二氧化氯的制備及應(yīng)用進(jìn)展

翁述賢，薄采穎，賈普友，胡立紅，周永紅

二氧化氯的制備及應(yīng)用進(jìn)展

翁述賢，薄采穎，賈普友，胡立紅*，周永紅

（中國(guó)林業(yè)科學(xué)研究所，林產(chǎn)化學(xué)工業(yè)研究所，江蘇 南京 210042）

簡(jiǎn)單介紹了ClO2三種制備方法。詳細(xì)綜述了具有氧化能力和滲透能力的ClO2在殺菌消毒、糧食儲(chǔ)存和果蔬保鮮方面的應(yīng)用，并以吡唑啉酮藥物和青椒為例，闡述了ClO2在上述方面的作用機(jī)理，其中介紹了在制漿漂白中ClO2對(duì)木質(zhì)素結(jié)構(gòu)變化規(guī)律的影響。最后展望了ClO2作為一種氧化劑在降解木質(zhì)素制備功能衍生物方面的應(yīng)用前景。

二氧化氯；殺菌；保鮮；木質(zhì)素；降解

我國(guó)是農(nóng)業(yè)大國(guó)，每年糧食、蔬菜和水果產(chǎn)量巨大，在儲(chǔ)存和運(yùn)輸過程中防霉保鮮措施不當(dāng)，損耗相當(dāng)嚴(yán)重。以糧食為例，我國(guó)每年因霉變?cè)斐傻募Z食產(chǎn)后損失高達(dá)2 100萬噸，是每年新增糧食產(chǎn)量的4倍多，霉變糧食不僅通過食用和飼用危害人畜健康，還嚴(yán)重制約我國(guó)對(duì)外貿(mào)易，近10年我國(guó)出口歐盟食用農(nóng)產(chǎn)品違例事件中，霉菌毒素超標(biāo)事件占28.6%[1]。另外，全國(guó)82% 的江河湖泊受到不同程度的污染，每年由于水污染造成的經(jīng)濟(jì)損失高達(dá)377億元[2]。因此，提高糧食果蔬儲(chǔ)存質(zhì)量和保護(hù)水資源是關(guān)系到國(guó)計(jì)民生的大事。ClO2具有強(qiáng)氧化性和穿透力，常以氣態(tài)、液態(tài)或與其他方法聯(lián)合用于殺菌、消毒、除臭、防腐和漂白等眾多領(lǐng)域。

曹偉龍等[3]簡(jiǎn)要介紹了ClO2的合成方法及在抑制病毒、食品保鮮和防治赤潮方面的應(yīng)用，苗佳琳等[4]簡(jiǎn)要描述了固態(tài)ClO2緩釋劑制備方法及研究了影響ClO2釋放的因素，李鑫等[5]介紹了ClO2在食品和醫(yī)藥方面的應(yīng)用，姚昱錕等[6]綜述了ClO2氣體殺菌優(yōu)勢(shì)和作用機(jī)理，陳圣治等[7]簡(jiǎn)要介紹了ClO2在蔬菜和水果方面的保鮮作用。盡管有諸多文獻(xiàn)綜述了ClO2制備和在各領(lǐng)域的應(yīng)用，但沒有對(duì)殺菌和保鮮機(jī)理進(jìn)行詳細(xì)總結(jié)，也未指出ClO2在木質(zhì)素降解方面的潛在應(yīng)用。

本文在眾多前人綜述文獻(xiàn)的基礎(chǔ)上，簡(jiǎn)單介紹了ClO2制備方法，綜述了ClO2在殺菌消毒和糧食果蔬保鮮方面的應(yīng)用和作用機(jī)理。最后，介紹了ClO2作為一種氧化劑，在制漿漂白中對(duì)木質(zhì)素的降解作用和其結(jié)構(gòu)的變化，并對(duì)ClO2在木質(zhì)素功能衍生物制備方面的應(yīng)用進(jìn)行了展望。

1 ClO2的制備

ClO2化學(xué)性質(zhì)活潑，使用時(shí)需現(xiàn)配現(xiàn)用。制備ClO2的方法主要有化學(xué)法和電解法，其中以亞氯酸鈉和氯酸鈉為原料制備ClO2的化學(xué)方法應(yīng)用廣泛，電解法制備ClO2正處于發(fā)展階段。

