金屬有機框架材料在農(nóng)藥殘留分析中的應用

劉金彤,楊紅

(南京農(nóng)業(yè)大學理學院/江蘇省農(nóng)藥學重點實驗室,江蘇 南京 210095)

金屬有機框架(metal-organic framework,MOF)材料,又稱多孔配位聚合物,是一類極具吸引力的高度有序的新興分子晶體[1]。MOF是由金屬離子和有機橋接劑配位而形成的晶體配位聚合物。由于MOF具有多孔性、活性位點密度高、比表面積大、高催化活性等特性,已廣泛應用于載氣、催化、電學、藥物遞送、生物傳感、診療等領域[2-3]。特別是與其他傳統(tǒng)化學傳感材料相比,MOF由2種結構單元配位組裝而成,可通過對配體及金屬中心的篩選和巧妙的設計,實現(xiàn)其功能的調(diào)節(jié)和選擇[4-5]。此外,MOF兼具穩(wěn)定性、可調(diào)節(jié)的孔隙大小、優(yōu)異的化學穩(wěn)定性、豐富的后修飾功能等優(yōu)點,從而賦予了MOF傳感分析平臺巨大的潛力,并顯示出廣闊的應用前景[6]。

隨著農(nóng)業(yè)科學生產(chǎn)的發(fā)展,殺蟲劑、殺菌劑和除草劑等農(nóng)藥在農(nóng)業(yè)防蟲防害工作中已被應用了近1個世紀[7]。隨著農(nóng)藥的廣泛施用,水資源污染、農(nóng)田污染等環(huán)境問題日益凸顯,農(nóng)藥殘留通過水果、蔬菜、魚類等食物鏈循環(huán)并積累于人體,對健康構成風險,包括神經(jīng)損傷、發(fā)育異常、內(nèi)分泌干擾、致癌等潛在的毒性[8]。國內(nèi)外要求食品和環(huán)境中農(nóng)藥殘留限量越來越低,因而相繼開發(fā)應用了高效、低用量、低殘留的新型綠色化學農(nóng)藥,嚴格管控生態(tài)環(huán)境及食品安全質量。因此迫切需要開發(fā)新型材料,建立操作方法簡單、選擇性好、靈敏度高、檢驗快速、成本低、高效可靠的檢測技術用于農(nóng)藥殘留檢測。金屬有機框架材料的發(fā)展為以上檢測技術的拓展提供了一種靈活巧妙的選擇和可能性,也將在農(nóng)藥殘留檢測領域中有廣闊的應用前景。本文分別從檢測前的凈化與預富集、直接識別檢測、功能化識別單元后再檢測等方面,綜述MOF材料在農(nóng)藥殘留分析技術中的作用、傳感機制及最新應用進展,為今后新型材料用于農(nóng)藥殘留分析研究提供參考。

1 MOF材料的構建

MOF結構的常用合成策略以自下而上方法為主,其機制是將二級結構單元(金屬節(jié)點/簇、有機配體)在特定合成條件下直接反應,從而促進取向生長。常用的MOF合成技術種類繁多,包括溶劑熱、水熱、層-層生長、微波、電化學、機械化學、超聲波和高通量合成法等[9]。MOF晶體結構及性質取決于金屬離子和有機配體的選擇以及合成條件。相比于其他傳感分析材料,MOF具有獨特的物理化學特性、穩(wěn)定性、良好的吸附特性。相比于沸石等傳統(tǒng)吸附材料,MOF材料合成方法多樣、步驟簡單易行,經(jīng)濟簡便;另外,配體種類繁多,吸附位點廣泛,從而受到了業(yè)界的廣泛關注[10]。此外,MOF可通過—NH2和—COOH的原位或后修飾,實現(xiàn)功能化,亦可通過氫鍵、π-π堆積、靜電等相互作用固定生物分子或識別目標物,從而使MOF材料應用于分析檢測領域[11]。迄今為止,研究者們已合成大量低毒性、高穩(wěn)定,降解性能好的MOF材料,如拉瓦錫研究所材料(MIL)系列、奧斯陸大學材料(UiO)系列、沸石咪唑骨架(ZIF-8)系列等,其中多以對苯二甲酸、三甲基酸、富馬酸、2-甲基咪唑等為有機配體,而以Mn、Zn、Mg、Fe、Cu和Zr等為金屬中心。因此,MOF材料不僅具有豐富的構成選擇性,還可通過前處理/后修飾,實現(xiàn)特定基團的激活、信號轉導能力構建、生物功能化,從而推動MOF傳感器的進一步發(fā)展。在農(nóng)藥殘留分析領域,MOF材料在色譜及質譜等分析前的樣品凈化與預富集、光學及電化學的直接檢測、生物功能化傳感器構建領域展現(xiàn)出獨特而良好的性能(圖1)。

