EVA/瀝青質(zhì)顆粒復(fù)合降凝劑改善長慶含蠟原油流變性

張曉平，王廷勇，趙 超，張建哲，夏 雪

(1.青島雙瑞海洋環(huán)境工程股份有限公司，山東 青島 266101；2.中國石油大學(xué)(華東) 儲運與建筑工程學(xué)院，山東 青島 266580)

引 言

我國盛產(chǎn)含蠟原油，含蠟原油的顯著特點是含蠟量較高、凝點高和低溫下流動性差[1]。當(dāng)含蠟原油降溫至析蠟點(WAT)以下時，蠟分子開始從油相中結(jié)晶析出，蠟晶通常呈片狀或針狀，在較低的析蠟量下(質(zhì)量分數(shù)約1%)即可相互搭接形成穩(wěn)定的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)[2]。蠟晶網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中包覆大量的液態(tài)油分，會顯著惡化含蠟原油的低溫流動性，從而對含蠟原油的管道輸送造成巨大挑戰(zhàn)。

向含蠟原油中添加聚合物降凝劑是一種經(jīng)濟高效的含蠟原油管輸方式[3-5]。聚乙烯-醋酸乙烯酯(EVA)是一種高效的聚合物降凝劑，并已廣泛應(yīng)用于世界各地的含蠟原油管道輸送[6-7]，EVA分子中包含能與蠟分子共晶的非極性長鏈烷烴和改善蠟晶分散狀態(tài)的極性酯基基團，能有效抑制蠟晶聚集形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，從而改善含蠟原油低溫流變性能。但在聚合物降凝劑應(yīng)用中仍發(fā)現(xiàn)諸多問題：如抗重復(fù)加熱能力差、時效性差等[8]。

近期，有學(xué)者發(fā)現(xiàn)向降凝劑中添加少量的微/納米顆粒可以進一步提升降凝劑的性能，如He等[9]將納米黏土顆粒與EVA降凝劑共混制備EVA/納米黏土復(fù)合降凝劑，Yang等[10]將納米SiO2顆粒分散到聚丙烯酸十八酯(POA)降凝劑中制備POA/ SiO2復(fù)合降凝劑。實驗發(fā)現(xiàn)上述復(fù)合降凝劑均能進一步改善含蠟原油的低溫流變性能，但無機顆粒與降凝劑的相容性較差，隨時間推移，復(fù)合降凝劑的作用效果逐漸變差。為進一步提升復(fù)合降凝劑的性能，Yao等[11-13]將有機-無機復(fù)合的聚硅氧烷(PSQ)微球分散在EVA降凝劑基體中制備EVA/PSQ復(fù)合降凝劑，發(fā)現(xiàn)EVA/PSQ復(fù)合降凝劑能顯著改善含蠟原油的低溫流變性能，且EVA/PSQ復(fù)合顆粒能穩(wěn)定地分散在油相中。顯然具有良好有機相容性的有機-無機復(fù)合顆粒能顯著提升微/納米復(fù)合降凝劑的性能，但PSQ微球等有機-無機復(fù)合顆粒也存在制備過程復(fù)雜、成本高昂等問題[14]。

瀝青質(zhì)是原油中的一種非烴類組分，在油相中通常以締合顆粒的形式存在[15-16]。瀝青質(zhì)分子以連接有環(huán)烷環(huán)的稠合芳香環(huán)系為核心，周圍連接有若干正構(gòu)或異構(gòu)烷烴側(cè)鏈以及含氧、氮、硫的基團[17]，因此瀝青質(zhì)締合顆粒是一種天然的有機-無機復(fù)合顆粒。締合瀝青質(zhì)顆粒可從渣油或稠油中提取，提取方法簡單，成本低廉[18-20]。同時天然締合瀝青質(zhì)顆粒中具有眾多活性官能團，易與聚合物降凝劑產(chǎn)生較強的相互作用[21]。Yao等[22-24]通過改變蠟含量、瀝青質(zhì)濃度和EVA的VA含量等參數(shù)探究EVA和瀝青質(zhì)對合成蠟油低溫流變性的影響，實驗發(fā)現(xiàn)瀝青質(zhì)能與EVA協(xié)同改善合成蠟油的流變性能。楊飛等[25]通過改變EVA的加劑量進一步驗證了EVA與瀝青質(zhì)的協(xié)同效果，EVA/瀝青質(zhì)復(fù)合顆粒能顯著改善合成蠟油的低溫流變性。但目前尚未有研究將締合瀝青質(zhì)顆粒應(yīng)用于復(fù)合降凝劑的制備。