1.1 亞氯酸鈉（NaClO2）為原料

NaClO2中Cl的標(biāo)椎氧化態(tài)為+3，具有強(qiáng)氧化性。ClO2-在酸性條件下可以分解為ClO2、ClO3-和Cl-，分解速率與溫度和pH值有關(guān)。因此NaClO2可以通過氧化或酸性分解生成ClO2。制備方法主要有氯氧化法、酸化法、過硫酸鹽氧化法等[8]。

表1 NaClO2制備ClO2的方法以及優(yōu)缺點(diǎn)[9]

1.2 氯酸鈉（NaClO3）為原料

NaClO3中的ClO3-在酸性條件下形成HClO3，HClO3能在不同還原劑下生成ClO2。常用的制備方法有硫酸法、R1法-二氧化硫法、R8法-甲醇法等[10]。

表2 NaClO3制備ClO2的方法以及優(yōu)缺點(diǎn)[11]

1.3 電解法

電解法是目前制備ClO2的熱門研究方法之一。與化學(xué)法相比，該法可直接利用NaClO3、NaClO2或NaCl等單一反應(yīng)物質(zhì)電解生成ClO2，且ClO2可連續(xù)生成，不含雜質(zhì)或其他副產(chǎn)物[12]。盡管電解法為現(xiàn)階段ClO2制備方法中的研究熱點(diǎn)，但因能耗高、設(shè)備昂貴和操作復(fù)雜等問題無法真正推廣應(yīng)用。

表3 電解法制備ClO2的制備方法以及優(yōu)缺點(diǎn)[13]

綜上所述，NaClO2法反應(yīng)條件溫和，易于操作，生成的ClO2純度高，但NaClO2價(jià)格昂貴只適合于實(shí)驗(yàn)室或小型企業(yè)制備ClO2。NaClO3法成本低、反應(yīng)速率易控制，但操作復(fù)雜，反應(yīng)條件嚴(yán)格。電解法原料單一，產(chǎn)物純度高，但能耗高、設(shè)備昂貴，只能用于小規(guī)模生產(chǎn)。

2 ClO2的應(yīng)用

ClO2作為消毒殺菌劑常應(yīng)用于飲用水和果蔬的消毒殺菌，不僅能夠有效消毒殺菌而且不會(huì)形成有毒有害物質(zhì)。作為漂白劑，在制漿漂白階段能夠去除殘留的木質(zhì)素和破壞發(fā)色團(tuán)達(dá)到漂白的目的[14]。

2.1 殺菌除臭

ClO2的消毒殺菌機(jī)理主要基于以下2個(gè)方面[15]。一是ClO2具有很強(qiáng)的氧化能力，能與微生物發(fā)生氧化反應(yīng)從而殺死微生物，同時(shí)ClO2易吸附在微生物的細(xì)胞壁上并穿過細(xì)胞壁，把細(xì)胞內(nèi)部含巰基的酶氧化，破壞蛋白質(zhì)合成，最終微生物無法正常生長(zhǎng)而死亡。二是ClO2會(huì)吸附在微生物細(xì)胞周圍并逐漸包裹細(xì)胞，使細(xì)胞完全處于封閉環(huán)境中難以利用外界的蛋白質(zhì)，細(xì)胞難以再生而死亡。另外，ClO2利用其強(qiáng)氧化性與含有-SOH、-NH2等異味基團(tuán)的物質(zhì)以及H2S等異味氣體分子發(fā)生氧化還原反應(yīng)生成無味物質(zhì)而達(dá)到除臭、除味的目的。

2.1.1 水體消毒殺菌

ClO2是一種安全高效廣譜的消毒劑，能夠快速滅殺細(xì)菌、病毒和浮游動(dòng)物，在某種程度上，它甚至可以對(duì)高度耐藥的細(xì)菌進(jìn)行滅殺，如囊化寄生蟲、隱孢子蟲等。ClO2在短時(shí)間、低濃度、大pH范圍內(nèi)對(duì)水體的消毒滅菌有顯著的效果，且不會(huì)形成三氯甲烷（THMs）或其他鹵化物，可降低水體的毒性，保證水體的安全。

