渣油加氫裝置熱高分空冷出口管線腐蝕分析及對策

高奇峰

（中國石油化工股份有限公司金陵分公司，江蘇 南京 210033）

0 引言

中國石油化工股份有限公司某分公司1.8Mt/a渣油加氫裝置（以下簡稱Ⅰ渣油加氫裝置）采用固定床渣油加氫工藝，帶有熱高分流程，裝置于2012年9月建成投產(chǎn)，2022年3月第六周期停工檢修期間發(fā)現(xiàn)熱高分空冷出口管線出現(xiàn)嚴(yán)重腐蝕減薄。熱高分空冷出口管線處于高壓、臨氫工況，一旦泄漏極易引起管道撕裂，造成火災(zāi)、爆炸等事故發(fā)生，因此，加強(qiáng)對其腐蝕問題的分析與防范顯得尤為重要。

1 腐蝕情況

Ⅰ渣油加氫裝置熱高分空冷出口管線材質(zhì)為20#鋼，操作壓力15.8MPa~16.3MPa，溫度55℃~78℃，介質(zhì)為氫氣、油氣、硫化氫和×水。管線從熱高分空冷出口分為8條DN150-XXS（φ168.3×21.95mm）管線，通過彎頭、大小頭與三通合并為4條DN200-Sch160（φ219.1×23.01mm）管線，再合并為2條DN250-Sch160（φ273.1×28.58mm）管線，最后合并為1條DN300-Sch160（φ323.9×33.32mm）管線后與冷高分相連。檢修期間全面檢驗(yàn)發(fā)現(xiàn)該管線多處腐蝕減薄，減薄部位主要在彎頭及相連接的直管段，腐蝕減薄率大于20%的部位共計(jì)43處，其中彎頭前后直管20處，彎頭23件，減薄彎頭數(shù)量占彎頭總數(shù)的54.7%。典型減薄部位如圖1所示。

圖1 熱高分氣線典型減薄部位示意圖

熱高分空冷出口管線自投用以來共進(jìn)行過3次測厚，對比表1測厚數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn)，腐蝕減薄主要發(fā)生于第六周期運(yùn)行期間（2020年9月至2022年3月），其減薄速率與往年相比大幅上升，最高接近6mm/y。

表1 典型部位測厚數(shù)據(jù)對比

2 腐蝕形貌及機(jī)理

2.1 宏觀檢查

以熱高分空冷出口管線W112-113彎頭及下游直管為樣本進(jìn)行宏觀檢查，從圖2（a）可以看出其外壁完好，未見明顯腐蝕。圖2（b）為直管內(nèi)壁形貌，減薄區(qū)域長約500mm，最寬處約200mm，減薄部位在彎頭的外彎及直管的下方、偏下方位置，并有明顯的條帶狀特征。圖2（c）所示為腐蝕產(chǎn)物，其顏色主要為黃褐色，部分腐蝕產(chǎn)物發(fā)黑并伴有類似金屬光澤，形態(tài)較為疏松。

圖2 樣本宏觀形貌

在直管段上沿介質(zhì)流向選取9個點(diǎn)進(jìn)行超聲波測厚，測點(diǎn)位置如圖3（a）所示，從測點(diǎn)1至測點(diǎn)9的數(shù)據(jù)分別為34.1mm、33.9mm、30.2mm、30.8mm、27.3mm、25.8mm、24.1mm、19.8mm、18.9mm，直管段壁厚隨介質(zhì)流向逐漸減小。從圖3（a）中5點(diǎn)~6點(diǎn)位置割取圓環(huán)，圓環(huán)1樣本最薄處約27mm，減薄范圍寬度約30°，圓環(huán)2樣本最薄處約22mm，減薄范圍寬度約90°。根據(jù)局部減薄、腐蝕產(chǎn)物富集等特征初步分析，管壁局部減薄為沖刷腐蝕所致。

