光度滴定法測定石油餾分與石油產品中堿性氮含量

楊孟智，史軍歌，藺玉貴，韓熹微，王玉睿涵

(中國石化石油化工科學研究院，北京 100083)

隨著原油資源的重質化、劣質化程度加劇，原油中的雜原子化合物含量增加，且原油中所含的雜原子會隨著加工過程的延伸不斷向下游傳遞。含氮化合物特別是堿性含氮化合物(簡稱堿性氮)的組成與含量是石油加工關注的重要問題之一。石油加工原料中的堿性氮會與催化劑上的酸性位點結合，導致催化劑活性降低、使用壽命變短、產品分布變差[1-2]；而石油產品中的堿性氮則會帶來排放超標、安定性變差、顏色加深、膠質和沉渣增多等諸多問題[3-4]。因此，準確測定石油餾分中的堿性氮含量對石油加工與石油產品質量管控有重要意義。

目前，廣泛應用的堿性氮含量測定方法為電位滴定法(NB/SH/T0980)[5]與顏色指示劑法(SH/T0162)[6]。電位滴定法具有可以測定深色樣品、分析過程自動化等優(yōu)點，但存在操作中電極維護復雜、測定低含量堿性氮樣品時靜電干擾嚴重等問題。顏色指示劑法具有儀器成本低、操作簡單、準確度高等優(yōu)點，但存在手工滴定勞動強度大、滴定終點判斷主觀性強、含苯溶劑毒性大等缺陷。

光度滴定法是基于顏色指示劑法改進的一種滴定方法，其原理是利用光學傳感器將溶液顏色轉化為電信號，根據電位值-滴定劑消耗體積曲線的變化率來識別滴定終點。光度滴定法有效提高了方法的準確性與自動化程度，在食品、冶金[7-8]等領域已得到一些應用。本研究采用光度滴定法測定石油餾分及石油產品中的堿性氮含量，探索該方法在石化領域應用的可行性。

1 實 驗

1.1 試劑與儀器

苯、甲苯、二甲苯，均為分析純，購自北京化工廠；鄰苯二甲酸氫鉀標準物質，編號GBW(E)060019，購自中國計量科學研究院；甲基紫，純度(w)大于99%，購自天津市光復精細化工研究所；乙酸、乙酸酐，分析純，高氯酸，純度(w)為70%～72%，均購自國藥化學試劑有限公司。待測油樣，包括汽油A，B，C，柴油A，B，C，餾分油694#，720#，722#，735#，潤滑油基礎油1001#～1006#，蠟油加氫原料油A，均來自中國石化石油化工科學研究院。

電位滴定儀，瑞士萬通公司916型產品；光度電極，瑞士萬通公司Optrode型產品；電子天平，瑞士梅特勒公司AX205型產品；自動比色儀：英國Lovibond PFXi995型產品。

1.2 試劑配制

滴定溶劑：二甲苯與冰乙酸按體積比1∶1混合均勻。

甲基紫指示劑：將0.1 g甲基紫溶于100 mL冰乙酸中至完全溶解。

0.01 mol/L高氯酸-冰乙酸標準溶液：按SH/T 0162—1992標準配制與標定。

1.3 試驗過程

滴定儀參數設置如下：等體積滴定方式(MET)，信號漂移30 mV/min，滴定步長0.05 mL，最小等待時間1 s，最大等待時間26 s，預攪拌時間30 s，光度電極波長640 nm。。

空白測定：取50 mL滴定溶劑于250 mL清潔、干燥的滴定杯中，加入5滴甲基紫指示劑，用0.01 mol/L高氯酸-冰乙酸標準溶液滴定，記錄滴定終點時消耗的高氯酸-冰乙酸標準溶液的體積作為溶劑的空白值。

樣品測定：按SH/T 0162—1992中6.1節(jié)稱取適量的樣品于250 mL清潔、干燥的滴定杯中，加入500 mL滴定溶劑，待溶液透明后加5滴甲基紫指示劑，用高氯酸-冰乙酸標準溶液滴定，記錄滴定終點時所消耗的高氯酸-冰乙酸標準溶液的體積。按式(1)計算樣品堿性氮含量，測定堿性氮質量分數大于10 μg/g時結果精確到1 μg/g，測定堿性氮質量分數小于10 μg/g時結果精確到0.1 μg/g。