圖1 金屬有機框架(MOF)材料在農(nóng)藥殘留分析中的應用Fig.1 Application of metal-organic framework(MOF)materials in the analysis of pesticide residue

2 MOF用于凈化與預富集

目前農(nóng)藥殘留存在于不同環(huán)境介質中,因此如何從復雜環(huán)境體系中有效分離提取農(nóng)藥殘留,完成檢測預分離富集就顯得尤為重要。其中,吸附是有效分離萃取的重要方式之一。眾多分離材料中,多孔材料由于高比表面積及孔隙性,已引起人們的廣泛關注。近年來,MOF由于其獨特的多孔結構,在農(nóng)藥殘留吸附去除/分離和樣品純化中展現(xiàn)了巨大潛力[12]。相比其他多孔材料,新興的MOF材料因表面積大、孔隙率可調(diào)、可控性強并可通過結構設計的多樣性,構建具有豐富不飽和位點的高效率吸附材料[13]。此外,MOF材料亦可在不改變外界多孔材料框架的情況下,雜化如磁性、手性等特定功能/活性的基團,從而拓展了其通用性及潛在的應用性[14]。因此,各類MOF通過靜電、氫鍵吸附、π-π吸附和親疏水等不同作用機制同時實現(xiàn)對農(nóng)藥殘留檢測前的樣品凈化和預富集(圖2)。

圖2 金屬有機框架材料的構建(a)及其用于農(nóng)藥殘留分析中的凈化與預富集(b)Fig.2 Construction of MOF materials(a)and their applications for the purification and pre-concentration in the analysis of pesticide residue(b)

靜電相互作用是吸附最常用機制之一,通常利用材料與目標物之間電荷吸引作用而實現(xiàn)吸附[15]。MOF材料由于其組成多樣、表面電荷可通過配體調(diào)節(jié)而調(diào)整等特點,在靜電吸附劑領域具有較廣的應用。Tan等[16]利用多孔的正電性MIL-100(Fe)與負電性2,4-D農(nóng)藥之間的靜電吸引力,開發(fā)了用于污水處理的MOF材料。Xu等[17]則進一步利用鋯(Ⅳ)基MOF材料UiO-66-NH2與吡蟲啉和噻蟲嗪農(nóng)藥的靜電吸附作用,將該材料應用于超高效液質聯(lián)用(UPLC-MS/MS)分析檢測的樣品預富集。

同時,基于芳香環(huán)之間π-π吸附作用的MOF富集劑在農(nóng)藥殘留分析方面亦有廣泛應用。通過調(diào)控功能單元及作用方式,為構建π-π吸附型二維MOF富集劑提供了一種有效途徑。例如,銅-芐基三羧酸MOF材料,基于其與馬拉硫磷的苯環(huán)π-π作用、馬拉硫磷孤對電子與MOF材料Cu中心d軌道的相互作用,其對食品和水樣中馬拉硫磷的萃取率可達92%[18]。Jiang等[19]也采用類似機制,利用MIL-101(Cr)配體對苯二甲酸與三嗪類農(nóng)藥間的π-π作用,從環(huán)境水樣中微萃取預富集三嗪類農(nóng)藥,并用于高效液質聯(lián)用(HPLC-MS/MS)分析。

除靜電吸附及π-π吸附外,也可利用MOF官能團與農(nóng)藥分子之間的氫鍵吸附作用,實現(xiàn)農(nóng)藥殘留分析的樣品預富集。例如,Dou等[20]利用MOF材料的氨基,與硝基苯類化合物的硝基形成氫鍵,將氨基功能化MOF作為農(nóng)藥吸附劑,預處理環(huán)境水樣中的8種硝基苯類化合物,并結合高效液相色譜技術實現(xiàn)了8種農(nóng)藥殘留的檢測。在前處理過程中亦可通過提高材料的親水或疏水性,來提高農(nóng)藥殘留的萃取效率。Wang等[21]則通過親水性磺酸修飾MOF材料,成功合成了基于磺酸的超親水MOF功能化磁性復合材料,用于氣相色譜(GC)分析前的農(nóng)藥殘留富集。

