不同類型氯化膽堿基低共熔溶劑分離木質(zhì)素的研究進(jìn)展*

鄭曉宇 李 城 王 飛 李含音

（河南農(nóng)業(yè)大學(xué)林學(xué)院，河南 鄭州 450002）

木質(zhì)素是自然界中僅次于纖維素的第二大可再生生物聚合物，也是唯一可以提供大量可再生芳香族化合物的非石油資源，具有廣闊的應(yīng)用前景，可用于制備化學(xué)品、能源或某些具有特定功能的材料[1-2]。然而，由于木質(zhì)素的分子結(jié)構(gòu)復(fù)雜，并且木質(zhì)纖維生物質(zhì)存在天然抗降解屏障，導(dǎo)致其難以被有效分離和高效利用，成為限制木質(zhì)纖維全組分利用的重要因素[3]。因此，實(shí)現(xiàn)木質(zhì)纖維生物質(zhì)中木質(zhì)素的高效清潔分離是開發(fā)利用木質(zhì)纖維生物質(zhì)資源（特別是木質(zhì)素組分）的關(guān)鍵。

低共熔溶劑（Deep Eutectic Solvent，DES）是一種新型綠色溶劑，具有蒸汽壓低、易于制備、價(jià)格低廉、無毒、可生物降解以及環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，受到學(xué)者們的廣泛關(guān)注[4]。通常，DES是由氫鍵供體（HBD，一般是有機(jī)酸類、醇類、尿素等）和氫鍵受體（HBA，一般是氯化膽堿和甜菜堿等大而不對(duì)稱的離子），按照一定摩爾比例通過氫鍵作用自締合形成的共熔混合物，其熔融溫度遠(yuǎn)低于各組成成分[5]。DES同時(shí)具有有機(jī)溶劑和離子液體的優(yōu)良性能，能選擇性分離高品質(zhì)的木質(zhì)素，同時(shí)有效保留纖維素，并提高其酶水解效率，在木質(zhì)纖維組分分離中具有很高的應(yīng)用價(jià)值[6-7]。與離子液體不同，DES通常不會(huì)使酶失活，可以大規(guī)模使用，在生物質(zhì)精煉過程中有很大的應(yīng)用前景[8]。因此，DES有望成為木質(zhì)素分離的理想介質(zhì)，引起了研究人員的廣泛關(guān)注。

木質(zhì)素的分離受到許多因素的影響，其中，DES體系的溶劑類型對(duì)于木質(zhì)素的分離效果至關(guān)重要，這是因?yàn)轶w系中離子酸堿性的強(qiáng)度會(huì)對(duì)其產(chǎn)生一定影響。DES體系的pH值范圍廣泛，取決于起始材料的性質(zhì)[9]，將不同氫鍵供體和氫鍵受體混合而成的DES進(jìn)行分類，可以分為酸性、堿性和中性三種。例如，以氯化膽堿（ChCl）作為氫鍵受體（ChCl因其生物相容性、生物降解性和價(jià)格低廉，成為最常用的氫鍵受體），酸性DES中的氫鍵供體大多是一元酸或多元酸，堿性DES中的氫鍵供體大多是由尿素、胺基或酰胺基組成，而中性DES中的氫鍵供體一般是醇類。下面將從這三個(gè)方面來對(duì)DES分離木質(zhì)素的效果進(jìn)行論述，探索不同類型DES分離木質(zhì)素的機(jī)理，為木質(zhì)素的高效分離提供參考。

1 酸性DES分離木質(zhì)素

酸性DES體系是由氫鍵供體和氫鍵受體混合形成的呈現(xiàn)酸性的溶液體系。通常，酸性DES中的酸為有機(jī)酸，具有天然的生物可降解性。Alvarez-Vasco等[6]認(rèn)為，有機(jī)酸基DES提供一種相對(duì)溫和的酸催化環(huán)境，作用機(jī)理和鹽酸催化木質(zhì)素酸解的過程類似，即有機(jī)酸基DES的HBD中解離的質(zhì)子（H+）可促進(jìn)木質(zhì)素苯丙烷單元間不穩(wěn)定的醚鍵斷裂，結(jié)合DES自身溶劑作用從而加速木質(zhì)素解聚并從木質(zhì)纖維中分離[10]。