(1)

式中：NB為樣品堿性氮質量分數，μg/g；V1為滴定樣品消耗的高氯酸-冰乙酸標準溶液的體積，mL；V2為空白試驗消耗的高氯酸-冰乙酸標準溶液的體積，mL；c為0.01 mol/L高氯酸-冰乙酸標準溶液濃度，mol/L；m為樣品質量，g。

顏色指示劑法與電位滴定法分別按照SH/T 0162—1992及NB/SH/T 0980—2019進行試驗。色度測定按GB/T 6540—1986進行試驗。

2 結果與討論

2.1 滴定條件的確定

2.1.1 檢測波長

光度滴定的突越來自于滴定終點前后溶液顏色變化所引起的電位差，因此檢測靈敏度受波長影響。商用光度電極為了擴展其適用范圍，一般設有多個檢測波長供選擇。為了找到最適合此滴定體系的波長，使用不同波長對滴定終點前后的溶液進行測試并記錄電位差，結果見表1。由表1可見，檢測波長640 nm處的信號差值最大，即突躍最明顯，因此選擇640 nm作為檢測波長。

表1 不同波長下滴定終點前后電位差

2.1.2 信號漂移與滴定步長

信號漂移是控制滴定劑滴加速率的參數，當加入一滴滴定劑后，在單位時間內電位變化小于信號漂移設定值時再加入下一滴。為了考察信號漂移對測定結果的影響，對堿性氮含量不同的兩種樣品采用不同信號漂移值進行測定，其他試驗條件如1.3節(jié)所述，測定結果見表2。由表2可見：信號漂移主要影響滴定時間，同時對滴定結果有一定影響；當信號漂移設定為10 mV/min時，滴定劑滴加速率較低，體系反應充分，但試驗時間長、分析效率低；當信號漂移設定為100 mV/min時，滴定劑滴加速率過快，體系未充分反應即加入下一滴，導致滴定終點延后，測定結果偏高。特別是對于堿性氮含量較低的樣品，過大的信號漂移會導致無法識別終點，因此信號漂移根據樣品性質設置為30～50 mV/min。

表2 不同信號漂移下的堿性氮含量測定結果

滴定步長是滴定時每次加入滴定劑的體積，為了考察滴定步長對測定結果的影響，對堿性氮含量不同的兩種樣品在不同滴定步長下進行測定，其他試驗條件如1.3節(jié)所述，測定結果見表3。由表3可見：滴定步長與信號漂移相似，主要影響滴定時間，同時對滴定結果有一定影響；對于堿性氮含量高的樣品，由于滴定終點消耗滴定劑的體積較大，滴定步長在考察范圍內對結果影響較??；對于堿性氮含量低的樣品，由于滴定終點時消耗滴定劑的體積很小，大的滴定步長會導致滴定過量，使測定結果偏高。因此，在測定低堿性氮含量樣品時應減小滴定步長，測定高堿性氮含量樣品時可以適當增加滴定步長以提升分析效率。

表3 不同滴定步長下的堿性氮含量測定結果

2.1.3 滴定溶劑

SH/T 0162規(guī)定使用苯-冰乙酸作為滴定溶劑，但苯是公認的高揮發(fā)性高毒性試劑，對分析人員健康危害很大。由于苯的主要作用是增強溶劑的溶解能力，故選擇常用溶劑中無毒性的異辛烷以及毒性相對較低的甲苯、二甲苯進行替代。對16種不同類型的樣品(包括餾分油、煉油中間產品、潤滑油基礎油)在不同滴定溶劑下進行堿性氮含量測定，其他試驗條件如1.3節(jié)所述，測定結果見表4。由表4可見：將苯換為異辛烷時會造成滴定溶劑的溶解能力下降，部分重柴油及潤滑油基礎油樣品無法溶解；將苯換為甲苯或二甲苯時所得到的堿性氮含量差異較小，測定結果全部符合SH/T 0162標準方法的重復性要求。