目前隨著多功能MOF材料的種類增加,越來越多的MOF材料綜合了上述吸附作用,有的同時兼具幾種吸附作用的復合優(yōu)勢,成為富集預處理劑研發(fā)的熱門對象。例如,Ma等[22]合成了磁性鐵中心MOF材料,利用磁性材料與多菌靈、三唑草酮、氯苯吡菌胺和苯吡菌胺雜環(huán)農(nóng)藥的疏水作用與π-π堆積的綜合作用,成功構建了高效率的固相萃取劑,并用于后續(xù)高效液相色譜(HPLC)分析水樣中農(nóng)藥殘留。Liu等[23]在磁性納米粒子表面涂覆MOF層,豐富的—OH基團和苯環(huán)的平面結構促進了材料與丙氯靈、苯醚甲環(huán)唑、二環(huán)唑和氟環(huán)唑等農(nóng)藥形成氫鍵及π-π相互作用,成功用于LC-MS分析前的凈化與預富集過程。Li等[24]通過表面一步碳化方法合成了高比表面積磁性Zn/Co-MOF多孔碳(MNPC),基于該材料與有機磷類農(nóng)藥之間的π-π作用和疏水作用,建立了水果樣品中5種有機磷農(nóng)藥的定量方法。Wu等[25]設計了一種基于陽離子MOF的混合基質膜,能利用陽離子MOF與陰離子苯氧羧酸類農(nóng)藥的靜電作用及π-π堆積作用,該基質膜可同時從水樣中膜萃取6種苯氧羧酸類除草劑,萃取富集后使用LC-MS技術成功分析農(nóng)藥殘留。

3 基于MOF的直接檢測方法

3.1 電化學檢測方法

大多數(shù)MOF材料都是絕緣材料,低導電性限制了MOF在電導率直接傳感分析中的應用。隨著納米科學和納米技術的發(fā)展,通過摻雜改性、原位改性、后修飾改性等方法,將電活性納米粒子或石墨烯類納米材料與MOF進行復合,獲得的異質材料的電化學性能得到了極大改良。MOF材料具有極高的可設計性,金屬中心可作為特殊的活性位點,并在其催化活性中發(fā)揮重要作用。同時,其電化學性能也隨著其不同金屬簇的結構單元而發(fā)生變化,進一步推動了電催化活性增強劑及穩(wěn)定劑的發(fā)展。特別是MOF的孔徑可調(diào)、高比表面積、高密度的裸露活性位點的優(yōu)勢,使MOF發(fā)展為高精度電化學傳感器的理想材料,并在傳感方面得到廣泛的應用[26]。通過溶劑熱法合成的MIL-101(Fe)和MIL-53(Fe)兩類Fe-MOF材料,與氧化石墨烯組裝并修飾于玻碳電極表面后,材料特有的孔隙可增強電極對呋喃丹及甲萘威2種氨基甲酸酯類農(nóng)藥的伏安響應,從而實現(xiàn)無酶型電化學直接傳感。該傳感器對2種農(nóng)藥的檢測限分別低至1.2和 0.5 nmol·L-1,并成功用于蔬菜和水果樣品中農(nóng)藥殘留的檢測[27]。同時,以ZIF-8型為代表的Zn中心MOF材料,可通過外延生長法修飾于金納米棒表面,形成異質結構。多孔ZIF殼不僅可作為保護層,還可提供向內(nèi)的傳質通道,并通過敏化電極實現(xiàn)對氯硝柳胺、雙氯酚、多菌靈和敵草隆4種農(nóng)藥的高靈敏傳感分析[28]。