1.1 HBA與HBD摩爾比對(duì)木質(zhì)素分離的影響

與傳統(tǒng)的稀硫酸預(yù)處理相比，酸性氯化膽堿（ChCl）/乳酸體系能夠從桃核和核桃殼中脫除更多的木質(zhì)素[11]。相似地，與相應(yīng)的純有機(jī)酸（乳酸）相比，ChCl/乳酸處理后赤桉中木質(zhì)素的脫除率升高[12]。采用以甲酸、乙酸、乙醇酸、乙酰丙酸為HBD制得的酸性DES也得到了相似的結(jié)果[13]，說明ChCl能夠選擇性提高木質(zhì)素的溶解度，其中氯離子起主導(dǎo)作用[14]。ChCl中的氯離子可以與木質(zhì)素和碳水化合物中的羥基之間形成氫鍵，削弱了木質(zhì)纖維中的強(qiáng)氫鍵作用，從而破壞木質(zhì)素-碳水化合物復(fù)合物中的連接鍵，達(dá)到分離木質(zhì)素的目的[15]。常杰等[16]則認(rèn)為ChCl在木粉溶解過程中起到了相催化轉(zhuǎn)移的作用。同時(shí)該研究發(fā)現(xiàn)，木質(zhì)素的溶解率隨DES中乳酸的增加而升高。這可能是因?yàn)殡S著ChCl的減少，DES體系的黏度降低，對(duì)溶劑與木粉之間的傳質(zhì)有利，因此木質(zhì)素的溶解效果逐漸增強(qiáng)。Francisco等[17]的研究中也發(fā)現(xiàn)了這一現(xiàn)象。其他研究認(rèn)為HBD量增加，會(huì)導(dǎo)致更多的氫鍵形成，即HBD中氫鍵供體的數(shù)量越多（如更多的羥基、羧基或酰胺基）可以促進(jìn)木質(zhì)纖維生物質(zhì)中各組分的分離，并能獲得更高的木質(zhì)素去除率[10,18]。然而，過量的HBD反而會(huì)導(dǎo)致木質(zhì)素的溶解率降低，可能與此時(shí)ChCl的相對(duì)量減少，相催化轉(zhuǎn)移作用不明顯，同時(shí)又造成HBD的相對(duì)含量降低有關(guān)[16]。因此，HBA與HBD的比例對(duì)木質(zhì)素的溶解率有很大影響，選擇摩爾比適當(dāng)?shù)腄ES體系是有效分離木質(zhì)素的關(guān)鍵因素之一。

1.2 HBD中烷基鏈長(zhǎng)度對(duì)木質(zhì)素分離的影響

不同HBD的酸性DES體系中，HBA與HBD的摩爾比相同時(shí)，HBD中烷基鏈長(zhǎng)度對(duì)木質(zhì)素的脫除率有一定的影響。對(duì)于一元羧酸HBD來說，在相同的條件下，隨著烷基鏈增長(zhǎng)，木質(zhì)素的脫除率降低。Tan等[19]選取碳鏈長(zhǎng)為C1至C4的線性飽和酸為HBD，研究酸中脂肪族鏈長(zhǎng)對(duì)木質(zhì)素提取率的影響。結(jié)果表明：當(dāng)鏈長(zhǎng)從C1增加到C4時(shí)，木質(zhì)素的提取率降低。這是因?yàn)橥榛枪╇娮踊鶊F(tuán)，碳鏈長(zhǎng)度的增加可以增強(qiáng)烷基的供電子效應(yīng)，增加了酸中羥基中氧的電子密度，從而使氫和氧之間的氫鍵強(qiáng)度增強(qiáng)，導(dǎo)致形成電離強(qiáng)度較低的弱酸[20]。因此，一元羧酸中烷基鏈長(zhǎng)度的減少能夠增加DES在溶劑-溶質(zhì)相互作用中提供質(zhì)子的能力[21]。然而，對(duì)于二元羧酸HBD來說，烷基鏈長(zhǎng)度同木質(zhì)素的脫除率規(guī)律與一元羧酸相反，隨著二元羧酸烷基鏈長(zhǎng)度的增加，木質(zhì)素的脫除率增加[20]。因此，在酸性DES預(yù)處理中，烷基鏈長(zhǎng)度對(duì)于木質(zhì)素去除率的影響取決于HBD是一元羧酸還是二元羧酸。

