FeO4單獨預處理控制陶瓷膜污染的實驗結果相一致［9］。

圖4還顯示了再生水中具有熒光特性有機物的EEM區(qū)域積分結果。再生水中主要有芳香族類蛋白質（Ⅰ區(qū)和Ⅱ區(qū)）、富里酸類物質（Ⅲ區(qū)）、溶解性微生物代謝產物（SMP）（Ⅳ區(qū)）和腐殖酸類物質（Ⅴ區(qū)）。從區(qū)域積分結果可知，膜進水中的芳香族類蛋白質、富里酸類物質、SMP和腐殖酸類物質分別占了其EEM熒光積分強度的46.1%、17.6%、22.5%和13.8%。投加含鐵鹽后，積分強度均有所降低，對于Fe（Ⅵ），其5個區(qū)域的熒光總積分強度降低了11.4%，Fe（Ⅱ）降低了7.8%，Fe（Ⅲ）降低了4.3%，表明鐵鹽對熒光類物質的去除效果有限。

圖4 含鐵鹽投加對再生水水質的影響

2.3 膜污染成分識別

濾餅層水洗液中DOC的分子量分布如圖5所示，可以看出，濾餅層中的有機物主要包括高分子量多聚物（20～2 000 kDa）、類腐殖酸物質（0.35～20 kDa）和低分子量物質（0.005～0.35 kDa）。根據不同分子量組分的積分面積計算可得，對照組的濾餅層水洗液中高分子量多聚物、類腐殖酸物質和低分子量物質分別占49.5%、39.2%和11.3%。這表明再生水直接經過陶瓷膜過濾處理，高分子量多聚物（20～2 000 kDa），如多糖和蛋白質，是濾餅層中主要的污染物，這與所采用的陶瓷超濾膜主要能夠截留高分子量物質（≥20 kDa）的結論相一致［15］。由圖5還可以看出，含鐵鹽的投加有效減少了濾餅污染層中的有機污染物，尤其是類腐殖酸物質和多聚物。其中投加Fe（Ⅵ）效果最明顯，其類腐殖酸物質和多聚物的含量最低，盡管其運行時間最長。由此可推斷，含鐵鹽與陶瓷膜組合處理再生水，主要是形成的絮體顆粒物堵塞了膜表面，膜表面的有機物含量反而大幅下降，對膜污染的貢獻率也明顯下降。

圖5 含鐵鹽投加對膜污染物中DOC分子量分布的影響

為進一步測定膜污染層的有機組分，測定了濾餅層水洗液的EEM，并進行了區(qū)域積分，結果如圖6所示?？梢钥闯?，芳香族類蛋白質（Ⅰ區(qū)和Ⅱ區(qū)）和SMP（Ⅳ區(qū)）是濾餅污染層中的主要熒光類有機物，而不是富里酸類物質（Ⅲ區(qū)）和腐殖酸類物質（Ⅴ區(qū)）。例如，對照組中，Ⅰ區(qū)、Ⅱ區(qū)和Ⅳ區(qū)的熒光積分強度分別為2.17×107、2.14×107和1.22×107，分別占總熒光積分強度（6.29×107）的34.5%、34.1%和19.3%。含鐵鹽的投加雖然延長了膜過濾時間，但膜污染濾餅層水洗液中總熒光強度反而有所下降，例如對于投加Fe（Ⅵ），其總熒光積分強度（5.01×107）最低，Ⅰ區(qū)、Ⅱ區(qū)和Ⅳ區(qū)的熒光積分強度也隨之下降。

圖6 含鐵鹽投加對膜污染物EEM特性的影響

2.4 膜污染層Fe元素的定量分析

對不同清洗液的Fe元素含量進行了測定，結果如表1所示，同時對膜進出水的Fe元素含量也進行了測定。在對照組中，由于膜進水的Fe元素含量偏低（＜0.01 mg/L），故膜表面不同污染層的Fe元素含量始終在檢測限以下（＜0.04）。投加3種含鐵鹽后，膜出水中Fe元素含量均低于0.1 mg/L，表明添加含鐵鹽去除水中有機污染物后，不會進一步污染出水水質，而Fe元素主要聚集在Fe（OH）3絮體顆粒表面，而Fe（OH）3絮體顆粒主要累積于膜表面。對于不同的含鐵鹽，膜運行時間越長，膜表面累積的Fe元素含量越高，例如投加Fe（Ⅵ），可以連續(xù)運行53.5 d才到達其過濾終點，其污染膜表面累積的總Fe元素含量高達（1 148.31±10.88） mg。檸檬酸清洗液的Fe元素含量最高，表明有大量的鐵系氧化物絮體顆粒聚集在膜孔周圍，易造成膜污染，這也和阻力計算中膜孔堵塞層所占的比例相一致（圖3b），類似結論在Fe（Ⅱ）和Fe（Ⅲ）控制MBR長期膜污染實驗中也被發(fā)現［13］。

表1 不同清洗步驟所得清洗液的Fe元素含量

3 結論

a）含鐵鹽的投加有效緩解了陶瓷膜污染。在對照組中，未經處理的原水只經過4.0 d就迅速到達了過濾終點（ΔTMP為30 kPa），而在投加不同含鐵鹽的陶瓷膜超濾系統(tǒng)中，到達相同的過濾終點時過濾時間可延長至原來的8倍（Fe（Ⅲ））、11倍（Fe（Ⅱ））和13倍（Fe（Ⅵ））。對照組中濾餅層阻力是其膜污染總阻力的主要貢獻者，而投加含鐵鹽后膜孔堵塞層的貢獻率最高。

b）3種含鐵鹽的投加有效減少了再生水中COD、DOC、UV254等有機物的含量，其中Fe（Ⅵ）的效果最好，但含鐵鹽對熒光類物質的去除效果有限。

c）含鐵鹽預處理有效減少了濾餅層中的有機污染物，尤其是類腐殖酸物質和多聚物，其中投加Fe（Ⅵ） 效果最明顯。

d）3種含鐵鹽形成的鐵系氧化物絮體顆粒主要聚集在陶瓷膜孔周圍，造成膜孔堵塞。