除了利用特殊孔隙結構分析農(nóng)藥殘留的MOF材料,以銅(Cu)為中心的MOF材料還可利用Cu與巰基或含硫農(nóng)藥的特殊絡合作用,實現(xiàn)基于農(nóng)藥選擇性識別的直接型電化學檢測[29]。Cao等[30]利用 Cu-BTC 型MOF構建了一種用于檢測馬拉硫磷的光電化學傳感器。Cu-BTC經(jīng)高溫煅燒獲得具有高光電流轉換效率的氧化銅。在可見光照射下,氧化銅可與非電活性馬拉硫磷形成絡合物,導致位阻增加,光電流降低?；谝陨显?該方法檢測下限可達86 pmol·L-1,線性范圍為0.1～10 mmol·L-1。類似于以上改性原理,Xie等[31]以Cu(Ⅱ)/Ce(Ⅲ)復合MOF為前驅體制備了氧化銅-鈰復合材料。由于雜化材料獨特的孔結構及協(xié)同效應,該方法檢測馬拉硫磷的檢測限下降至3.3 fmol·L-1,線性范圍為10 fmol·L-1～100 nmol·L-1。由此可見,基于MOF或以MOF材料為前驅體的多結構復合平臺,通過協(xié)同作用兼具了各組分材料的電活性優(yōu)勢及MOF材料的高孔隙率及豐富的活性位點,所制備的傳感器在農(nóng)藥殘留分析領域具有較大的發(fā)展空間。

3.2 熒光檢測方法

除了電化學檢測技術,具有較高靈敏度的熒光檢測技術也逐漸應用于農(nóng)藥殘留傳感分析中[32]。MOF材料具有的雜化結構和多樣性的光學性質,進一步推動了熒光MOF材料在農(nóng)藥殘留分析中的應用。基于農(nóng)藥引發(fā)的MOF熒光信號變化,以MOF材料為基礎的農(nóng)藥殘留熒光分析方法逐漸引發(fā)了人們的關注[33]。

在MOF熒光傳感器中,自身具有熒光的發(fā)光MOF材料是其中一個重要分支。相比于其他發(fā)光材料,熒光MOF材料具有多樣性的結構、孔隙率及獨特的理化性質[34-36]。從發(fā)光機制角度,熒光MOF通常分為熒光MOF和磷光MOF兩大類,2種材料分別從發(fā)光強度及壽命方面展現(xiàn)了應用于傳感分析的巨大潛力[37-38]。同時,MOF熒光的發(fā)光特性也由其金屬中心與有機配體結構單元及其之間的作用決定。根據(jù)作用機制,此類材料又可分為:配體之間的電荷轉移、配體與金屬中心的電荷轉移等[39]。Wang等[40]將柔性雙(吡啶基)連接體及剛性羧酸鹽配體與Zn(Ⅱ)離子組裝,構建了耐酸耐堿的新型發(fā)光MOF。利用能量轉移作用,將該材料應用于2,6-二氯-4-硝基苯胺的靈敏熒光分析。Liu等[41]利用MOF的配體多樣性,采用光敏性卟啉作為配體,合成了具有檢測及降解雙功能的納米級MOF熒光探針。通過電荷轉移作用,該MOF探針的強熒光可被痕量烯啶蟲胺猝滅,所建立方法的線性范圍為0.05～10.0 μg·mL-1,檢測限為0.03 μg·mL-1。同時,借助卟啉可光催化產(chǎn)生活性氧自由基的特性,MOF探針可進一步高效光降解烯啶蟲胺,其降解率可達95%。除了三維發(fā)光MOF,二維發(fā)光MOF也在農(nóng)藥殘留檢測中有所發(fā)展[39-42]。例如,Yu等[43]構建了一種二維MOF,層與層之間弱π-π作用可通過剝離法實現(xiàn)分離。通過四吡啶基環(huán)芳烴的進一步修飾,該材料利用主客體化學作用,實現(xiàn)農(nóng)藥草甘膦的選擇性測定,檢測限為2.25 μmol·L-1。區(qū)別于Liu等[41]所開發(fā)的MOF熒光與目標農(nóng)藥發(fā)生能量轉移時猝滅的現(xiàn)象,該材料的熒光可與草甘膦發(fā)生主客體反應而實現(xiàn)熒光增強,為后續(xù)熒光“關-開”機制探針的設計提供借鑒。