圖3 樣本厚度檢查

2.2 腐蝕產(chǎn)物能譜分析

分別在樣本管線內(nèi)壁的直管腐蝕凹槽、直管腐蝕凹槽對面、彎頭腐蝕凹槽、彎頭腐蝕凹槽對面4個位置取腐蝕產(chǎn)物試樣，委托專業(yè)檢測機(jī)構(gòu)對腐蝕產(chǎn)物進(jìn)行能譜分析。表2所示為各腐蝕產(chǎn)物中主要元素質(zhì)量含量，主要含有Fe、O、S元素，為鐵的硫化物和氧化物的混合物，這種腐蝕產(chǎn)物是濕硫化氫腐蝕的典型產(chǎn)物。此外，腐蝕產(chǎn)物中還存在1.8wt.%以上的Cl元素。

表2 各位置腐蝕產(chǎn)物中主要元素質(zhì)量含量（wt.%）

2.3 腐蝕機(jī)理分析

熱高分氣自熱高分頂部流出時壓力約16.3MPa，溫度約330℃，此時介質(zhì)中沒有液態(tài)水或水的結(jié)露，表現(xiàn)為“高溫氫+硫化氫腐蝕”，當(dāng)熱高分氣溫度經(jīng)過高壓換熱器換熱降低至200℃以下時，介質(zhì)中開始出現(xiàn)少量水的結(jié)露，呈現(xiàn)濕硫化氫腐蝕環(huán)境。此時硫化氫在結(jié)露點(diǎn)中為濃縮狀態(tài)，但由于液態(tài)水很少，且介質(zhì)溫度偏高（大于110℃），腐蝕反應(yīng)比較緩和。原料油中的氮元素在反應(yīng)器內(nèi)與氫反應(yīng)生產(chǎn)氨，并與氯化物反應(yīng)生成氯化銨、與硫化氫反應(yīng)生成硫氫化銨，分別在230℃、150℃左右結(jié)晶，為了沖洗熱高分氣中的銨鹽，避免銨鹽垢下腐蝕，常在高壓換熱器前及熱高分空冷前注水，因大量液態(tài)水進(jìn)入管線，介質(zhì)呈現(xiàn)HO+HS+NH+Cl環(huán)境，成為典型的濕硫化氫腐蝕環(huán)境。從減薄部位分布可以看出，腐蝕主要發(fā)生在彎頭外彎及直管下方、偏下方，這些部位正是酸性水流經(jīng)的位置，而主要接觸氣相介質(zhì)的部位未出現(xiàn)明顯腐蝕。

從表2中數(shù)據(jù)可以看出，無論是直管或者彎頭，凹槽內(nèi)（即減薄嚴(yán)重位置）腐蝕產(chǎn)物中硫含量均較低，而凹槽部位對面（即未減薄部位）腐蝕產(chǎn)物中硫含量均較高。與鐵的氧化物相比，鐵的硫化物不僅種類復(fù)雜，并且PB比（發(fā)生腐蝕后生成的硫化物的體積與腐蝕前金屬的體積）遠(yuǎn)大于氧化物，因此硫化物更加疏松，在介質(zhì)的沖刷作用下，生成的硫化物更容易脫落，殘留下的主要是氧化物。這進(jìn)一步說明，除了濕硫化氫腐蝕，減薄部位還存在局部沖刷現(xiàn)象。

綜上所述，熱高分氣管線的腐蝕為沖刷腐蝕+濕硫化氫腐蝕（腐蝕環(huán)境為HO+HS+NH+Cl）。

3 腐蝕影響因素及防范措施

3.1 流速

通過工藝計(jì)算得出熱高分空冷出口管線內(nèi)介質(zhì)流量為1762.64m/h，各規(guī)格管線內(nèi)介質(zhì)流速見表3。

表3 熱高分空冷出口管線介質(zhì)流速

在注水的作用下，硫氫化銨對管線材質(zhì)影響很大，介質(zhì)的流速控制需參考氨的含量。一般用硫氫化氨的Kp值來表示硫化氫與氨的分子濃度乘積，通過工藝計(jì)算得出熱高分空冷出口管線中硫氫化銨的Kp值為0.35%。當(dāng)Kp值小于0.07%時，碳鋼管道中的介質(zhì)流速不做限制；當(dāng)Kp值在0.2%~0.5%時，介質(zhì)流速應(yīng)控制在4.6m/s~6.1m/s。從實(shí)際流速與最大減薄率看出，過高的流速是DN250及DN300管線腐蝕更嚴(yán)重的主要原因。

