基于MAX-DOAS測定大氣紫外波段水汽的吸收及其對DOAS反演影響的評估

任紅梅, 李 昂, 胡肇?zé)j, 謝品華, 3, 徐 晉, 黃業(yè)園, 李曉梅, 鐘鴻雁, 4,張海蓉, 田 鑫, 4, 任 博, 鄭江一, 王 帥, 柴文軒

1.中國科學(xué)院合肥物質(zhì)科學(xué)研究院，安徽光學(xué)精密機(jī)械研究所，環(huán)境光學(xué)與技術(shù)重點實驗室，安徽 合肥 230031 2.中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)研究生院科學(xué)島分院，安徽 合肥 230026 3.中國科學(xué)院區(qū)域大氣環(huán)境研究卓越創(chuàng)新中心，福建 廈門 361021 4.安徽大學(xué)物質(zhì)科學(xué)與信息技術(shù)研究院，安徽 合肥 230601 5.中國環(huán)境監(jiān)測總站，國家環(huán)境保護(hù)環(huán)境監(jiān)測質(zhì)量控制重點實驗室，北京 100012

引 言

水汽是重要的溫室氣體，在大氣化學(xué)及輻射平衡中扮演重要角色[1]。在大氣光譜中，由于在許多波長區(qū)域都存在水汽吸收，因此在評估溫室效應(yīng)時也需要對其性質(zhì)進(jìn)行精確了解。此外，由于其他痕量氣體所在的吸收波段經(jīng)常與水汽吸收波段重疊，因此光譜探測也需要明確水汽的吸收。由于技術(shù)原因，水汽吸收截面的實驗室測量比較困難[2]。而在可見藍(lán)光和紫外光譜范圍內(nèi)，水汽吸收相對較小，更加難以探測。

直到2016年，Polyansky等[3]在實驗室測量了一個光譜范圍低于400 nm的水汽吸收截面(POKAZATEL)，對于室溫，其光譜范圍在紫外區(qū)域可達(dá)244 nm，彌補(bǔ)了HITRAN、HITEMP等數(shù)據(jù)庫中紫外波段水汽吸收截面的缺失。2017年，Lampel等利用POKAZATEL水汽吸收截面，采用多軸差分吸收光譜(MAX-DOAS)和長程DOAS技術(shù)在南美洲的航海實驗中均發(fā)現(xiàn)了370 nm以下的水汽吸收[2]，為在紫外波段反演水汽提供了方法和思路。由于Lampel等的研究均在海上觀測，水汽濃度較高，而在水汽濃度相對較低的陸地上，紫外波段是否同樣存在水汽的吸收，還需要進(jìn)一步研究。

MAX-DOAS技術(shù)被廣泛用于大氣痕量氣體監(jiān)測[4-7]。目前，采用MAX-DOAS技術(shù)在紫外波段反演痕量氣體時，經(jīng)常會忽略紫外波段水汽的吸收，這可能影響此波段大氣中濃度含量較低的痕量氣體的反演，比如HONO和HCHO等氣體。另外，由于水汽的吸收影響光路信息，也會因影響O4的吸收。紫外波段水汽的吸收還可能導(dǎo)致系統(tǒng)誤差的產(chǎn)生，從而影響誤差評估。

本研究采用西安乾縣MAX-DOAS區(qū)域站2020年6月1日—9月24日的觀測數(shù)據(jù)，對紫外波段的水汽進(jìn)行反演。首先選取紫外波段和可見波段水汽最優(yōu)的反演區(qū)間，然后將紫外和可見波段的水汽對比，觀察兩者的一致性。最后分別評估了363 nm水汽吸收對O4，HONO和HCHO反演的影響。采用MAX-DOAS在紫外波段測量大氣水汽的吸收，對研究紫外波段一些痕量氣體的準(zhǔn)確反演以及大氣輻射平衡等方面都具有重要意義。

1 MAX-DOAS原理

MAX-DOAS技術(shù)是一種被動DOAS技術(shù)，通過采用望遠(yuǎn)鏡以不同的仰角α指向天空，進(jìn)而采集太陽散射光[8-9]。每個仰角α對于不同高度的痕量氣體有著不同的靈敏度。低仰角對近地面的吸收具有更高的靈敏度。通過夫瑯和費參考光譜(FRS)扣除強(qiáng)烈的夫瑯和費線的干擾，然后通過與標(biāo)準(zhǔn)氣體分子吸收截面進(jìn)行最小二乘擬合，得到氣體差分斜柱濃度。另外，由于90°仰角的光譜中含有平流層氣體的吸收，而本研究的重點是對流層，通過選擇每個仰角循環(huán)中90°仰角的光譜(當(dāng)圈參考譜)作為FRS，從而使儀器對結(jié)果的不穩(wěn)定性以及平流層吸收氣體的影響降至最低。得到仰角α下痕量氣體的對流層差分斜柱濃度DSCD，表達(dá)式為式(1)