1.3 酸強(qiáng)度對(duì)木質(zhì)素分離的影響

木質(zhì)素的分離效果與用于合成DES的酸強(qiáng)度密切相關(guān)。酸度系數(shù)，也稱為酸解離常數(shù)（pKa），是表征DES的重要變量[22]。通常，DES的pKa值與質(zhì)子（H+）的溶劑化自由能有關(guān)，代表了化合物提供H+的能力[23]。pKa值較低時(shí)會(huì)強(qiáng)烈影響DES酸度，酸性較強(qiáng)的溶劑可以去除大量的半纖維素和木質(zhì)素，獲得良好的預(yù)處理效果。因此，一般來說酸性越強(qiáng)，木質(zhì)素的分離效果越好。大多數(shù)一元羧酸基DES的木質(zhì)素提取效果與酸解離常數(shù)pKa一致，pKa值較低表示酸性較強(qiáng)。例如，酸性DES的pKa值按照ChCl/乙酸＞ChCl/乳酸＞ChCl/甲酸的順序，提取出的木質(zhì)素得率則以相反的趨勢(shì)增加[19]。然而，Xu等[14]研究發(fā)現(xiàn)，HBD的酸度與DES的木質(zhì)素去除能力之間沒有嚴(yán)格的關(guān)系。草酸（pKa=1.23）和乳酸（pKa=3.08）相比，強(qiáng)酸預(yù)處理效果較低。當(dāng)摩爾比為1∶1時(shí)，乙醇酸（pKa=1.23）、丙二酸（pKa=2.83）和戊二酸（pKa=4.31）的預(yù)處理效果逐漸增強(qiáng)，但其酸性逐漸減弱。此外，馬來酸為二元羧酸具有兩個(gè)pKa值，與乳酸、蘋果酸、檸檬酸、甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、琥珀酸相比，其pKa1值（1.92）最低。然而ChCl/馬來酸處理后木質(zhì)素的得率不是最高的[19]，可能是由于低的pKa1值被明顯較高的pKa2（6.23）值抵消。表明pKa值不一定能預(yù)測(cè)酸性DES在木質(zhì)素提取中的表現(xiàn)。

1.4 HBD中官能團(tuán)的種類和數(shù)量對(duì)木質(zhì)素分離的影響

酸性HBD中官能團(tuán)的存在是影響木質(zhì)素脫除的另一個(gè)重要因素，不同的官能團(tuán)對(duì)于酸基DES的木質(zhì)素脫除效果不同。HBD中羥基和雙鍵的存在能夠促進(jìn)木質(zhì)素的脫除。在對(duì)植物殘?jiān)腄ES預(yù)處理過程中，ChCl/乙醇酸體系木質(zhì)素脫除率高于ChCl/乙酸、ChCl/甲酸體系，這與乙醇酸兼具羧酸和醇的性質(zhì)有關(guān)[13]。與琥珀酸相比，由于羥基或雙鍵的存在，蘋果酸和馬來酸的極性更高，從而可能促進(jìn)溶劑與木質(zhì)素溶質(zhì)間的相互作用，使得木質(zhì)素得率按照α-羥基酸（ChCl/蘋果酸）＞不飽和酸（ChCl/馬來酸）＞線性飽和酸（ChCl/琥珀酸）的順序，該順序與這些酸的極性相對(duì)應(yīng)[19]。然而，HBD中較多的羧基則會(huì)降低木質(zhì)素的脫除率。例如，乳酸、蘋果酸和檸檬酸中具有相同類型的官能團(tuán)（羥基和羧基），而ChCl/乳酸DES體系提取的木質(zhì)素得率高于ChCl/蘋果酸和ChCl/檸檬酸。因此，基于這些α-羥基酸的DES之間性能的差異可能是由于存在的羧基數(shù)量不同造成的[19]。與乳酸相比，蘋果酸和檸檬酸中額外的羧基可以使其與HBA間形成更多的氫鍵。這一發(fā)現(xiàn)與Hou等[10]的結(jié)果一致，即二元羧酸DES的脫木素效率低于一元羧酸DES。這可能是因?yàn)樵诙人酓ES中，兩個(gè)羧基可以形成大量的二聚體鏈，從而限制了溶劑分子的流動(dòng)性[24]。從傳質(zhì)的角度來看，流動(dòng)性較高的溶劑可以促進(jìn)溶質(zhì)溶解，而溶劑流動(dòng)性較低可能削弱了溶劑-溶質(zhì)與木質(zhì)素之間的相互作用，從而導(dǎo)致木質(zhì)素提取效率降低。