本文通過熔融共混法將從3種不同產(chǎn)地的稠油中提取的瀝青質(zhì)顆粒與EVA共混制備EVA/瀝青質(zhì)顆粒復(fù)合降凝劑，通過流變實驗測試、差示掃描量熱分析等技術(shù)手段探究EVA/瀝青質(zhì)顆粒復(fù)合降凝劑對含蠟原油低溫流變性能的影響，結(jié)合蠟晶顯微觀察和EVA與瀝青質(zhì)顆粒的吸附實驗，探究EVA/瀝青質(zhì)顆粒復(fù)合降凝劑改善含蠟原油流動性的作用機理。

1 實驗材料和方法

1.1 實驗材料

聚乙烯-醋酸乙烯酯(EVA)、甲苯、正戊烷，阿拉丁化學(xué)試劑公司；EVA型號為EVA2806(VA質(zhì)量分數(shù)為28%，熔體指數(shù)為6)；塔河稠油，中國石油化工股份有限公司塔河油田；草橋稠油，中國石油化工股份有限公司草橋油田；孤島稠油，中國石油化工股份有限公司孤島油田；長慶原油，中國石油天然氣集團公司，基本物性見表1，由表1可知長慶原油的蠟含量為16.51%，為典型的含蠟原油。

表1 長慶原油的基本物性Tab.1 Physical properties of Changqing waxy crude oil

1.2 分析測試儀器

AR-G2型旋轉(zhuǎn)流變儀，美國TA儀器公司；DSC 821e型差式掃描量熱儀，瑞士Mettler-Toledo公司；BX53型偏光顯微鏡，日本Olympus公司；Nicolet iz10型傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)儀，美國Nicolet公司；Bruker Avance-500型核磁共振(1H NMR)儀，瑞士Bruker公司；Mastersizer 2000 型激光粒度儀，英國Malvern 公司；Hitachi S-4800型掃描電子顯微鏡(SEM)，日本JEOL公司；iCAP7000元素分析儀，美國Thermol Fisher公司；NETZSCHTG209F1型熱分析儀，德國NETZSCH公司。

1.3 實驗過程

1.3.1 制備瀝青質(zhì)顆粒

以塔河稠油、草橋稠油和孤島稠油為原料，從中分離提取3種不同性質(zhì)的瀝青質(zhì)。將上述3種稠油分別與正戊烷按1∶30的比例(m/v)混合，在常溫下攪拌1 h后過濾，在100 ℃下使用甲苯將過濾產(chǎn)物進行抽提。在115 ℃下將溶有瀝青質(zhì)的甲苯溶液蒸干，將得到的瀝青質(zhì)研磨后過3 μm篩網(wǎng)，分別命名為ASP-1、ASP-2和ASP-3顆粒(簡稱ASP-1～3顆粒)[8]。

1.3.2 制備EVA/瀝青質(zhì)顆粒復(fù)合降凝劑

通過熔融共混法將上述3種瀝青質(zhì)顆粒分別和EVA混合制備EVA/瀝青質(zhì)顆粒復(fù)合降凝劑[13]。具體制備步驟如下：將微型雙螺桿擠出機的溫度調(diào)至130 ℃，并預(yù)熱15 min，再依次將7 g EVA和0.7 g瀝青質(zhì)顆粒倒入螺桿機中，調(diào)整螺桿機的轉(zhuǎn)速至混合物能夠在內(nèi)部自動循環(huán)，混合30 min后擠出共混產(chǎn)物。EVA與3種瀝青質(zhì)顆粒共混后得到的3種EVA/瀝青質(zhì)顆粒復(fù)合降凝劑分別命名為EVA/ASP-1、EVA/ASP-2和EVA/ASP-3復(fù)合降凝劑(簡稱EVA/ASP-1～3復(fù)合降凝劑)。