解熱鎮(zhèn)痛用吡唑啉酮藥物如異丙苯酮（PRP）和氨基比林（AMP），在世界各地的水生環(huán)境中經(jīng)常檢測(cè)到，對(duì)生態(tài)平衡和人類健康具有潛在的風(fēng)險(xiǎn)。Jia等[16]研究發(fā)現(xiàn)ClO2可以有效降解PRP和AMP，紅外光譜輔助確認(rèn)吡唑啉酮環(huán)上的C=C雙鍵和C-N鍵是ClO2親電作用下的主要活性進(jìn)攻基團(tuán)（如圖1所示）。

圖1 ClO2作用下PRP和AMP中易受攻擊的化學(xué)基團(tuán)[16]

ClO2氧化吡唑啉酮可歸納為開環(huán)反應(yīng)和脫羰基反應(yīng)（如圖2所示）。第一步是吡唑啉酮開環(huán)導(dǎo)致C=C雙鍵斷裂。作為親電氧化劑，ClO2傾向于進(jìn)攻電子云密度高的基團(tuán)，因此PRP和AMP環(huán)上的C=C雙鍵很容易被ClO2攻擊而發(fā)生斷裂，形成P2。至于ANT，由于C=C雙鍵和間位C=O雙鍵存在π-π體系共軛，導(dǎo)致C=C雙鍵電子云密度降低，經(jīng)過一系列還原反應(yīng)ClO2最終轉(zhuǎn)化為HOCl，ANT形成P1。第二步可以歸結(jié)為羰基或氯和羥基的剝離替換，P3是所有三種吡唑啉酮藥物的共同降解產(chǎn)物，通過剝離P2的羰基和酰基產(chǎn)生（途徑a），P4是P2乙?；撀涞慕Y(jié)果（途徑b），P5至P8是脫羰基反應(yīng)和取代反應(yīng)（途徑c）的共同作用結(jié)果。

圖2 ClO2消毒過程中吡唑啉酮的降解途徑[16]

此外，雙氯芬酸是一種經(jīng)常出現(xiàn)在水源中帶有刺鼻味道的新興污染物，它的存在嚴(yán)重威脅著人們的飲用水質(zhì)量。汪應(yīng)靈等[17]證實(shí)了ClO2能夠有效地對(duì)飲用水中存在的雙氯芬酸進(jìn)行降解，ClO2直接氧化是降解雙氯芬酸的主要機(jī)理，通過鑒定9種氧化產(chǎn)物，降解主要反應(yīng)途徑有羥基取代、氯代及苯環(huán)脂肪支鏈上的脫羧反應(yīng)。

2.1.2 空氣消毒殺菌

空氣中存在大量的致病微生物，傳統(tǒng)的滅菌方式是紫外線滅菌，但由于濕氣會(huì)阻擋紫外線，滅菌效果不明顯，而ClO2能夠?qū)諝庵械闹гw、流感病毒等微生物進(jìn)行快速分解且不會(huì)產(chǎn)生有毒有害物質(zhì)，綠色安全。Hsu等[18]使用ClO2對(duì)公共圖書館藏書室的空氣進(jìn)行不同模式的消毒，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，室內(nèi)細(xì)菌和真菌濃度可降低至標(biāo)準(zhǔn)要求?？諝鈧鞑サ膫魅拘晕⑸?，包括許多引起呼吸道感染的病理性微生物，在醫(yī)療設(shè)施中普遍存在，對(duì)人類健康構(gòu)成嚴(yán)重威脅。Ogata等[19]利用ClO2對(duì)手術(shù)室進(jìn)行滅菌，結(jié)果如表4所示，在有或無0.03 ppm ClO2氣體的情況下，經(jīng)過24 h后，醫(yī)院手術(shù)室空氣中存活細(xì)菌的數(shù)量分別為10.9±6.7和66.8±31.2 CFUs·m-3。因此，極低濃度的ClO2氣體能產(chǎn)生強(qiáng)烈的滅活微生物的作用，顯著減少醫(yī)院手術(shù)室空氣中可存活微生物的數(shù)量，降低療養(yǎng)院和醫(yī)療設(shè)施中吸入致病菌引起感染的可能。

