轉(zhuǎn)爐用鎂碳質(zhì)耐火材料的應(yīng)用技術(shù)及發(fā)展趨勢

吳欽鑫 甘菲芳

(寶山鋼鐵股份有限公司中央研究院 上海：201900)

轉(zhuǎn)爐在煉鋼中起到脫碳、脫磷、脫硫、合金化、升溫、去除夾雜物等功能，冶煉時轉(zhuǎn)爐無需外加熱量，依靠鋼水中氧化反應(yīng)放熱[1]。在轉(zhuǎn)爐中，爐襯、出鋼口、透氣磚等都是由耐火材料組成。鎂碳磚自上世紀七十年代開發(fā)以來，因其綜合性能明顯好于白云石碳磚，從而得到廣泛應(yīng)用。鎂碳磚由鎂砂骨料、石墨、抗氧化劑、結(jié)合劑等組成，具有高耐蝕、抗剝落、抗熔渣、抗熱震等優(yōu)點[2-4]。通過改變鎂砂骨料、石墨的粒度組成，或改變抗氧化劑的添加量，可以顯著改變鎂碳磚的強度、抗侵蝕性、抗氧化性等[5,6]。實際生產(chǎn)中根據(jù)轉(zhuǎn)爐各部位熔損特點，對鎂碳磚的成分進行微調(diào)，可以提高轉(zhuǎn)爐壽命，降低綜合成本。

隨著我國“雙碳”政策的實施，耐火材料的碳消耗不容忽視[7]。在新的轉(zhuǎn)爐冶煉技術(shù)下，轉(zhuǎn)爐各部位使用的耐火材料應(yīng)用也面臨新的挑戰(zhàn)。傳統(tǒng)鎂碳質(zhì)耐火材料含碳量高，導(dǎo)熱系數(shù)較高，會增加能耗和耐火材料侵蝕[8]。特別是在冶煉低碳鋼和超低碳鋼時，會對鋼水增碳，降低鋼產(chǎn)品的質(zhì)量[9]。因此，鎂碳質(zhì)耐火材料低碳化及相關(guān)技術(shù)的創(chuàng)新將會成為新的發(fā)展方向。

1 轉(zhuǎn)爐中鎂碳質(zhì)耐火材料的損毀機理

1.1 熔損

在轉(zhuǎn)爐冶煉周期中，轉(zhuǎn)爐爐襯主要發(fā)生以下兩種熔損。一是鎂砂中的雜質(zhì)成分SiO2和CaO，與鎂砂反應(yīng)生成低熔點物質(zhì)。二是轉(zhuǎn)爐渣中的FeO與耐火材料中的MgO反應(yīng)形成MgO-FeO固溶體，降低了熔點。上述兩種熔損現(xiàn)象同時發(fā)生，導(dǎo)致鎂碳磚熔損。鎂砂的溶解對鎂碳磚的熔損有很大影響，因此將高純度原料和晶界少的鎂砂原料應(yīng)用于熔損嚴重區(qū)域的鎂碳磚，并適當(dāng)增加爐渣中MgO的含量，可以改善鎂碳磚的熔損狀況。

1.2 氧化

在冶煉時鎂碳磚的氧化是不可避免的，鎂碳磚中的碳(石墨和碳質(zhì)結(jié)合劑)被氧化性氣體和渣中氧化物氧化。鎂碳磚氧化分為碳與氧氣的直接氧化和碳與氧化物的間接氧化，反應(yīng)式分別為(1)和(2)、(3)。轉(zhuǎn)爐出鋼口、爐口、爐帽和渣線的氧化較為明顯，其中出鋼口和渣線主要受到爐渣的氧化，爐口和爐帽主要受到氣體的氧化。氧化后的鎂碳磚結(jié)構(gòu)疏松強度降低，在氣流和鋼水的沖刷下逐漸被侵蝕。

O2(g)+2C(s)=2CO(g)

(1)

FeO(s)+C(s)=Fe(s)+CO(g)