1.3.3 流變特性測試

將未添加/添加降凝劑的油樣在60 ℃下恒溫加熱30 min，采用帶有同軸圓筒系統(tǒng)的AR-G2旋轉(zhuǎn)流變儀測試降凝劑對長慶原油流變性的影響。

根據(jù)SY/T0541—2009測定未添加/添加降凝劑油樣的凝點，重復(fù)測定3次以確保實驗重復(fù)性。

測定未添加/添加降凝劑油樣在降溫過程中的黏彈性參數(shù)(儲能模量、損耗模量和損耗角)，冷卻速率和振蕩頻率分別設(shè)為0.5 ℃/min和1 Hz，剪切應(yīng)變幅值為0.000 5[26]。在降溫過程中，σ等于45°時對應(yīng)的溫度定義為膠凝點[27]，重復(fù)測定3次以確保實驗重復(fù)性。

未添加/添加降凝劑的油樣以0.5 ℃/min的降溫速率從60 ℃靜態(tài)降溫至10 ℃，并在10 ℃下恒溫30 min。接著在10 min內(nèi)將剪切速率從5 s-1增加至200 s-1，測定未添加/添加降凝劑油樣的流變曲線。

1.3.4 結(jié)晶放熱特性曲線測定

使用差式掃描量熱儀測定未添加/添加降凝劑油樣的結(jié)晶放熱特性(DSC)曲線。溫度掃描范圍為85～-25 ℃，降溫速率為10 ℃/min[27]。

1.3.5 蠟晶顯微觀察實驗

使用裝有高精度溫控臺的BX53偏光顯微鏡觀測未添加/添加降凝劑油樣析出蠟晶的微觀形貌。首先在60 ℃下將油樣恒溫加熱20 min，并將顯微鏡溫控臺的溫度調(diào)至60 ℃。接著將油樣滴至溫控臺上的載玻片中央，控制降溫速率為0.5 ℃/min，將油樣降溫至10 ℃并拍攝偏光顯微照片。

1.3.6 EVA與瀝青質(zhì)顆粒吸附測試

配置甲基萘/液體石蠟溶液模擬油相，甲基萘與液體石蠟的質(zhì)量比為1∶4[28]。將EVA和瀝青質(zhì)顆粒添加至甲基萘/液體石蠟溶液中，EVA和瀝青質(zhì)顆粒的質(zhì)量分數(shù)分別為5%和0.5%。在60 ℃下將混合溶液加熱攪拌2 h，靜置6 h后離心并干燥沉積物。測定沉積物在空氣氛圍下的熱重曲線并記錄600 ℃時對應(yīng)的質(zhì)量損耗百分比，記為fa。接著在相同實驗條件下測定瀝青質(zhì)顆粒的熱重曲線并記錄600 ℃時對應(yīng)的質(zhì)量損耗百分比，記為fb。EVA在瀝青質(zhì)表面的吸附量百分比fads通過下式計算[11]：

(1)

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 瀝青質(zhì)顆粒表征

2.1.1 組成和結(jié)構(gòu)分析

圖1(a)為ASP-1～3顆粒的紅外光譜(FT-IR)譜圖。3 430 cm-1處的強吸收峰(N-H伸縮振動峰)表明瀝青質(zhì)分子中含有較多的N基組分；2 920和2 852 cm-1處的雙尖峰以及1 457和1 374 cm-1處的吸收峰表明瀝青質(zhì)分子中含有鏈狀烷烴組分；根據(jù)1 598 cm-1處的伸縮振動峰以及865和720 cm-1處的面外變形振動峰可知瀝青質(zhì)分子中含有芳香環(huán)和雜環(huán)組分[29]。由圖1(a)可知，ASP-1～3分子在鏈狀烷烴、芳烴和官能團含量等方面存在差異。圖1(b)為ASP-1～3顆粒的1H NMR譜圖，ASP-1～3的1H NMR主要分為芳烴吸收區(qū)、飽和烷烴吸收區(qū)和環(huán)烷烴吸收區(qū)[30]。其中化學(xué)位移(6.0～9.0)×10-6處為芳烴氫Har、(2.0～4.0)×10-6之間是與芳香環(huán)相連的α位上的飽和烷烴中的活潑氫Hα、(1.0～2.0)×10-6處為與芳香環(huán)相連的β位上的飽和烷烴中的活潑氫Hβ、(0.5～1.0)×10-6處為與芳香環(huán)相連的γ位上的飽和烷烴中的活潑氫Hγ[31]。由圖1(b)可知， ASP-1～3顆粒的Har、Hα、Hβ和Hγ含量不同，即在芳香度、取代烷基碳原子數(shù)等方面存在差異[32]。綜合圖1(a)和(b)測試結(jié)果可知，從不同產(chǎn)地稠油中提取的ASP-1～3分子具有相似的組成結(jié)構(gòu)，但在分子結(jié)構(gòu)參數(shù)上存在差異。