表4 ClO2氣體對(duì)手術(shù)室的滅菌效果[19]

左列數(shù)據(jù)表示空白實(shí)驗(yàn)，右列數(shù)據(jù)表示經(jīng)0.03 ppmClO2處理

2.1.3 空氣消除異味

ClO2能夠除去空氣中存在的異味，清新空氣。鄧飛英等[20]使用ClO2清除室內(nèi)的甲醛，發(fā)現(xiàn)ClO2能迅速與甲醛發(fā)生化學(xué)反應(yīng)達(dá)到去除的目的，低濃度的ClO2也能有效去除室內(nèi)的甲醛。ClO2除臭對(duì)動(dòng)物和人體無傷害作用，且操作簡(jiǎn)單方便。周云等[21]以氨、二甲基胺、硫化氫、丙硫醇等典型臭味物質(zhì)、免沖廁所室內(nèi)的臭氣和尸體解剖室內(nèi)腐尸的臭氣為實(shí)驗(yàn)對(duì)象，研究了ClO2在除臭味方面的能力。結(jié)果表明，ClO2可以迅速、有效地分解帶有發(fā)臭基團(tuán)的化學(xué)物質(zhì)使之變?yōu)闊o臭無味物質(zhì)，顯示出較強(qiáng)的除臭能力，在治理環(huán)境污染方面具有巨大的潛力和良好的應(yīng)用前景。林積圳等[22]采用氣相化學(xué)氧化法，對(duì)ClO2去除硫化氫工藝進(jìn)行研究，并從ClO2與硫化氫反應(yīng)摩爾比、反應(yīng)溫度、ClO2溶液pH值和反應(yīng)時(shí)間等四個(gè)方面來得出ClO2去除硫化氫的最佳條件，最佳條件為反應(yīng)摩爾比為1∶9，反應(yīng)溫度為40℃，ClO2溶液的pH值為2，反應(yīng)時(shí)間為2 min。在最優(yōu)條件下，用混合堿溶液作為吸收液硫化氫的去除率可達(dá)到99.40%。

2.1.4 糧食殺菌

黃曲霉毒素和伏馬毒素等廣泛存在于玉米、大麥、小麥、花生和乳制品等食品和飼料中，嚴(yán)重危害人畜健康，常用的防治方法有物理法、化學(xué)法和生物法，但效果均不理想。常曉嬌等[23]研究發(fā)現(xiàn)高濃度ClO2氣體可與黃曲霉毒素 B1（AFB1）、玉米赤霉烯酮（ZEN）和伏馬毒素 B1（FB1）可發(fā)生瞬時(shí)的化學(xué)降解反應(yīng)，且ClO2的濃度是反應(yīng)的重要限速因素，對(duì)玉米粉及其副產(chǎn)物ZEN開展的降解試驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，在使用相同ClO2濃度的條件下，液體浸泡法比氣體熏蒸法效果更為顯著，其中對(duì)中性樣品的降解效果較酸性樣品好。同樣，李建輝等[24]用10 g/L的ClO2溶液，以5∶1的料液比（mL/g）浸泡黃曲霉毒素污染花生30 min，處理后黃曲霉毒素含量由98.60 μg/kg降至4.85 μg/kg，遠(yuǎn)低于國(guó)標(biāo)玉米、花生、花生油中黃曲霉毒素指標(biāo)（20 μg/kg）。此外，如表5和表6所示，郭凱旋等[25]用濃度為100 mg/L ClO2氣體處理接種枯草芽孢桿菌的甜蕎麥20 min，殺菌率可達(dá)99.93%，用濃度為16.5 mg/L ClO2氣體作用于接種黃曲霉菌的甜蕎麥30 min，殺菌率可達(dá)到99.66%。