(2)

MgO(s)+C(s)=Mg(g)+CO(g)

(3)

1.3 剝落

剝落分為機械剝落和熱震剝落。加廢鋼時，前大面的鎂碳磚會同時受到冷源廢鋼熱震沖擊和機械沖擊，從而使鎂碳磚部分剝落。轉(zhuǎn)爐因供氣流量高，供氣元件(透氣磚)周圍的耐火材料溫度變化激烈，內(nèi)部液體的攪拌力很強。透氣磚的損毀機理主要為熱震剝落。因此，前大面的鎂碳磚應(yīng)減少碳含量和提高強度，以抵抗機械剝落?？稍跒R渣護爐的措施下使透氣磚端部生成“爐渣-金屬透氣蘑菇頭”，減輕氣泡反擊和水錘沖刷侵蝕，提高透氣磚壽命。

1.4 磨損

轉(zhuǎn)爐爐底、供氣元件和出鋼口處，磨損損毀是主要的損毀原因。例如轉(zhuǎn)爐出鋼時，出鋼口受到間歇性的熱震沖擊并要承受鋼水和部分鋼渣的沖刷，導(dǎo)致耐火骨料的磨損。此部位的特點是鋼渣與鋼水共存流動，難以形成穩(wěn)定的渣附著層，石墨和鎂砂因鋼水流動沖刷而脫落?；谏鲜鰡栴}，可通過調(diào)整原料的顆粒級配提高鎂碳磚的體積密度和添加金屬纖維來提高高溫抗蠕變性。表1總結(jié)了轉(zhuǎn)爐各區(qū)域鎂碳磚的熔損原因和性能要求。

表1 轉(zhuǎn)爐各區(qū)域鎂碳磚的熔損原因和性能要求

2 鎂碳質(zhì)耐火材料在轉(zhuǎn)爐的應(yīng)用現(xiàn)狀

2.1 轉(zhuǎn)爐爐襯

一般來說頂?shù)讖?fù)吹轉(zhuǎn)爐的永久層使用鎂磚，工作層使用鎂碳磚。如圖1(a)永久層為鎂磚，工作層是鎂碳磚，砌磚時都需要錯縫砌筑。如圖1(b)，金屬托板與永久層磚間加入搗打料，鎂磚間若有松動可加入鐵片加固。且鎂碳磚和鎂磚之間的三角縫需要<3mm，縫隙間用填縫料塞滿。出鋼口周圍的砌筑方式和座磚如圖1(c)，采用干砌，縫隙處用加工磚塞填。另外，拐角處水平金屬托板與永久層磚間用搗打料人工填實。

圖1 轉(zhuǎn)爐爐襯砌筑

轉(zhuǎn)爐各部位工作條件的差異和操作因素的影響，導(dǎo)致不同爐襯部位的損傷機理、損傷頻率和損傷量都不同，因此采用綜合砌爐法對轉(zhuǎn)爐爐襯進行分類砌筑。綜合砌筑爐法指的是根據(jù)轉(zhuǎn)爐各部位耐火材料所受到的損毀狀況的差異，砌筑性能不同的鎂碳磚的方法。各部位砌筑的鎂碳磚如表2所示，根據(jù)不同部位的熔損特點，砌筑合適碳含量的鎂碳磚，使整體耐火材料在爐內(nèi)的損傷平衡。

表2 轉(zhuǎn)爐各部位所用鎂碳磚的碳含量和熔損特點

2.2 擋渣系統(tǒng)

轉(zhuǎn)爐擋渣系統(tǒng)所用的耐火材料元件包括出鋼口、碗磚、內(nèi)水口、滑板和外水口，除滑板是鋁碳鋯質(zhì)，其余均為鎂碳質(zhì)。轉(zhuǎn)爐滑板擋渣系統(tǒng)如圖2，出鋼口處使用高鋁可塑料堵塞(圖2a)后安裝內(nèi)水口(圖2b)，最后再安裝滑板擋渣機(圖2c)。碗磚、內(nèi)水口、上滑板、下滑板和出鋼口的各連接處需要涂抹鉻剛玉火泥，使耐火元件交界面連接緊密，防止鋼水流入界面的縫隙中，以及減小鋼水的沖刷面積。