圖1 ASP-1～3顆粒的結(jié)構(gòu)分析Fig.1 Structure analysis of ASP-1～3 particles

表2為ASP-1～3顆粒的元素分析結(jié)果。根據(jù)表2可知，ASP-1～3顆粒的H/C元素比及N、O、S元素含量之間差別較大，其中ASP-1～的H/C元素比值分別為1.488、1.302 和1.212，N、O、S 元素占比之和分別為4.53%、 5.91%和10.52%。H/C元素比值及N、O、S元素含量會顯著影響瀝青質(zhì)分子的油溶性及極性，通常H/C元素比值越小，N、O、S元素含量越高，瀝青質(zhì)分子的極性越強，油溶性越差[8]。顯然ASP-1～3顆粒的極性強弱為：ASP-3>ASP-2>ASP-1。

表2 ASP-1～3顆粒的元素分析Tab.2 Element analysis of ASP-1～3 particles

2.1.2 油相分散性狀態(tài)

圖2(a)～(c)分別為ASP-1～3顆粒在甲基萘/液體石蠟溶液中的分散性顯微照片，圖2(d)為ASP-1～3顆粒在甲基萘/液體石蠟溶液中的粒徑分布， ASP-1～3顆粒在甲基萘/液體石蠟溶液中的質(zhì)量分數(shù)均為0.1%。由圖2(a)～(c)可知， ASP-1～3顆粒的油相分散性逐漸變差， 極性最弱的ASP-1顆粒在油相中分布均勻且粒徑最小，而隨著極性增強瀝青質(zhì)顆粒趨于相互吸引形成尺寸較大的締合顆粒。根據(jù)圖2(d)可知，極性最弱的ASP-1在油相中粒徑分度較為均一，而極性最強的ASP-3顆粒在油相中粒徑分布最廣。ASP-1～3顆粒在油相中的平均粒徑依次為1.3 μm、2.0 μm和4.8 μm。

圖2 ASP-1～3顆粒的分散性測試及粒徑表征Fig.2 Dispersion test and particle characterization of ASP-1～3 particles

2.2 EVA/瀝青質(zhì)顆粒復(fù)合降凝劑表征

圖3(a)和(b)分別為EVA降凝劑和EVA/ASP-2復(fù)合降凝劑斷面的SEM照片，通過對比圖3(a)和圖3(b)可知，EVA/ASP-2復(fù)合降凝劑的斷面中均勻分散著ASP-2顆粒，ASP-2顆粒的粒徑均在3 μm以下。顯然，采用熔融共混法能使瀝青質(zhì)顆粒均勻地分散在EVA降凝劑基體中。圖4(a)和(b)分別為EVA/ASP-2復(fù)合降凝劑在甲基萘/液體石蠟溶液中的分散性顯微照片和粒徑分布曲線，EVA/ASP-2復(fù)合降凝劑在溶液中的質(zhì)量分數(shù)均為0.1%。由圖4(a)和(b)可知，EVA/ASP-2復(fù)合降凝劑在油相中具有較好的分散性，平均粒徑約為1.6 μm，低于ASP-2在油相中的平均粒徑，這表明EVA可能吸附在瀝青質(zhì)顆粒表面，發(fā)揮分散和穩(wěn)定瀝青質(zhì)聚集體的作用[22-23]。

圖3 EVA降凝劑和EVA/ASP-2復(fù)合降凝劑的SEM表征Fig.3 SEM characterization of PPD EVA and composite PPD EVA/ASP-2