此外,由于MOF的多孔性及豐富的修飾位點,MOF材料也可通過后續(xù)內(nèi)嵌染料發(fā)光或功能化熒光納米粒子,實現(xiàn)農(nóng)藥殘留激活的熒光“開-關”的構建[44]。針對MOF金屬中心或雜化金屬與熒光染料或熒光納米粒子存在熒光共振能量轉移或/及電荷能量轉移這一機制,可在構建熒光“開-關”型復合MOF農(nóng)藥殘留分析探針過程中設計相應的識別開關。例如,Shen等[45]發(fā)展了小分子染料負載型MOF熒光探針,通過分子對接證明該染料可特異性與羧酸酯酶反應,并借助毒死蜱抑制羧酸酯酶的特性,從而實現(xiàn)毒死蜱農(nóng)藥殘留的超靈敏定量。該方法的檢測限和高熒光量子產(chǎn)率分別為1.15 ng·mL-1和65%。Zhang等[46]也合成了內(nèi)嵌染料羅丹明B的MOF材料,應用于有機磷農(nóng)藥的靈敏分析檢測。

4 生物功能化MOF傳感器

近年來,快速、經(jīng)濟、高靈敏的生物傳感器利用生物功能分子的修飾,將目標識別變成物理上(光學、電氣和磁性)可識別的信號,從而實現(xiàn)目標物檢測傳感,引發(fā)了研究者的廣泛關注。生物傳感器利用生物功能分子的識別機制,并引入納米材料來改進識別元件,從而增強傳感器的分析性能。在農(nóng)藥殘留分析領域中,生物傳感器亦可通過酶、抗體、核酸、適配體生物元素,對采集農(nóng)藥殘留信號進行轉換,實現(xiàn)分析并進行定量。在眾多生物傳感器中,MOF豐富的后修飾位點,可直接或間接與生物分子(如核酸、蛋白質、抗體和酶)進行標記或復合[47]。蛋白質及核酸功能化MOF的提出,進一步拓展MOF材料在生物傳感器構建中的應用。此外,MOF材料由于獨特的分散性,在與生物分子結合的同時,可保持其獨特的拓撲結構和協(xié)同功能[48],為MOF生物傳感器在復雜環(huán)境中農(nóng)藥殘留分析提供可能(圖3)。

圖3 生物功能化MOF材料在農(nóng)藥殘留分析的應用及其傳感機制Fig.3 Applications and sensing mechanism of bio-functionalized MOF materials in the analysis of pesticide residue

4.1 酶功能化MOF傳感器

由于酶的底物專一、識別精確,酶與MOF材料的結合,可提高對農(nóng)藥的識別性。因此,在眾多類型的MOF生物傳感器中,利用農(nóng)藥與相關功能生物酶的相互作用而構建的酶類傳感器是一個重要分支[49]。其中,酶抑制型生物傳感器測定農(nóng)藥的原理是基于農(nóng)藥抑制酶的催化作用,并具有較高的穩(wěn)定性和靈敏度等優(yōu)點[50]。特別是有機磷、有機氯類及氨基甲酸酯類農(nóng)藥已被證明可有效抑制乙酰膽堿酯酶(AChE)、丁酰膽堿酯酶(BChE)、酪氨酸酶、酸性磷酸酶及堿性磷酸酶等功能酶[51]。