1.5 反應(yīng)溫度對(duì)木質(zhì)素分離的影響

反應(yīng)溫度也是木質(zhì)素脫除的主要限制因素，溫度升高可能使得ChCl相催化轉(zhuǎn)移能力增強(qiáng)，從而促使木質(zhì)素溶解。Shen等[12]使用摩爾比為1∶10的ChCl/乳酸DES體系處理赤桉，發(fā)現(xiàn)隨著反應(yīng)溫度從90 ℃升高至130 ℃，木質(zhì)素脫除率增加至93.2%。Alvarez-Vasco等[6]也發(fā)現(xiàn)，隨著反應(yīng)溫度從90 ℃增加至145 ℃，三種酸性DES處理后的木質(zhì)素得率逐漸升高。但反應(yīng)溫度不宜過高，當(dāng)反應(yīng)溫度升高至180 ℃時(shí)，木質(zhì)素得率反而降低。同時(shí)，反應(yīng)溫度過高也可能會(huì)導(dǎo)致綜纖維素溶解較多，對(duì)后續(xù)木質(zhì)素提取及再生木質(zhì)素純度不利[16]。此外，反應(yīng)溫度過高可能導(dǎo)致如丙二酸和草酸等二元羧酸的羧基被活化，并釋放出二氧化碳，造成DES體系中HBD減少，從而降低其在木質(zhì)素分離過程中的有效性[25]。

表1 酸性DES體系對(duì)木質(zhì)素的分離效果Tab.1 The effect of acid DES system on lignin separation

2 堿性DES分離木質(zhì)素

堿性DES體系是由氫鍵供體和氫鍵受體混合而成的呈堿性的溶液體系，當(dāng)選用ChCl作為氫鍵受體時(shí)，氫鍵供體可以是胺、酰胺、咪唑等。由于木質(zhì)素是一種堿溶性的生物聚合物，在堿性條件下，木質(zhì)素中的醚鍵和木質(zhì)素與半纖維素之間的酯鍵斷裂，從而導(dǎo)致木質(zhì)素去除[27-28]。

2.1 堿性強(qiáng)度對(duì)木質(zhì)素分離的影響

木質(zhì)素的去除率與DES的堿性強(qiáng)弱有關(guān)，溶劑的堿性越強(qiáng)，木質(zhì)素去除率越高。在對(duì)油棕空果殼的處理過程中，ChCl/尿素和碳酸鉀/丙三醇兩種堿性DES溶劑的脫木質(zhì)素率分別是34%和51%，可能與碳酸鉀/丙三醇體系（pH 12.83）的堿性比ChCl/尿素體系（pH 9.45）強(qiáng)有關(guān)[9]。Zhao等[29]選用幾種不同堿性的DES處理小麥秸稈，也發(fā)現(xiàn)了類似的結(jié)果，三種乙醇胺基DES的木質(zhì)素去除能力排序?yàn)镃hCl/乙醇胺＞ChCl/二乙醇胺＞ChCl/甲基二乙醇胺，與其pH值相對(duì)應(yīng)。因此，溶液的堿性越高，木質(zhì)素的去除效果越好。隨著溶液堿度的增加，特別是pH值大于10時(shí)，木質(zhì)素的去除效率急劇增加。