圖4 EVA/ASP-2復(fù)合降凝劑的表征Fig.4 Characterization of composite PPD EVA/ASP-2

2.3 復(fù)合降凝劑對含蠟原油流變性影響

2.3.1 凝點

添加EVA和EVA/ASP-1～3復(fù)合降凝劑前后長慶原油的凝點見表3，EVA和EVA/ASP-1～復(fù)合降凝劑的添加量均為50 mg/kg。未加劑原油的凝點為22.0 ℃，添加50 mg/kg EVA后，油樣的凝點降至8.0 ℃。分別添加50 mg/kg EVA/ASP-1～3復(fù)合降凝劑后，油樣的凝點依次降至5.0 ℃、3.0 ℃和4.0 ℃。這表明EVA/ASP-1～3復(fù)合降凝劑均能在EVA的基礎(chǔ)上進一步降低長慶原油的凝點，其中EVA/ASP-2復(fù)合降凝劑對長慶原油降凝效果最佳。

表3 未加劑/添加EVA和EVA/ASP-1～3長慶原油的凝點，膠凝點和10 ℃時的G′，G″值Tab.3 Pour point, gelation point and G′,G″(10°C) of Changqing crude oil samples unadded/added with EVA or EVA/ASP-1～3

2.3.2 黏彈性結(jié)構(gòu)參數(shù)

圖5為長慶原油添加EVA和EVA/ASP-1～3復(fù)合降凝劑前后的膠凝結(jié)構(gòu)發(fā)展曲線。在相對較高的溫度下，未加劑/加劑油樣的G′值均在10-3～10-2Pa之間且接近90°，這表明未加劑/加劑油樣在高溫下均呈現(xiàn)純黏性流體特征。隨著溫度降低，油樣的G′和G″值均迅速增大且G′值的增速高于G″值，當(dāng)溫度降至膠凝點時，G′值與G″值相等。而隨著溫度的進一步降低，G′值始終高于G″值，這表明此時油樣呈現(xiàn)黏彈性結(jié)構(gòu)特征[33-34]。

根據(jù)圖5將未加劑/加劑油樣的膠凝點數(shù)據(jù)以及10 ℃對應(yīng)的G′與G″值列于表3中。未加劑長慶原油的膠凝點為28.0 ℃，10 ℃時的G′/G″值為160 600 Pa/4 882 Pa。添加50 mg/kg的EVA后，油樣的膠凝點降至22.6 ℃，10 ℃時的G′/G″值降至6 582 Pa/1 110 Pa。這表明添加EVA可以抑制長慶原油形成膠凝結(jié)構(gòu)并弱化膠凝結(jié)構(gòu)強度。分別添加50 mg/kg EVA/ASP-1～3后，油樣的膠凝點依次降至16.7 ℃、14.9 ℃和17.8 ℃，10 ℃時的G′/G″值則分別降至708.3 Pa/302.5 Pa、166.2 Pa/39.9 Pa和965.3 Pa /364.2 Pa，這表明少量的瀝青質(zhì)顆粒可以進一步增強EVA弱化含蠟原油膠凝結(jié)構(gòu)強度的性能。顯然EVA/ASP-2復(fù)合降凝劑能最有效地削弱長慶原油的膠凝結(jié)構(gòu)強度。

圖5 未加劑/加劑EVA或EUA/ASP-1～3長慶原油在降溫過程中的黏彈性結(jié)構(gòu)特性Fig.5 Viscoelasticity development of Changqing crude oil samples unadded/added with EVA or EVA/ASP-1～3 with temperature decreasing

2.3.3 流變曲線

圖6為添加EVA和EVA/ASP-1～3復(fù)合降凝劑前后長慶原油的流變曲線，測試溫度為10 ℃。由圖可知未加劑/加劑油樣均呈現(xiàn)剪切稀釋性。添加EVA可以顯著降低長慶原油的表觀黏度，例如在50 s-1的剪切速率下，添加50 mg/kg EVA使油樣的表觀黏度由2 324.13 mPa·s降至563.28 mPa·s。添加50 mg/kg EVA/ASP-1～3復(fù)合降凝劑后，油樣在不同剪切速率下的表觀黏度均大幅降低。剪切速率為50 s-1時，表觀黏度依次降至155.38 mPa·s、123.24 mPa·s和185.57 mPa·s。