表5 氣體ClO2對(duì)甜蕎麥表面枯草芽孢桿菌的殺菌效果

表6 氣體ClO2對(duì)甜蕎麥表面黃曲霉菌的殺菌效果

2.2 保鮮

在儲(chǔ)存和運(yùn)輸過程中，果蔬細(xì)胞內(nèi)蛋氨酸會(huì)分解出的乙烯和二氧化碳可加速果蔬的成熟與腐敗。使用ClO2對(duì)果蔬進(jìn)行處理，不僅能夠抑制細(xì)胞內(nèi)的蛋氨酸生成乙烯，而且還能與已生成的乙烯發(fā)生反應(yīng)，減少了乙烯的含量，減緩了果蔬成熟與腐敗的速率[7]，ClO2還能夠殺死細(xì)胞表面上能夠致腐的微生物群。此外，ClO2處理果蔬不會(huì)對(duì)果蔬產(chǎn)生有毒有害物質(zhì)，也不會(huì)有難聞的氣味殘留在果蔬表面，果蔬的品質(zhì)和口感得到了保證。

2.2.1 水果保鮮

采摘后的水果，由于生理和生化的變化及微生物降解，會(huì)造成水分和養(yǎng)分丟失，極易引起水果的腐爛，造成重大的經(jīng)濟(jì)損失，其中大部分水果的腐爛都是由微生物引起的。采用ClO2處理水果，不僅能夠有效滅菌，防止水果褐變，而且不會(huì)對(duì)水果可食用部分形成有害的殘留物。Chen等[26]用ClO2水溶液處理（80 ppm，15 min）桑葚，結(jié)果桑葚中的需氧細(xì)菌減少了大約1.5～3 log CFU?g-1。此外，Annous等[27]使用氣態(tài)ClO2（5.5 ppm）處理草莓，觀察到人工接種沙門氏菌、單核細(xì)胞增生李斯特菌、大腸桿菌O157:H7、酵母和霉菌減少了至少 5 log CFU?g-1。除了具有顯著的滅菌效果外，使用ClO2處理水果可以保留水果的新鮮度與品質(zhì)。謝國(guó)芳等[28]為了延長(zhǎng)新鮮藍(lán)莓的貯藏期利用不同質(zhì)量濃度（0、20、40、60 mg/L）的ClO2溶液對(duì)藍(lán)莓果實(shí)進(jìn)行采前噴施，從表7可以看出，不同質(zhì)量濃度ClO2噴施對(duì)藍(lán)莓果實(shí)的滅菌效果具有明顯的差異。藍(lán)莓表面的菌落清除率與 ClO2質(zhì)量濃度成正比，使用60 mg/L ClO2處理藍(lán)莓菌落清除率可達(dá)90.24%。此外，處理后的藍(lán)莓在貯藏期間能保持較高的口感與品質(zhì)。

表7 不同濃度ClO2處理藍(lán)莓果實(shí)表面菌落清除率[28]

2.2.2 蔬菜保鮮

微生物污染不僅會(huì)影響新鮮蔬菜的質(zhì)量和保質(zhì)期，而且食用受污染的食品會(huì)導(dǎo)致食源性疾病，因此保持新鮮蔬菜的安全和品質(zhì)是一個(gè)值得讓人關(guān)注的問題。使用ClO2對(duì)蔬菜進(jìn)行處理，不僅可以有效滅菌，還能延長(zhǎng)貯存時(shí)間，保證了蔬菜的食用安全，保持了蔬菜的品質(zhì)[29]。

從綠色到紅色的顏色變化，稱為變紅，是青椒栽培中的一個(gè)主要問題，暗示成熟和衰老。ClO2用于保持蔬菜和水果的質(zhì)量因?yàn)樗陌踩?，Wei等[30]研究ClO2處理青椒效果（20℃，儲(chǔ)存12天）。從圖3左可以看出，空白實(shí)驗(yàn)（CK）最初在儲(chǔ)存6天時(shí)出現(xiàn)發(fā)紅，6天之后很快變紅，經(jīng)30 μL/L ClO2處理的青椒在儲(chǔ)存期間發(fā)紅率顯著降低。如在12 d，經(jīng)ClO2處理的青椒發(fā)紅率為30.56%，而空白實(shí)驗(yàn)發(fā)紅率達(dá)到75%，證實(shí)了ClO2處理延遲了青椒在貯藏期間的發(fā)紅。進(jìn)一步從分子水平研究青椒的葉綠素含量變化（如圖3右所示），儲(chǔ)存12天時(shí)空白實(shí)驗(yàn)樣品葉綠素含量為0.026 g/kg，而經(jīng)ClO2處理的樣品葉綠素含量為0.063 g/kg，是空白實(shí)驗(yàn)的2.4倍，表明ClO2延緩了葉綠素的降解。研究還發(fā)現(xiàn)脫鎂葉綠素、脫鎂葉綠酸水解酶（PPH）、脫鎂葉酸a加氧酶（PAO）與葉綠素分解相關(guān)的分解代謝還原酶（RCCR）基因均被ClO2抑制。