2.2 HBD中氨基數(shù)量對(duì)木質(zhì)素分離的影響

堿性DES對(duì)木質(zhì)素的脫除效率與HBD中氨基數(shù)量有關(guān)。以ChCl為HBA的酰胺基堿性DES，HBD中氨基數(shù)量越多，在溶劑體系中形成更強(qiáng)的分子間氫鍵，因此缺乏足夠量的游離和活性基團(tuán)與生物質(zhì)組分相互作用，導(dǎo)致預(yù)處理的效果較差。Hou等[10]采用不同的酰胺基DES體系對(duì)稻草秸稈進(jìn)行預(yù)處理證實(shí)了這一結(jié)論，發(fā)現(xiàn)DES的預(yù)處理效率和隨后的纖維素酶消化率由高到低依次為：ChCl-甲酰胺＞ChCl-尿素＞ChCl-鹽酸胍。

2.3 反應(yīng)溫度和時(shí)間對(duì)木質(zhì)素分離的影響

反應(yīng)溫度和時(shí)間也會(huì)影響堿性DES體系對(duì)木質(zhì)素的脫除。一般來說，反應(yīng)溫度越高、反應(yīng)時(shí)間越長(zhǎng)，越有利于木質(zhì)素的脫除。Procentese等[30]將ChCl/尿素（80℃和115 ℃）和ChCl/咪唑（80、115 ℃和150 ℃）兩種堿性DES用于處理玉米芯，發(fā)現(xiàn)在相同的反應(yīng)時(shí)間條件下，木質(zhì)素去除率隨著溫度的升高而增加。Pan等[31]使用ChCl/尿素DES體系在反應(yīng)溫度為110 ℃和130 ℃、時(shí)間為4、6、8 h條件下處理稻草，發(fā)現(xiàn)與反應(yīng)時(shí)間相比，反應(yīng)溫度對(duì)于預(yù)處理的效果影響更顯著。同時(shí)，相對(duì)于其他組分，木質(zhì)素含量減少得更多，證明ChCl/尿素體系對(duì)木質(zhì)素具有較高的選擇性溶解能力。

2.4 含水率對(duì)木質(zhì)素分離的影響

堿性DES體系中的含水率對(duì)于木質(zhì)素的提取也有一定影響。高黏度減弱了DES體系在預(yù)處理過程中的傳質(zhì)作用，是限制DES有效提取木質(zhì)素的關(guān)鍵因素之一。因此，可能需要更高的反應(yīng)溫度來降低DES黏度并促進(jìn)其在木質(zhì)纖維生物質(zhì)中的擴(kuò)散以提高脫木素效率[32]。然而，劇烈的反應(yīng)條件（如過長(zhǎng)的反應(yīng)時(shí)間或過高的反應(yīng)溫度）會(huì)導(dǎo)致糖發(fā)生熱降解。通過加入適量的水可以達(dá)到稀釋DES降低體系黏度以提高其傳質(zhì)作用的目的，同時(shí)在生物質(zhì)預(yù)處理過程中可以維持最優(yōu)的反應(yīng)條件。New等[33]探討了加入水分的量對(duì)ChCl/尿素體系提取油棕櫚葉中木質(zhì)素的影響。發(fā)現(xiàn)與純DES相比，DES中加入10%的水時(shí)，木質(zhì)素的去除效果顯著增加，這是因?yàn)樗募尤虢档土薉ES體系的黏度，有利于溶液滲透入木質(zhì)纖維生物質(zhì)中，從而促進(jìn)木質(zhì)素的脫除。含水量增加到20%時(shí)，DES體系脫木素效果最好。當(dāng)體系中含水量為30%時(shí)，與20%含水量的DES體系相比，其木質(zhì)素的去除效果變化不大。然而，進(jìn)一步增加含水量，會(huì)對(duì)預(yù)處理過程產(chǎn)生不利的影響，即隨著DES稀釋程度的增加，木質(zhì)素去除能力顯著下降。這是因?yàn)楫?dāng)ChCl/尿素體系中含水量過高時(shí)，用于去除生物質(zhì)中木質(zhì)素的DES濃度較低，從而導(dǎo)致木質(zhì)素脫除率降低。

表2 堿性DES體系對(duì)木質(zhì)素的分離效果Tab.2 The effect of alkaline DES system on lignin separation

3 中性DES分離木質(zhì)素

中性DES體系是組成DES的各部分混合形成不呈現(xiàn)酸堿性的溶液體系。當(dāng)選用ChCl作為HBA時(shí)，氫鍵供體可以是一元醇或多元醇等。ChCl與醇類混合而成的DES體系中游離的羥基能與木質(zhì)素結(jié)構(gòu)中游離或醚化的羥基相互作用，促進(jìn)木質(zhì)素的去除[5]。