圖6 10 ℃下未加劑/添加50 mg/kg EVA和EVA/ASP-1～3長慶原油的流變曲線Fig.6 Rheological curves of Changqing crude oil samples unadded/added with EVA or EVA/ASP-1～3 of 50 mg/kg at 10°C

2.4 復(fù)合降凝劑對含蠟原油DSC曲線的影響

未加劑/加劑油樣的DSC曲線如圖7所示。添加50 mg/kg EVA后，油樣的WAT從36.5 ℃降至32.2 ℃。根據(jù)之前的文獻報道，EVA可以使蠟晶的臨界成核半徑和成核位壘增大，促進蠟分子在油樣中的溶解，從而抑制蠟結(jié)晶析出(即降低油樣的WAT)[12-14]。分別添加50 mg/kg的EVA/ASP-1～3復(fù)合降凝劑后，油樣的WAT依次升至33.5 ℃、33.6℃和33.4 ℃。這表明EVA/ASP復(fù)合降凝劑在油相中發(fā)揮了異相成核模板的作用， 為蠟分子的結(jié)晶析出提供了更多的成核點，從而導(dǎo)致油樣的WAT均有所上升[12-13]。

圖7 未加劑/添加50 mg/kg EVA和EVA/ASP-1～3長慶原油的DSC曲線Fig.7 DSC curves of Changqing crude oil samples unadded/added with EVA or EVA/ASP-1～3 of 50 mg/kg

2.5 復(fù)合降凝劑對含蠟原油蠟晶形貌的影響

圖8為10 ℃下長慶原油添加EVA和EVA/ASP-1～3復(fù)合降凝劑前后的蠟晶偏光顯微照片。未加劑油樣的蠟晶尺寸較小且數(shù)量眾多，分布雜亂無章；添加50 mg/kg EVA后，油樣中形成尺寸較大的蠟晶絮凝體，但其結(jié)構(gòu)仍較為疏松且包覆較多液態(tài)油分；與添加EVA的油樣相比，分別添加50 mg/kg的EVA/ASP-1～3復(fù)合降凝劑后，油樣中的蠟晶絮凝體尺寸均明顯增大，結(jié)構(gòu)變規(guī)則緊湊，且呈類球狀。由圖8(d)可知，添加EVA/ASP-2復(fù)合降凝劑后形成的蠟晶絮凝體結(jié)構(gòu)最緊湊、尺寸最大。

圖8 10 ℃下未加劑/加劑EVA或EVA/ASP-1～3長慶原油的蠟晶顯微照片F(xiàn)ig.8 Wax crystal micrographs of Changqing crude oil samples unadded/added with EVA or EVA/ASP-1～3 of 50 mg/kg at 10°C

2.6 EVA在瀝青質(zhì)顆粒表面的吸附行為

圖9中列出了ASP-1～3顆粒以及ASP-1～3顆粒吸附EVA后在600 ℃時的質(zhì)量損失量，以及EVA分別在ASP-1～3顆粒表面的吸附量。通過式(1)計算出EVA在ASP-1、ASP-2、ASP-3顆粒表面的吸附量fads依次為186.73%、210.84%和169.14%。根據(jù)ASP-1～3顆粒的元素分析以及在甲基萘/液體石蠟溶液中的分散性測試結(jié)果可知，ASP-1～3顆粒的極性強弱為：ASP-3>ASP-2>ASP-1。隨著極性的增強，瀝青質(zhì)顆粒與EVA的極性吸引力增強，有利于EVA吸附在瀝青質(zhì)顆粒表面。但是極性進一步增強會導(dǎo)致瀝青質(zhì)顆粒的油溶性變差，在油相中更易聚集形成尺寸較大的瀝青質(zhì)聚集體，固液界面也相應(yīng)變小，不利于EVA在瀝青質(zhì)聚集體表面的吸附[8,23]。根據(jù)圖2(d)可知，極性最強的ASP-3顆粒在油相中的分散性較差，ASP-3聚集體尺寸較大且比表面積較小，導(dǎo)致EVA在ASP-3顆粒表面的吸附量也相應(yīng)減少。因此EVA在極性較強，油溶性相對較好的ASP-2顆粒表面的吸附量最多。