鑒于AChE是有機磷類農(nóng)藥的靶標酶,AChE酶抑制MOF傳感器是酶抑制型傳感器的典型代表[52]?；贏ChE抑制原理的信號傳導機制主要包括電化學、熒光等。傳導機制主要是利用AChE催化底物乙酰硫代膽堿生成硫代膽堿和乙酸,通過對底物或產(chǎn)物的定量識別,可將農(nóng)藥含量變化的信號轉化為AChE酶活性的改變,從而定量轉化為產(chǎn)物或底物所引起的信號變化,最終實現(xiàn)農(nóng)藥殘留的定性定量分析。例如Cai等[53]利用ZIF-8型MOF作為載體封裝金納米簇(AuNC),并基于該材料實現(xiàn)了熒光-比色雙模式檢測有機磷農(nóng)藥殘留。該復合材料通過MOF包裹并限制AuNC運動,內(nèi)部AuNC發(fā)生聚集誘導發(fā)光效應,熒光增強。當利用AChE酶與氧化酶構成級聯(lián)催化酶時,2種酶協(xié)同作用催化乙酰硫代膽堿生成硫代膽堿,再將硫代膽堿轉化為H2O2,生成的H2O2可裂解傳感器外層ZIF-8的結構,聚集誘導發(fā)光作用消失,熒光猝滅;另一方面,自由態(tài)的AuNC具有過氧化物酶活性,可催化生成的H2O2將無色3,3′,5,5′-四甲基聯(lián)苯胺(TMB)氧化為顯色氧化態(tài)。由于有機磷農(nóng)藥抑制了AChE催化生成硫代膽堿的過程,切斷了后續(xù) 2種模式信號增強的源頭反應物,從而可控地完成了從農(nóng)藥濃度到2種信號輸出的轉換過程,建立了熒光-比色雙信號生物傳感器?；谝陨戏治鲈?該傳感器的檢測限可低至0.4 μg·L-1。Lu等[54]也利用酶抑制型MOF傳感器,開發(fā)了基于AChE的毒死蜱化學發(fā)光分析系統(tǒng),該方法對毒死蜱檢測的線性范圍為0.5 ng·mL-1～1.0 μg·mL-1,檢出限0.21 ng·mL-1。

盡管對于傳統(tǒng)有機磷抑制功能酶的報道很多,但對于新型環(huán)境友好型有機磷農(nóng)藥-毒氟磷的報道還相對較少。Liu等[55]利用內(nèi)嵌染料的偶氮型MOF骨架,結合毒氟磷可以抑制酸性磷酸酶活性、降低去磷酸化作用的特性,構建了基于納米MOF的酶功能化傳感器。在無目標物毒氟磷時,酸性磷酸酶可催化抗壞血酸磷酸酯底物產(chǎn)生抗壞血酸(AA),生成的AA進而還原裂解MOF骨架,釋放染料引發(fā)熒光恢復?；谝陨显?定量的毒氟磷可通過抑制酶活性,從而間接定量控制熒光信號的輸出,最終實現(xiàn)毒氟磷新型農(nóng)藥的熒光靈敏傳感分析。所建立方法的線性范圍和檢測限分別是0～5 μg·mL-1和2.96 ng·mL-1。除了抑制性MOF傳感器,MOF還可利用負載酶具有的保護特性,促進酶與農(nóng)藥直接或間接作用,因此負載酶型MOF傳感器近年也得到一定的發(fā)展。例如Mehta等[56]通過將有機磷水解酶包覆于MOF中,酶活性和穩(wěn)定性提高。該酶-MOF復合物利用酶的水解作用,實現(xiàn)檢測和消解有機磷農(nóng)藥的雙重平臺。該平臺也對有機磷-甲基對硫磷具有較低的檢測限(2.6 nmol·L-1)。

4.2 仿酶MOF傳感器

隨著納米科技的發(fā)展,仿酶功能納米材料為天然酶在復雜環(huán)境中的活性降低問題提供了另一種解決方案。其中,MOF材料被證實不僅可通過負載并保護酶活性的方式來構建生物傳感器,也可以作為納米酶催化相關底物,實現(xiàn)對目標物的信號轉換,從而推動MOF仿生傳感器的發(fā)展[57]。例如,Bagheri等[58]構建了Fe3O4納米顆粒@ZIF-8擬過氧化物酶結構,結合前述AChE活性可被有機磷農(nóng)藥抑制而無法催化產(chǎn)出膽堿的機制,可實現(xiàn)對二嗪磷農(nóng)藥的靈敏分析,在0.5～500 nmol·L-1范圍內(nèi),其熒光信號隨二嗪磷濃度呈負相關,檢測限為0.2 nmol·L-1。Liu等[59]利用類似原理實現(xiàn)農(nóng)藥西維因的靈敏檢測,檢測線性范圍為 2～100 ng·mL-1,檢測限低至1.45 ng·mL-1。