圖3 ClO2處理得青椒顏色變化（左）和葉綠素含量變化（右）[30]

使用ClO2水溶液清洗葉菜能有效地滅殺天然菌群，且低濃度的ClO2可以短時(shí)間內(nèi)達(dá)到滿意的滅菌效果。Chen等[31]使用100 ppm的ClO2處理生菜20 min后，生菜表面的需氧嗜溫菌、需氧嗜冷菌、乳酸菌、酵母菌和霉菌的種群減少了1～3 log CFU?g-1。López-Gálvez等[32]用3 ppm ClO2處理生菜1 min，可使附著在葉片表面的微生物減少1～2 log CFU?g-1，并發(fā)現(xiàn)使用3～5 ppm ClO2處理不會(huì)損害在8℃下儲(chǔ)存10天的生菜的品質(zhì)和口感。

2.3 制漿漂白

ClO2在漂白階段釋放原子氧和產(chǎn)生次氯酸鹽可去除木質(zhì)素和發(fā)色團(tuán)。與氯氣和氯酸鹽作漂白劑相比，ClO2的氧化電位低于纖維素的氧化電位，使用ClO2漂白時(shí)，不會(huì)對(duì)纖維素造成破壞，漂白效果更加全面。此外，ClO2漂白產(chǎn)生極少的有機(jī)氯化物（AOX），能夠減少對(duì)水體的污染。

制漿漂白的目的保留纖維素和半纖維素，降解脫除木質(zhì)素。ClO2的化學(xué)性質(zhì)不同于單質(zhì)氯，ClO2中氯的含量為52.60%，Cl4+氧化到Cl-的過程中有5個(gè)電子轉(zhuǎn)移，有效氯含量達(dá)到263%。因此，ClO2的氧化能力是氯氣的2.63倍。ClO2強(qiáng)大的氧化能力使它成為了一種高效的漂白劑。ClO2漂白的特點(diǎn)是木質(zhì)素和色素的選擇性氧化，對(duì)纖維素?fù)p傷很小或沒有損傷[33]。使用ClO2漂白會(huì)產(chǎn)生極其少量的有毒化學(xué)物質(zhì)和可吸附有機(jī)鹵化物，可最大限度地減少有毒廢水的產(chǎn)生，因此，ClO2比氯氣具有明顯的環(huán)境效益。Daljeet等[34]將傳統(tǒng)的ClO2漂白方法改為高溫低pH ClO2漂白方法，可以有效地降低廢水中污染物的含量和出水負(fù)荷，改善紙漿和紙張的性能，同時(shí)，當(dāng)ClO2用量減少20%時(shí)，高溫低pH ClO2漂白效果最佳，且在不影響紙漿和紙張性能的前提下，高溫低pH ClO2漂白方法大幅度降低了BOD、COD、色素和木質(zhì)素含量。