圖9 EVA在ASP-1～3顆粒表面的吸附量Fig.9 Adsorption amount of EVA on the surface of ASP-1～3 particles

2.7 機理討論

如圖10所示，在未加劑的油樣中，蠟晶尺寸細小且數(shù)量眾多，雜亂分布的蠟晶易在低溫下相互搭接并包覆液態(tài)油分形成穩(wěn)定的膠凝結(jié)構(gòu)，因此未加劑油樣的低溫流動性較差；在添加EVA的油樣中，一方面EVA的長鏈烷烴能與蠟分子發(fā)生共晶作用，另一方面EVA的極性基團相互吸引促使蠟晶聚集形成結(jié)構(gòu)較為緊湊的蠟晶聚集體[14]，但蠟晶聚集體中仍包覆較多的液態(tài)油分，在低溫下仍易相互搭接形成膠凝結(jié)構(gòu)，表明EVA對含蠟原油的低溫流變改善效果有限；添加EVA/ASP-1～3復(fù)合降凝劑后，蠟晶聚集體尺寸明顯增大、結(jié)構(gòu)變緊湊并呈類球狀。根據(jù)EVA/瀝青質(zhì)顆粒復(fù)合降凝劑的油相分散測試結(jié)果可知，通過熔融共混法可以使EVA吸附在瀝青質(zhì)顆粒表面，形成在油相中穩(wěn)定分散的EVA/瀝青質(zhì)復(fù)合顆粒。同時，EVA在瀝青質(zhì)顆粒表面的吸附實驗結(jié)果表明，瀝青質(zhì)顆粒的極性強弱和油溶性會顯著影響EVA在瀝青質(zhì)顆粒表面的吸附量。EVA在極性較強、油溶性相對較好的ASP-2顆粒表面吸附量最多，穩(wěn)定分散的EVA/ASP-2復(fù)合顆粒能更有效地發(fā)揮異相成核模板作用，促進蠟分子在復(fù)合顆粒表面結(jié)晶生長，從而形成尺寸最大、結(jié)構(gòu)最緊湊的類球狀蠟晶絮凝體。這種結(jié)構(gòu)的蠟晶絮凝體能釋放更多的液態(tài)油分并顯著降低蠟晶與油相之間的晶液界面，使蠟晶之間不易相互搭接形成膠凝結(jié)構(gòu)，從而顯著改善含蠟原油的低溫流變性能[13,22-23]。

圖10 EVA/ASP復(fù)合降凝劑改善含蠟原油流動性的機理示意圖Fig.10 Schematic diagram for the mechanism of composite PPD EVA / ASP improving the fluidity of waxy crude oil

3 結(jié) 論

(1)從不同產(chǎn)地稠油中提取的ASP-1～3分子具有相似的組成結(jié)構(gòu)，ASP-1～3顆粒在油相中的平均粒徑依次為1.3 μm、2.0 μm和4.8 μm。采用熔融共混法能使ASP-1～3顆粒均勻地分散在EVA降凝劑基體中。

(2)ASP-1～3顆粒的極性強弱為：ASP-3>ASP-2>ASP-1，瀝青質(zhì)顆粒的極性強弱和油相分散性會顯著影響EVA在瀝青質(zhì)顆粒表面的吸附量。EVA在極性較強、油溶性相對較好的ASP-2顆粒表面吸附量fads最高為210.84%。

(3)EVA/ASP-2復(fù)合降凝劑能顯著降低含蠟原油的凝點、膠凝結(jié)構(gòu)強度、表觀黏度等低溫流變參數(shù)。添加50 mg/kg EVA/ASP-2復(fù)合降凝劑后，長慶原油的凝點從22.0 ℃降至3.0 ℃，膠凝點從28.0 ℃降至14.9 ℃，10 ℃時的G′/G″值從160 600 Pa/4 882 Pa降至166.2 Pa/39.9 Pa。

(4)EVA/ASP-2復(fù)合顆粒能更有效地發(fā)揮異相成核模板的作用，促進尺寸大、結(jié)構(gòu)緊湊類球狀蠟晶絮凝體的生成，改善蠟晶分散狀態(tài)，從而顯著改善含蠟原油低溫流變性能。