圖2 轉(zhuǎn)爐滑板擋渣系統(tǒng)

在擋渣和出鋼的過程中，出鋼口和滑板要承受高溫鋼水和鋼渣的沖刷、磨損、侵蝕、氧化。出鋼口不宜使用碳含量較高的鎂碳磚，滑板是使用抗侵蝕和抗熱震性優(yōu)良的鋁碳鋯材質(zhì)，并且上滑板鑲嵌鋯環(huán)，下滑板鑲嵌鋯板。

2.3 爐襯的維護修補材料

轉(zhuǎn)爐修補料分為大面熱修補料、耳軸和圓角噴補料、出鋼口灌漿料，均為鎂碳質(zhì)不定型耐火材料。大面熱修補料以鎂砂為原料，瀝青或酚醛樹脂為結(jié)合劑，倒入轉(zhuǎn)爐中。通過搖爐操作，利用轉(zhuǎn)爐的余熱使鋪展到大面的修補料充分燒結(jié)，燒結(jié)時間一般不小于10min。噴補料通過噴涂的方式修補耳軸和圓角處爐襯磚，修補后的使用壽命在6～10爐之間。更換好新的出鋼口磚后，使用噴補設(shè)備將灌漿料噴入出鋼口與座磚的縫隙，使縫隙充填致密。

3 轉(zhuǎn)爐用鎂碳質(zhì)耐火材料發(fā)展趨勢

3.1 低碳鎂碳磚

石墨因與鋼渣的浸潤性差，被廣泛應(yīng)用于鎂碳磚中。然而傳統(tǒng)鎂碳磚中的石墨含量過高，一方面會對鋼水有增碳作用，另一方面會造成大量的熱量損失。單純地降低鎂碳磚的碳含量會帶來抗氧化性、抗熱震性和抗渣性變差的問題。針對以上問題，研究人員通過結(jié)合劑改性、高效抗氧化劑應(yīng)用和原料優(yōu)化三方面，來改善低碳鎂碳磚的使用性能。

3.1.1 結(jié)合劑改性

在碳質(zhì)結(jié)合劑中引入催化劑原位生成碳納米結(jié)構(gòu)，提高低碳鎂碳磚的抗氧化性、抗熱震性和抗渣性。常用的結(jié)合劑是酚醛樹脂，但是其在炭化后會變?yōu)榫哂懈叽嘈缘母飨蛲圆Ａ?，同時在有機基團轉(zhuǎn)變過程中釋放出許多氣態(tài)產(chǎn)物，這會影響低碳鎂碳磚的抗熱震性和高溫力學(xué)性能[10]。

研究人員發(fā)現(xiàn)在酚醛樹脂中添加適合的催化劑能夠使無定型碳向結(jié)晶態(tài)轉(zhuǎn)變[11]。Yage Li等人研究了以Fe、Co、Ni硝酸鹽催化劑對酚醛樹脂熱解原位形成碳納米管(CNT)的影響。結(jié)果表明，F(xiàn)e硝酸鹽是形成CNT的最佳催化劑。樣品的高溫抗折強度高于相同條件下制備的無催化劑樣品[12]。如圖3所示，在催化劑的作用下，大量碳納米管和碳洋蔥的生成，促進陶瓷相鎂晶須和尖晶石晶須/顆粒的原位形成[13]。結(jié)合劑改性優(yōu)化了樣品的顯微結(jié)構(gòu)，生成石墨化碳和陶瓷相，提高了低碳鎂碳磚的抗氧化性、抗渣性和抗熱震性[14]。

圖3 不同溫度下添加鎳催化劑后的熱解碳結(jié)構(gòu)[13]