生產(chǎn)中熱高分氣的流速主要受循環(huán)氫流量影響，通過降低循環(huán)氫流量和反應(yīng)深度可以降低熱高分氣流速，但為了保證裝置處理量及產(chǎn)品的脫硫、脫氮率，循環(huán)氫流量和反應(yīng)深度調(diào)整范圍有限，不能徹底解決流速過快的問題。參考國內(nèi)同類裝置的設(shè)計(jì)，考慮對熱高分氣管線及下游冷高分器入口接管進(jìn)行擴(kuò)徑改造，以降低流速，將原有的DN150-DN200-DN250-DN300管線更換為DN150-DN250-DN350-DN450管線，各管徑管線流速分別變?yōu)?.04m/s、3.34m/s、3.86m/s、4.64m/s，滿足要求，此項(xiàng)技術(shù)改造計(jì)劃下周期實(shí)施。

3.2 原料油硫含量

隨著原油重質(zhì)化、劣質(zhì)化的程度不斷加劇，渣油加氫裝置對煉化企業(yè)經(jīng)濟(jì)效益的貢獻(xiàn)度越來越高.為了追求噸油效益、壓低原料油成本，加工的原料油中硫含量、氮含量持續(xù)提升.為了滿足安全生產(chǎn)條件，公司2019年8月委托設(shè)計(jì)院對Ⅰ渣油加氫裝置原料油硫含量及裝置硫分布進(jìn)行核算，經(jīng)過評估后將原料油硫含量設(shè)防值由3.3wt.%提高到3.8wt.%。由于原料油中的硫經(jīng)過反應(yīng)后大部分以硫化氫的形式存在于熱高分氣中，因此會造成其硫化氫分壓上升，使硫氫化銨的Kp值增加，介質(zhì)流速的最大允許值降低。從熱高分空冷出口管線3次檢測的數(shù)據(jù)（表1）可看出，原料硫含量提升后，管線腐蝕速率大幅提升。

Ⅰ渣油加氫裝置加工的原料油主要為高硫低氮油，在硫含量提升的情況下，控制好原料氮含量至關(guān)重要，考慮從優(yōu)化原油采購方面進(jìn)行控制，降低硫氫化銨Kp值。同時，委托設(shè)計(jì)院對原料油硫含量設(shè)防值重新評估，委托專業(yè)機(jī)構(gòu)對裝置進(jìn)行全面腐蝕評估，根據(jù)評估結(jié)論調(diào)整原料油硫含量控制指標(biāo)。

3.3 溫度

Ⅰ渣油加氫裝置熱高分空冷出口設(shè)計(jì)溫度為49℃，實(shí)際生產(chǎn)中由于處理量大、原料硫含量高、摻渣比高等原因，熱高分氣流量大于設(shè)計(jì)值，且高壓換熱器使用10年后換熱效率降低，目前熱高分空冷出口溫度長期在60℃以上，最高值達(dá)到78℃。而碳鋼在酸性水中的腐蝕速度與溫度成正比。試驗(yàn)表明，從55℃至84℃，碳鋼在相同濃度H2S水溶液中的腐蝕速率增加了約20%[3]。此外，溫度高還使介質(zhì)流量增大、流速上升，加劇了沖刷腐蝕，并且導(dǎo)致銨鹽結(jié)晶區(qū)后移，加劇了下游設(shè)備管線的腐蝕。

通過調(diào)研國內(nèi)同類裝置的流程設(shè)計(jì)，結(jié)合裝置實(shí)際運(yùn)行情況，考慮優(yōu)化熱高分氣換熱流程，通過在反應(yīng)器出口新增1臺反應(yīng)流出物/反應(yīng)進(jìn)料換熱器，降低熱高壓分離器進(jìn)料溫度，進(jìn)而降低熱高壓分離器氣相出口溫度及熱高分空冷入口溫度，保證空冷出口熱高分氣溫度符合設(shè)計(jì)條件，這一技術(shù)改造計(jì)劃在下周期檢修期間實(shí)施。