DSCDα=dSCDα(α≠90°)-dSCDref(α=90°)

(1)

2 實驗部分

采用的MAX-DOAS儀器由安徽光學(xué)精密機(jī)械研究所自主研發(fā)，安裝在西安乾縣羊毛灣(108.05°E, 34.53°N)，位于西安市西北方向，海拔高度為615 m，見圖1(a)。實驗裝置包括光譜儀、望遠(yuǎn)鏡、旋轉(zhuǎn)云臺、光纖、監(jiān)控攝像頭、計算機(jī)等。通過軟件控制云臺轉(zhuǎn)動到一定方位角及仰角，并通過望遠(yuǎn)鏡接收太陽散射光，經(jīng)過光纖進(jìn)入光譜儀，進(jìn)而將數(shù)據(jù)傳輸至計算機(jī)儲存以進(jìn)一步處理。光譜儀被置于25 ℃溫控箱中以減小光譜溫漂現(xiàn)象，可測量波長范圍為294～460 nm，分辨率為0.35 nm。圖1(b)為MAX-DOAS儀器觀測原理示意圖。表1為西安站點MAX-DOAS儀器參數(shù)。

表1 MAX-DOAS西安乾縣區(qū)域站參數(shù)設(shè)置

圖1 西安乾縣MAX-DOAS區(qū)域站位置及觀測原理

3 結(jié)果與討論

3.1 最優(yōu)化反演波段

在反演水汽廓線時，常采用最優(yōu)估算法進(jìn)行反演，反演過程分為兩步，首先通過O4柱濃度反演氣溶膠廓線，然后根據(jù)氣溶膠廓線反演水汽廓線，需要在紫外和可見波段同時反演H2O和O4。根據(jù)兩者吸收截面特征(圖2)，選取紫外360 nm附近和可見440 nm附近不同波段，這兩個波段需同時包含水汽和O4的吸收，并對反演波段進(jìn)行最優(yōu)化測試。以西安站點2020年6月24日9點33分仰角為20°時的光譜(隨機(jī)選擇)作為測試對象，采用QDOAS軟件(http：//uvvis.aeronomie.be/software/QDOAS/)進(jìn)行分析，反演紫外和可見藍(lán)光不同波段區(qū)間(間隔為1 nm)內(nèi)的水汽，得到每個波段區(qū)間反演結(jié)果的均方根誤差(RMS)，結(jié)果分別見圖3(a,b)。

圖2 紫外和可見藍(lán)光波段水汽和O4吸收截面

圖3 水汽最優(yōu)反演波段測試

根據(jù)圖3(a,b)兩個波段反演水汽的測試結(jié)果，再結(jié)合圖2中水汽和O4吸收截面的分布情況，最終選取紫外和可見藍(lán)光波段RMS較小且同時包含O4和H2O吸收峰的反演波段分別為351～370和434～455 nm。另外，還可以使用有效吸收中心公式來計算每個擬合區(qū)間[λ1,λ2]中O4和H2O的各自有效中心[2]，如式(2)

(2)

3.2 光譜反演

首先采用汞燈給光譜儀定標(biāo)，再將與儀器狹縫函數(shù)卷積后的水汽有效吸收參考截面輸入QDOAS軟件進(jìn)行擬合，兩個波段的擬合參數(shù)見表2。圖4(a,b)分別為2020年7月4日10點08分仰角為5°時的紫外和可見吸收光譜擬合示例，反演得到的363和443 nm的H2O DSCD分別為1.19×1024和3.84×1023molecules·cm-2, 對應(yīng)的RMS分別為7.5×10-4和5.81×10-4。