4.3 適配體功能化MOF傳感器

雖然酶功能化MOF傳感器對農(nóng)藥殘留分析起到了巨大的推動作用,然而功能酶通常可被一類農(nóng)藥抑制,而缺乏對特定農(nóng)藥的選擇性與專一性。在實際生產(chǎn)應用中,常常出現(xiàn)聯(lián)合用藥或輪流施藥的情況,缺乏特異性的酶-MOF分析技術,核酸適配體的出現(xiàn)為以上問題提供了解決方案。適配體是一種典型的分子識別元件,是從序列庫過指數(shù)富集(SELEX)篩選出的單鏈核酸分子。適配體可與目標農(nóng)藥分子形成“鎖鑰”結構,使農(nóng)藥分析檢測具有選擇性。與天然酶不同,適配體通常具有親和性高、易合成、成本低、穩(wěn)定性好、可標記性、可重復變性和復原性,便于熒光團修飾等優(yōu)點[60]。鑒于以上優(yōu)點,適配體在農(nóng)藥傳感器構建中的應用引起了研究者的廣泛興趣[61]。基于適配體的MOF探針的設計原理主要是將適配體通過物理吸附或化學修飾于MOF材料,利用適配體對目標物的捕獲及適配體結構變化,實現(xiàn)信號輸出過程。Liu等[62]將Fe3O4與仿過氧化物酶的Cu-MOF通過適配體與互補鏈的雜交反應連接,以及適配體與目標物毒死蜱的高親和取代作用,實現(xiàn)磁控比色式毒死蜱傳感器的制造,其檢測限為4.4 ng·mL-1,線性范圍為0～1 250 ng·mL-1。在電化學方面,Qiao等[63]構建了一種用于檢測啶蟲脒的適配體修飾的超靈敏度傳感器,線性范圍為0.1 pmol·L-1～10.0 nmol·L-1,檢測限低至2.9 fmol·L-1。利用MOF材料與熒光標記的適配體之間的能量轉移作用,Su等[64]設計了啶蟲脒適配體功能化MOF傳感器,用于農(nóng)產(chǎn)品中啶蟲脒殘留的定量分析。當啶蟲脒濃度為0.15～3.00 mmol·L-1時,該傳感器吸附的適配體由于置換作用脫離MOF材料,能量轉移解除,恢復的熒光與啶蟲脒濃度呈線性相關,檢測限為137 nmol·L-1。

5 總結與展望

鑒于監(jiān)控農(nóng)藥安全使用的風險評估,降低農(nóng)藥殘留對環(huán)境及食品安全的有害影響,發(fā)展生態(tài)環(huán)境和農(nóng)產(chǎn)品中的農(nóng)藥殘留分析方法具有極大的現(xiàn)實意義與技術挑戰(zhàn)。由于不同農(nóng)藥結構和性質差異大,新型農(nóng)藥的不斷涌現(xiàn)以及殘留限量標準逐漸降低等特點,對農(nóng)藥殘留分析方法提出了新的挑戰(zhàn)。具有高比表面積、強吸附能力、高負載、高催化活性的多孔MOF,在應對上述挑戰(zhàn)中發(fā)揮了重要作用。MOF材料通過有效設計和應用導向構建,展示了其在樣品前處理(凈化與預富集)、光學及電學直接信號識別輸出、構建生物功能化傳感器等方面的作用與潛力。盡管MOF的農(nóng)藥殘留傳感方法取得了一定的進展,但該領域的發(fā)展處于初級階段,仍然存在一些重要的挑戰(zhàn)和障礙。例如:MOF構建機制與識別農(nóng)藥殘留的導向機制仍有待探究;天然酶介導型探針受環(huán)境影響較大,其在更多類型的農(nóng)副產(chǎn)品實際樣本中的檢測仍有待考察;適配體篩選工作繁瑣、困難,基于適配體的納米傳感器構建工作亟待結合大數(shù)據(jù)分析及分子模擬技術進行推進;大多數(shù)農(nóng)藥殘留傳感器信號輸出多屬于“1∶1”模式,相關方法的靈敏度有待提高,有待結合聚合酶鏈反應、滾環(huán)擴增、催化發(fā)卡自組裝等信號放大策略,實現(xiàn)多重信號輸出;各類MOF傳感器的特異性和高通量性二者性能較難兼顧;MOF材料應用于農(nóng)藥殘留分析仍處于實驗室研究階段,相關傳感器有待進一步便攜化、器件化。綜上,開發(fā)出應用于復雜基質、高特異性、陣列式、高通量多信號輸出的檢測平臺將是基于MOF材料農(nóng)藥殘留分析方法的發(fā)展趨勢。