除檢修期間技術(shù)改造外，目前已采用了多項(xiàng)措施控制熱高分空冷出口溫度。1） 在保持循環(huán)氫流量不變的情況下，通過工藝調(diào)整，提高熱高分氣/循環(huán)氫換熱器中冷態(tài)介質(zhì)循環(huán)氫的流量，增加取熱，降低熱高分進(jìn)空冷前溫度。2） 對熱高分空冷翅片管進(jìn)行在線干冰清灰及高壓水清洗，清除管束表面積垢，提高空冷翅片管的傳熱效率。3） 對熱高分空冷進(jìn)行改造，在原有干式空冷的基礎(chǔ)上增加噴淋系統(tǒng)，通過水的相變提高冷卻效果。4） 對熱高分空冷風(fēng)機(jī)進(jìn)行高效改造，將原有的V型傳動皮帶更新為齒形同步帶，玻璃鋼葉片更換為高效鋁合金葉片，提高風(fēng)量。

3.4 氯離子

熱高分空冷出口管線的腐蝕產(chǎn)物能譜分析結(jié)果顯示腐蝕產(chǎn)物中存在大于1.8wt.%的氯元素，并且在下游循環(huán)氫壓縮機(jī)入口分液罐等部位的垢樣分析中也發(fā)現(xiàn)氯離子的存在。氯離子的存在不僅妨礙了金屬表面鈍化膜的形成，另一方面其又具有很強(qiáng)的穿透力，對金屬表面鈍化膜造成破壞，降低其附著強(qiáng)度，導(dǎo)致鈍化膜脫落，在濕硫化氫環(huán)境中，氯離子會加劇腐蝕。

熱高分空冷出口管線中的氯元素來源主要有3方面，一是原料油中存在的氯化物經(jīng)反應(yīng)生成了HCl，大部分隨氣相進(jìn)入熱高分管線；二是新鮮氫氣進(jìn)料中攜帶的氯元素，Ⅰ渣油加氫裝置使用的新鮮氫氣主要為水煤漿裝置及連續(xù)重整裝置產(chǎn)出的氫氣，其中連續(xù)重整裝置所產(chǎn)的氫氣由于生產(chǎn)工藝的原因，一般都帶有少量的氯元素，這些氯元素隨新鮮氫氣與循環(huán)氫混合進(jìn)入熱高分管線；三是高壓換熱器及熱高分空冷前工藝注水中攜帶的氯，Ⅰ渣油加氫裝置工藝注水主要成分為除氧水、除鹽水和凈化水，其中凈化水是經(jīng)過污水汽提裝置處理后的含油污水，氯離子含量約100mg/L~200mg/L。

通過完善工藝防腐措施，增加原料油、新鮮氫氣進(jìn)料、工藝注水的氯元素分析，取消注水中的凈化水組分，監(jiān)測并限制熱高分氣中氯元素含量。在注水罐出口、循環(huán)氫脫硫塔的入口增加腐蝕掛片，每周期檢修檢查掛片腐蝕情況，評估氯離子對管線材質(zhì)的影響。優(yōu)化新鮮氫氣進(jìn)料組成，優(yōu)先使用水煤漿裝置所產(chǎn)氫氣，定時拆清新氫壓縮機(jī)入口濾網(wǎng)（材質(zhì)為TP321），檢查濾網(wǎng)脆化情況并做垢樣分析。采用超聲波測厚、脈沖渦流掃查等檢測手段，定期定點(diǎn)對熱高分出口管線進(jìn)行測厚，監(jiān)控管線運(yùn)行情況，及時調(diào)整，確保安全生產(chǎn)。

4 結(jié)語

渣油加氫裝置熱高分空冷出口管線出現(xiàn)嚴(yán)重腐蝕減薄的情況在國內(nèi)尚屬首次出現(xiàn)，過去往往關(guān)注熱高分空冷入口管線及空冷內(nèi)部管束的防腐，對出口管線腐蝕的監(jiān)測比較輕視。通過上述分析，得出管線腐蝕減薄的原因是設(shè)計(jì)流速偏高、原料硫含量上升、溫度高、氯離子含量多，提出管線擴(kuò)徑、優(yōu)化空冷前換熱流程，并加強(qiáng)對硫、氯、氨、氮的采樣分析等防范措施，后續(xù)將采用定期定點(diǎn)測厚及脈沖渦流掃查等多種方式對管線腐蝕進(jìn)行監(jiān)測。