3.1 HBD中羥基數(shù)量對(duì)木質(zhì)素分離的影響

不同醇類DES體系脫木素效率與多元醇中羥基的含量有關(guān)?；诙嘣嫉腄ES預(yù)處理，HBD中的羥基越多，DES預(yù)處理殘?jiān)心举|(zhì)素的含量越高，木質(zhì)素脫除率越低。HBD中額外的羥基可能會(huì)導(dǎo)致更多分子間氫鍵形成，從而得到更穩(wěn)定、黏度更高的DES體系[35]。因此，需要更多的能量來弱化氫鍵結(jié)構(gòu)，以實(shí)現(xiàn)與溶質(zhì)的相互作用。Hou等[10]采用不同的醇類DES體系對(duì)稻草秸稈進(jìn)行預(yù)處理證實(shí)了這一結(jié)論，發(fā)現(xiàn)DES的預(yù)處理效率和隨后的纖維素酶消化率由高到低依次為：ChCl/乙二醇＞ChCl/甘油＞ChCl/木糖醇。

3.2 HBD中烷基鏈長(zhǎng)度對(duì)木質(zhì)素分離的影響

對(duì)于醇類DES體系，HBD中羥基數(shù)量相同時(shí)，烷基鏈長(zhǎng)度影響木質(zhì)素的脫除。Hou等[10]對(duì)比了三種基于二醇的DES體系在低溫（80 ℃）下對(duì)稻草秸稈進(jìn)行預(yù)處理，發(fā)現(xiàn)含有較長(zhǎng)烷基鏈（C3）的二醇基DES比較短鏈乙二醇基DES更能有效地提取木質(zhì)素，即木質(zhì)素在膽堿離子液體中的溶解度隨著鏈烷酸陰離子鏈長(zhǎng)的增加而增加[36]。此外，鑒于木質(zhì)素是一種基于疏水性苯丙烷結(jié)構(gòu)單元的生物聚合物，因此，相比于ChCl/1, 2-丙二醇，ChCl/1, 3-丙二醇在預(yù)處理過程中表現(xiàn)出更好的性能，可能與1, 3-丙二醇較強(qiáng)的疏水性有關(guān)。

盡管多元醇基DES在增強(qiáng)生物質(zhì)酶解糖化效率方面具有一定的潛力，但由于缺乏酸性，其性能通常低于基于酸的DES，導(dǎo)致木聚糖和木質(zhì)素的去除較少。ChCl/醇類DES對(duì)于木質(zhì)素分離效果較差，可能是因?yàn)榇嬖谥^弱的陰離子氫鍵和陽離子氫鍵，不足以與木質(zhì)素結(jié)構(gòu)中的氫鍵競(jìng)爭(zhēng)[37]。此外，由于缺少活性質(zhì)子和酸性位點(diǎn)，DES無法裂解木質(zhì)素-碳水化合物復(fù)合物中的醚鍵。