表2 水汽的DOAS擬合參數(shù)設(shè)置

圖4 紫外(a)和可見波段(b)DOAS擬合反演示例

3.3 紫外和可見波段DSCD對比

研究表明在可見藍(lán)光波段(443 nm)反演的水汽柱濃度與相關(guān)數(shù)據(jù)集具有較好一致性(R2=0.93)[10]，因此可以認(rèn)為在藍(lán)光波段水汽能夠準(zhǔn)確反演。將西安乾縣MAX-DOAS區(qū)域站2020年6月1日—9月24日數(shù)據(jù)在紫外和可見波段同時進(jìn)行DOAS擬合，得到O4和H2O不同仰角下的DSCD。由于MAX-DOAS技術(shù)原理的限制，只能在陽光比較好的白天觀測，因此整個觀測期間僅有54天有效數(shù)據(jù)。由于水汽主要集中在近地面，選擇對近地面比較敏感的小仰角(以α=5°為例)DSCD結(jié)果進(jìn)行對比分析，兩個波段的對比結(jié)果見圖5(a,b,c)。

圖5表明兩個波段O4和H2O的DSCD隨時間變化基本一致，363 nm的DSCD均大于443 nm，分析認(rèn)為絕大部分情況下，氣體光學(xué)厚度隨波長的增加而減小。光學(xué)厚度指輻射在介質(zhì)中傳播時的衰減情況。另外，兩個波段存在的氣體干擾和吸收強(qiáng)度均不一致，也導(dǎo)致了兩個波段反演結(jié)果的數(shù)值差異。

將兩個反演波段的O4DSCD和H2O DSCD做相關(guān)性分析，紫外和可見波段O4DSCD之間的相關(guān)系數(shù)r=0.85，H2O DSCD之間的相關(guān)系數(shù)r=0.80[圖6(a, b)]。另外，為消除不同波段的輻射傳輸差異，分析了兩個波段H2O DSCD/O4DSCD的相關(guān)性，結(jié)果表明其相關(guān)性最大，r=0.89[圖6(c)]。兩個波段的同種氣體及比值都有較好的相關(guān)性，結(jié)果驗證了在紫外波段水汽的吸收。綜合比較圖5和圖6發(fā)現(xiàn)，相比于沿海城市，在水汽濃度較低的西安市，363 nm附近也同樣存在水汽的吸收，這將會對采用DOAS技術(shù)在紫外波段反演其他痕量氣體造成影響，導(dǎo)致誤差產(chǎn)生。小于370 nm的波段，存在多種痕量氣體的吸收，可能受水汽吸收影響的氣體有O4，HONO以及HCHO(見圖7)，3.4節(jié)分別討論了紫外水汽的吸收對每種痕量氣體的影響。

圖5 紫外和可見波段DSCD的時間序列(α=5°)

圖6 O4和H2O DSCD在紫外和可見波段的相關(guān)性分析

圖7 紫外波段H2O和其他痕量氣體(O4，HONO以及HCHO)的吸收截面

3.4 水汽紫外波段的吸收對痕量氣體反演的影響

紫外波段水汽的吸收一直是未知，忽略363 nm附近的水汽吸收不僅會增加痕量氣體DOAS擬合誤差，而且還會導(dǎo)致系統(tǒng)偏差。對于不同的數(shù)據(jù)、DOAS擬合波段以及儀器參數(shù)(如光譜分辨率等)，對結(jié)果影響可能會有所不同?；贛AX-DOAS西安乾縣區(qū)域站2020年6月1日—9月24日數(shù)據(jù)，對可能影響的氣體(O4，HONO和HCHO)進(jìn)行反演。反演過程分為兩次，一次在擬合過程中包含POKAZATEL 水汽吸收參考截面，一次不包含，其他反演參數(shù)設(shè)置見表3。同樣以5°仰角為例，為消除隨機(jī)誤差，把觀測期間反演的氣體DSCD求均值，研究了水汽吸收對痕量氣體反演的影響。圖8[a(a1, a2, a3)]和圖8[b(b1, b2, b3)]為2020年8月25日下午15：26仰角為5°時各痕量氣體在無水汽吸收參考截面和有水汽吸收參考截面情況下的DOAS擬合反演示例。

圖8 O4，HONO以及HCHO的DOAS擬合反演示例

表3 O4，HONO以及HCHO的DOAS擬合參數(shù)設(shè)置

3.4.1 紫外波段水汽吸收對O4反演的影響

對于MAX-DOAS觀測，需要確定有效光路長度L，從而將觀測到的沿光路積分濃度轉(zhuǎn)換為相應(yīng)的痕量氣體濃度，O4的吸收便可用于推斷有關(guān)的大氣光路信息。MAX-DOAS技術(shù)可以通過設(shè)置輻射傳輸模型(RTM)的輸入?yún)?shù)以及觀測到的O4DSCD來估算氣溶膠消光廓線。然而，對于一些觀測的太陽散射光，必須通過校正因子來校正O4的吸收，以解釋測量的柱濃度，很多研究估計了此校正因子為1.2～1.5，以匹配測量的DSCD[11]。到目前為止，未見明確此校正因子得出的原因。2016年Ortega等研究表明，造成這種修正系數(shù)的另一個原因可能是無法計算的對流層吸收體，例如水汽吸收[12]。