ClO2可通過木質(zhì)素中芳香單元開環(huán)形成粘酸結(jié)構(gòu)實(shí)現(xiàn)脫木質(zhì)素[35]。孫勇等[36]的研究表明木質(zhì)素的芳香環(huán)在ClO2作用下會(huì)開環(huán)生成帶有C=O基團(tuán)的黏糠酸、酯以及醌類結(jié)構(gòu)，且部分連接芳環(huán)的醚鍵在氧化過程發(fā)生斷裂。Hoareau等[37]闡明木質(zhì)素被ClO2氧化后部分被降解且芳香環(huán)和甲氧基含量降低。Nie等[38]研究ClO2在酸性條件下氧化1-(3,4-二甲氧基苯基)乙醇（MVA），結(jié)果表明ClO2與芳香環(huán)p云電子親電加成形成電荷轉(zhuǎn)移配合物，在酸性條件下，電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物發(fā)生消除反應(yīng)形成的自由基陽(yáng)離子中間體與ClO2分子反應(yīng)產(chǎn)生對(duì)醌、3,4-二甲氧基苯乙酮、內(nèi)酯和兩類鄰醌五種氧化產(chǎn)物。Lei等[39]研究表明，在酸性條件下，ClO2接受來自芳香核的電子被還原為亞氯酸鹽，5,5?-二烯丙基-2,2?-二羥基-3,3?-二甲氧基聯(lián)苯（DDD）在電荷轉(zhuǎn)移過程被氧化形成自由基中間體，ClO2與自由基中間體結(jié)合生成各種氧化中間體，氧化中間體隨后經(jīng)歷各種反應(yīng)（例如，水解、異解碎裂和消除）并最終形成(1Z, 3Z, 5Z, 7Z)-2,7-二烯丙基-1,3,5,7-四烯-1,4,5,8-四羧酸。Liu等[40]研究了高濃度ClO2氧化酚醛木質(zhì)素模型化合物4-羥基-3-甲氧基苯乙酮（APO）反應(yīng)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)APO被高濃度ClO2活化，迅速轉(zhuǎn)化為穩(wěn)定的苯醌，如圖4所示，說明高濃度ClO2促進(jìn)了木質(zhì)素的氧化降解，ClO2并使APO苯環(huán)上C1、C2、C3、C5、C6的活性增強(qiáng)。由此可開發(fā)一種高效、清潔的ClO2漂白新方法。

圖4 APO與高濃度ClO2反應(yīng)的途徑[40]

3 總結(jié)與展望

ClO2是一種有效的抗菌化合物，能提高食品安全并保留食品的原有風(fēng)味，也是一種高效的漂白劑，能提高紙漿亮度和強(qiáng)度，降低黃色指數(shù)，并減少?gòu)U水的毒性。木質(zhì)素由于其結(jié)構(gòu)的多樣性和復(fù)雜性，大部分仍然用于燃燒供能，造成了極大的資源浪費(fèi)。木質(zhì)素是世界上最豐富的無定形天然酚類聚合物，是未來取代化石原料的主要可再生資源，通過降解得到的具有較多活性基團(tuán)的低聚物或小分子化合物經(jīng)衍生制備高附加值產(chǎn)品是木質(zhì)素利用的有效途徑之一。ClO2作為一種氧化劑，能夠氧化降解木質(zhì)素生成具有C=O活性基團(tuán)的低聚物，目前，直接利用分離得到的木質(zhì)素進(jìn)行ClO2氧化反應(yīng)的研究相對(duì)較少并且缺乏對(duì)ClO2氧化降解后的產(chǎn)物進(jìn)一步研究利用，因此，開展ClO2氧化降解木質(zhì)素并進(jìn)行高值化利用具有重要意義。

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Progress of Preparation and Application of Chlorine Dioxide

WENG Shu-xian, BO Cai-ying, JIA Pu-you, HU Li-hong*, ZHOU Yong-hong

（Institute of Chemical Industry of Forest Products, Chinese Academy of Forestry, Nanjing 210042, China）

s: Three preparation methods of chlorine dioxide (ClO2) are briefly introduced. Possessing oxidative ability and osmotic ability, aplications of ClO2in sterilization and disinfection, grain storage and fresh-keeping of fruits and vegetables are reviewed in detail, and its mechanisms in the above aspects are expounded by taking pyrazolone drugs and green peppers as examples, and its effect on lignin structural changes during bleaching process. Finally, the application prospect of ClO2as an oxidant in degrading lignin to prepare functional derivatives is prospected.

chlorine dioxide; sterilization; preservation; lignin; degradation

1004-8405(2022)03-0062-10

10.16561/j.cnki.xws.2022.03.07

2022-08-15

院基金重點(diǎn)項(xiàng)目（CAFYBB2021ZI001-04）。

翁述賢（1996～），女，四川德陽(yáng)人，碩士；研究方向：生物基高分子材料。

通訊作者：胡立紅（1974～），女，安徽天長(zhǎng)人，研究員；研究方向：生物基高分子材料。hlh@icifp.cn

TQ314.1

A