3.3 酸性催化劑對(duì)木質(zhì)素分離的影響

一種策略是將基于多元醇的DES與酸結(jié)合以提高中性DES的性能。由于酸和DES之間的協(xié)同作用，酸化的基于多元醇的DES預(yù)處理效果比僅酸溶液或純多元醇基DES更好。Chen等[38]采用ChCl/乙二醇（1∶2）DES在130 ℃條件下處理柳枝稷30 min，發(fā)現(xiàn)木質(zhì)素的溶解率僅為24%。當(dāng)DES中加入1.0%的H2SO4時(shí)，木質(zhì)素的溶解率達(dá)到87%。結(jié)果表明：在對(duì)柳枝稷的預(yù)處理中，酸和ChCl/乙二醇DES之間有很強(qiáng)的協(xié)同作用。此外，Chen等[39]還研究了DES中加入酸的量對(duì)木質(zhì)素脫除率的影響，發(fā)現(xiàn)在相同的條件下，酸濃度越高，木質(zhì)素和木聚糖脫除的越多，特別是在溫度較低時(shí)，酸對(duì)木質(zhì)素的脫除影響更大。該研究還發(fā)現(xiàn)，在相同的酸濃度（0.5 wt%或1.0 wt% H2SO4）下，隨著溫度升高（110～150 ℃）木質(zhì)素脫除率也逐漸升高。Guo等[40]使用三種雜多酸作為催化劑輔助ChCl/丙三醇預(yù)處理奇崗，純ChCl/丙三醇體系僅能去除1.6%的木質(zhì)素和5.3%的半纖維素，低的去除率歸因于缺少活性質(zhì)子和酸性位點(diǎn)以斷裂木質(zhì)素和碳水化合物中的醚鍵。而引入雜多酸顯著提高了木質(zhì)素（56.5%～89.5%）和木聚糖（44.0%～58.5%）的去除率，這是因?yàn)殡s多酸可以釋放質(zhì)子（H+）并且具有強(qiáng)布朗斯特酸性，可以催化木質(zhì)素降解。其中，硅鎢酸的催化降解能力要高于磷鎢酸和磷鉬酸，因?yàn)樵谕耆婋x的情況下，硅鎢酸作為一種四元酸可以釋放出更多的H+以降解木質(zhì)素和半纖維素。Xia等[37]為了提高木質(zhì)素的分離效率，引入了AlCl3·6H2O作為ChCl/丙三醇DES的改性劑，使得楊木中木質(zhì)素的分離效率從3.61%增加到95.46%。這是因?yàn)锳lCl3·6H2O作為一種氫鍵受體，一方面可以引入Cl-增加溶劑的氫鍵接受能力，從而促進(jìn)溶劑對(duì)木質(zhì)纖維的氫鍵競(jìng)爭(zhēng)力；另一方面AlCl3·6H2O具有路易斯酸性，可以增加溶劑本身的酸性強(qiáng)度。同時(shí)，隨著催化劑量的增加和溫度的升高，木質(zhì)素的提取率也逐漸升高[41]。AlCl3·6H2O濃度的提高可增加溶劑的酸性，進(jìn)而有利于通過酸水解作用提高木質(zhì)素的分離效率。多元醇和酸的適當(dāng)選擇在很大程度上決定預(yù)處理的嚴(yán)重程度和脫木素的效率。

3.4 氫鍵供體對(duì)木質(zhì)素分離的影響

除了加入酸性催化劑之外，在中性DES中另外加入氫鍵供體從而構(gòu)成新的三元DES，也是提高中性DES性能的有效方式。Xue等[42]在二元DES的基礎(chǔ)上設(shè)計(jì)出了由雙氫鍵供體組成的新型三元中性DES（氫鍵受體為ChCl，雙氫鍵供體分別為丙三醇和聚乙二醇）體系處理玉米芯，有效增溶了木質(zhì)素。隨著溫度從40 ℃增加到60 ℃，木質(zhì)素的溶解率逐漸增加，而當(dāng)溫度升高到70 ℃時(shí)，木質(zhì)素溶解度呈現(xiàn)下降的趨勢(shì)。摩爾比為1∶2∶2的三元DES體系中木質(zhì)素溶解度最高，由于該體系的氫鍵堿度最大且黏度最小。

表3 中性DES體系對(duì)木質(zhì)素的分離效果Tab.3 The effect of neutral DES system on lignin separation

4 三種類型DES對(duì)比

在相同的條件下，不同類型的DES對(duì)木質(zhì)素的分離效率不同，預(yù)處理結(jié)果因所用溶劑的性質(zhì)而異。一般來說，酸性DES可有效去除木質(zhì)纖維生物質(zhì)中的木質(zhì)素和半纖維素，相比于堿性和中性DES具有更強(qiáng)的分離和脫木素能力。在不同類型DES對(duì)甘蔗渣的預(yù)處理中，酸性DES（ChCl/乳酸）的木質(zhì)素去除率最高（50.6%），其次是ChCl/咪唑（29.9%）和ChCl/丙三醇（21.4%）[43]。Quek等[44]利用DES聯(lián)合超聲處理油棕空果殼，選用ChCl/乳酸、ChCl/尿素和ChCl/丙三醇，在溫度50℃、恒功率240 w的超聲波下反應(yīng)30 min，發(fā)現(xiàn)ChCl/乳酸反應(yīng)效果最好，木質(zhì)素脫除率達(dá)到了40.5%，其次是ChCl/尿素（38.6%），最后是ChCl/丙三醇（32.9%）。相比于ChCl/丙三醇，ChCl/乳酸和ChCl/尿素具有更好的木質(zhì)素脫除能力，這可能是由于這兩種DES體系分別呈現(xiàn)酸性和堿性，具有溫和酸性性質(zhì)的ChCl/乳酸體系可以促進(jìn)木質(zhì)素的溶解，具有弱堿性的ChCl/尿素體系可以通過溶解生物質(zhì)中的木質(zhì)素來提高纖維素的酶解效率。