為了評估水汽吸收對O4反演的影響，選擇O4的紫外反演波段為338.2～370 nm，對整個觀測期間的光譜進(jìn)行反演，求氣體DSCD均值。當(dāng)在DOAS反演中包括水汽截面時，O4DSCD均值為1.73×1043molecules2·cm-5；不包括水汽吸收截面時，O4DSCD 均值為1.71×1043molecules2·cm-5。同波段的水汽吸收將使O4DSCD增加，從而影響校正因子，對應(yīng)于+1.16%的改變。

3.4.2 紫外波段水汽吸收對HONO反演的影響

HONO在大氣化學(xué)中起關(guān)鍵作用，其光解作用會導(dǎo)致大氣中的OH自由基的產(chǎn)生[13]。由于其高反應(yīng)活性和白天快速的光解作用，HONO濃度較低，尤其是在白天，因此很難對其進(jìn)行測量。DOAS技術(shù)具有高靈敏度，可以對HONO進(jìn)行測量，但是必需要考慮反演波段內(nèi)所有可能的痕量氣體吸收，以進(jìn)一步降低檢測限并消除潛在的偏差。

HONO的反演波段為337～375 nm，然而10點至15點，HONO濃度很低，DOAS反演出現(xiàn)較大誤差，因此排除這一段時間，只保留每天10：00前和15：00后的反演結(jié)果。當(dāng)在DOAS反演中包括水汽吸收截面時，HONO的DSCD均值為2.54×1015molecules·cm-2，不包括水汽吸收截面時，HONO的DSCD均值為2.34×1015molecules·cm-2。同波段的水汽吸收將使HONO的DSCD增加，對應(yīng)于+8.55%的變化。

3.4.3 紫外波段水汽吸收對HCHO反演的影響

HCHO是大氣中含量最豐富的碳?xì)浠衔镏?，廣泛參與大氣中的光化學(xué)反應(yīng), 同時也是氣溶膠的重要前體物, 在大氣化學(xué)中承擔(dān)了非常重要的作用。采用DOAS技術(shù)在紫外波段反演HCHO已經(jīng)有較多研究[5-7]，但很少有研究考慮此波段的水汽吸收。

HCHO的反演波段為336.5～359 nm，同樣對觀測期間所有有效光譜進(jìn)行反演，當(dāng)在DOAS反演中包括POKAZATEL水汽吸收截面時，HCHO的DSCD均值為3.86×1016molecules·cm-2，不包括水汽吸收截面時，HCHO的DSCD均值為3.54×1016molecules·cm-2。同波段的水汽吸收將使HCHO的DSCD增加，對應(yīng)于+9.04%的變化。

4 結(jié) 論

水汽是大氣中的重要成分之一，它在紫外波段的吸收影響MAX-DOAS對一些痕量氣體的反演。采用西安乾縣MAX-DOAS區(qū)域站2020年6月1日—9月24日數(shù)據(jù)，研究了紫外和可見藍(lán)光波段水汽的吸收。首先通過在不同波段區(qū)間內(nèi)進(jìn)行DOAS擬合，根據(jù)RMS以及水汽和O4的吸收截面情況，選取紫外和可見藍(lán)光波段水汽的最優(yōu)反演區(qū)間分別為351～370和434～455 nm。然后，得到兩個反演波段O4和H2O的DSCD, 兩個波段O4和H2O的DSCD相關(guān)系數(shù)r分別為0.85和0.80。兩波段H2O DSCD/O4DSCD的相關(guān)系數(shù)為0.89。紫外和可見波段之間的高相關(guān)性表明，紫外波段同樣存在水汽吸收，這將使相同波段痕量氣體的反演誤差增大。最后，對可能受到紫外波段水汽吸收影響的氣體(O4，HONO和HCHO)分別進(jìn)行了DOAS誤差評估。紫外波段水汽的吸收將使O4的DSCD，HONO的DSCD以及HCHO的DSCD在DOAS擬合過程中增加，分別對應(yīng)于+1.16%，+8.55%和+9.04%的變化。考慮紫外波段363 nm附近水汽的吸收可以降低DOAS方法的系統(tǒng)誤差，對于在紫外波段反演其他痕量氣體有著重要意義。