表4 不同滴定溶劑下的堿性氮含量測定結果 μg/g

輕質石油餾分可與冰乙酸直接混溶，不需要額外加入芳烴溶劑來增加溶解性，這樣可以進一步減少芳烴溶劑用量。選取3種有代表性的輕質樣品，使用純冰乙酸作滴定溶劑，并與混合溶劑作對比，測定結果見表5。由表5可見，對于輕質石油餾分，使用純冰乙酸作溶劑與使用混合溶劑所得到的堿性氮含量差異較小，測定結果全部符合標準方法的重復性要求。

表5 輕質石油餾分在不同滴定溶劑下的堿性氮含量測定結果 μg/g

綜上：對于能溶解于冰乙酸的輕質石油餾分，選用純冰乙酸作為滴定溶劑；對于其他樣品選用冰乙酸-二甲苯作為滴定溶劑。

2.2 方法準確性考察

依據前述試驗結果確定光度滴定法滴定條件后，以苯胺為標準堿性氮物質進行加標回收試驗，對方法的準確性進行考察，結果見表6。由表6可見，對于不同種類的樣品，苯胺的加標回收率處于93%～110%之間，說明光度滴定法測定堿性氮含量的準確性較好。

表6 不同種類樣品的堿性氮加標回收率測定結果

2.3 方法適用范圍考察

為考察光度滴定法的適用范圍，選用深色重油(蠟油加氫原料油A，GB/T 6540色度大于8.0)分別稱取不同樣品量來改變滴定體系色度，并用光度滴定法進行測定，結果見表7。由表7可見：光度滴定法突躍電位差受滴定體系色度影響較大；當滴定體系色度小于6.0時，突躍電位差大于40 mV，滴定終點易于識別；當滴定體系色度進一步增大，突躍電位會隨之減小，導致滴定儀無法準確判斷終點。因此光度滴定法可測定一些深色油品，適用范圍較顏色指示劑法更寬。

表7 不同色度溶液堿性氮含量測定結果

2.4 與現(xiàn)有方法比較

分別用光度滴定法與現(xiàn)行標準方法(SH/T 0162、NB/SH/T 0980)測定16種不同種類樣品的堿性氮含量，結果見表8，方法允差按更為嚴格的SH/T 0162標準方法計算。由表8可見，采用光度滴定法與現(xiàn)行標準方法所得結果差別很小，滿足方法重復性要求，進一步說明光度滴定法的測定結果可靠。

表8 光度滴定法與SH/T 0162、NB/SH/T 0980方法測得的不同種類樣品堿性氮含量結果比較 μg/g

應用光度滴定法也可改善現(xiàn)行標準應用中遇到的一些問題。如催化重整工藝對精制石腦油堿性氮含量限制值一般為質量分數小于0.5 μg/g[9]，當使用電位滴定法測定此類低堿性氮含量樣品時，由于須增加稱樣量，致使滴定體系介電常數降低，電極受靜電干擾嚴重，難以準確判斷滴定終點。對汽油A樣品分別采用光度滴定法與電位滴定法測定堿性氮含量，滴定曲線如圖1所示。由圖1可見，用電位滴定法測定時電位信號劇烈波動，一階微分曲線無明顯峰形，無法計算滴定終點，而光度滴定法則不受干擾。

圖1 不同滴定方法分析汽油A中堿性氮含量的滴定曲線

與顏色指示劑法相比，光度滴定法使用電信號替代人眼判斷終點，既降低了勞動強度，也有助于消除分析人員主觀性對測定結果的影響。表9所示為不同人員使用相同方法時得到的樣品堿性氮含量測定結果。由表9可見，不同人員測定相同樣品時，光度滴定法的平行性明顯優(yōu)于顏色指示劑法。

表9 不同人員使用相同方法時得到的堿性氮含量測定結果 μg/g

3 結 論

建立了測定石油餾分及石油產品中堿性氮含量的光度滴定法。在優(yōu)化的試驗條件下，堿性氮加標回收率為93%～110%，多種石油餾分與石油產品的測定結果與現(xiàn)行標準方法相比均滿足重復性要求。光度滴定法改善了現(xiàn)行標準方法應用中的一些樣品適用范圍及人員差異的問題，為石油餾分及石油產品堿性氮含量的測定提供了一種較好的分析方法。