雖然，酸性DES的預(yù)處理效果最好，但酸性DES能降解大量多糖從而降低可發(fā)酵糖的產(chǎn)量[29]，且長(zhǎng)期使用酸可能會(huì)腐蝕設(shè)備并造成環(huán)境污染。與酸性和中性DES體系相比，堿性DES體系對(duì)于生物質(zhì)的分離效率處于中等水平[45]。鑒于較低的組分分離效率，對(duì)于該類DES的研究較少。盡管多元醇基DES的預(yù)處理效率更低，但是纖維素酶在多元醇基DES中表現(xiàn)出優(yōu)異的穩(wěn)定性。因此，多元醇基DES可以用于提高多糖轉(zhuǎn)化中酶的可及性[46]。此外，在酸性環(huán)境下，多元醇基DES表現(xiàn)出較好的預(yù)處理效果，酸化的DES有較強(qiáng)的木質(zhì)素和半纖維素去除能力，可能是因?yàn)樵贒ES環(huán)境中酸性質(zhì)子具有更好的有效性和反應(yīng)性，這對(duì)于許多木質(zhì)纖維復(fù)合物中的酸催化連接鍵（如醚鍵、酯鍵、木質(zhì)素-多糖連接鍵）的斷裂至關(guān)重要[38]。在酸性環(huán)境中使用多元醇基DES可以避免可能的副反應(yīng)發(fā)生，例如羧酸基DES和纖維素之間的酯化反應(yīng)，這個(gè)反應(yīng)可能在很大程度上限制纖維素的酶解消化率，同時(shí)還可以減弱溶劑對(duì)設(shè)備腐蝕的影響。

5 結(jié)語

低共熔溶劑具有有機(jī)溶劑和離子液體的優(yōu)良性質(zhì)，不僅能夠克服有機(jī)溶劑和離子液體有毒性、成本高等缺陷，而且能夠避免傳統(tǒng)預(yù)處理方法存在能耗大、對(duì)環(huán)境不友好等問題，是一種用于木質(zhì)纖維組分高效分離的新興綠色溶劑。不同類型的DES對(duì)于木質(zhì)纖維生物質(zhì)中木質(zhì)素的分離效果存在著較大差異，木質(zhì)素的提取能力與DES的溶劑性質(zhì)密切相關(guān)。因此，選擇合適的組分對(duì)于制備具有高效木質(zhì)素分離效率的DES至關(guān)重要。

顯然，DES對(duì)于木質(zhì)素的分離效率還有很大的提升空間。通常，單一的DES預(yù)處理能力有限，并不能達(dá)到預(yù)期的效果，對(duì)DES的應(yīng)用產(chǎn)生一定限制。因此，將DES與其他預(yù)處理結(jié)合，可以強(qiáng)化低共熔溶劑的處理過程，獲得更好的處理效果。另外，鑒于DES的可設(shè)計(jì)性，可以增加新的組分形成三元DES，來彌補(bǔ)二元DES的缺陷，以達(dá)到更好的木質(zhì)素分離效果。然而，三元DES與二元DES相比，其組成和木質(zhì)素分離機(jī)理都變得更加復(fù)雜，還需進(jìn)行系統(tǒng)性的DES作用機(jī)理研究，定向設(shè)計(jì)出木質(zhì)纖維組分選擇性分離的DES體系，以實(shí)現(xiàn)生物質(zhì)組分的高效分離。此外，應(yīng)考慮并解決與DES可回收性、高黏度和對(duì)纖維素酶的抑制作用等有關(guān)方面的缺陷，以提高大規(guī)模工藝的可行性。