3.1.2 高效抗氧化劑的應(yīng)用

氧化是影響低碳鎂碳耐火材料使用壽命的主要因素，添加抗氧劑是抑制碳氧化的常用有效方法?？寡趸瘎┑淖饔檬莾?yōu)先于碳被氧化或生成陶瓷相填充氣孔阻礙氧介質(zhì)進入耐火材料。低碳鎂碳耐火材料中的抗氧化劑是金屬粉末、碳化物和硼化物[15,16]，典型的抗氧化劑反應(yīng)機理如表3所示。

表3 抗氧化劑的反應(yīng)機理

其中Al粉和Si粉被廣泛應(yīng)用于低碳鎂碳耐火材料中，但是Al粉容易水化造成體積膨脹，影響致密性。基于此問題，研究人員通過燃燒合成法合成的AlB2-Al-Al2O3復(fù)合粉體解決了Al粉的缺點[17]。硅粉作為抗氧化劑可以提供鎂碳磚的結(jié)合強度，生成SiC填充鎂碳磚中的空隙，SiC有助于在氧化界面上形成致密的隔離層，保護石墨不被氧化[18-20]。但SiC會被氧化形成SiO2，與MgO形成尖晶石晶型的Mg2SiO4并伴隨體積膨脹，適當(dāng)?shù)捏w積膨脹會提高鎂碳耐火材料的強度和致密度[21]。另有學(xué)者研究了B4C+Si復(fù)合添加抗氧劑的方式，利用B4C生成低熔點化合物B2O3填充氣孔，抑制氧介質(zhì)通過氣孔擴散，避免石墨氧化[22]。

3.1.3 原料優(yōu)化

低碳鎂碳耐火材料的主要原料包括鎂砂和石墨，石墨含量減少后其與鎂砂的接觸面積大大降低，導(dǎo)致石墨在基質(zhì)中分散不均勻，降低了材料的抗熱震性和抗渣性。有研究通過顆粒級配、碳源等措施來調(diào)控低材料中的氣孔率。按顆粒連續(xù)最緊密堆積理論Andreassen公式計算低碳鎂碳磚中的顆粒級配。研究發(fā)現(xiàn)[23,24]當(dāng)臨界顆粒大小為3mm時，適當(dāng)提高低碳鎂碳磚的粗顆粒比例，使單個粗顆粒與基質(zhì)結(jié)合面積增加，斷裂表面能增大，提高抗熱震性。

日本品川耐火材料公司研究人員發(fā)現(xiàn)并不是鎂碳磚的高溫力學(xué)性能越好，抗損毀性能越強。通過對鎂碳磚基質(zhì)增強或碳結(jié)合增強的兩種方法，研發(fā)并應(yīng)用于轉(zhuǎn)爐的不同部位[25-27]。超細石墨[28]和不同粒度的石墨[29]可以很好地填充在低碳鎂碳材料的空隙中，以使得材料基質(zhì)致密化。在低碳鎂碳磚基質(zhì)中引入含碳微粉和使用非晶石墨+鱗片石墨混合使用以降低試樣的氣孔率，提高力學(xué)性能。非晶石墨的抗氧化性要好于鱗片石墨，兩者混用能提高低碳鎂碳磚的抗氧化性。此低碳鎂碳磚應(yīng)用于現(xiàn)場，試驗包的平均侵蝕速率比正常包要低1.08mm/爐，具有良好的應(yīng)用前景[30]。

3.2 爐襯維護

轉(zhuǎn)爐大面的修補采用鎂碳質(zhì)修補料，修補時會產(chǎn)生大量的黑煙以及修補時間較長，這都不利于現(xiàn)場環(huán)境和鋼廠效益[31]?；诖藛栴}，有研究人員用中檔鎂砂、電熔鎂砂為主要原料和引入助燒劑鋁粉、改性瀝青結(jié)合劑，研發(fā)了環(huán)保型快速燒結(jié)大面修補料。使用時加入少量的液體潤濕劑和助流劑，其環(huán)保性好，燒結(jié)時間短，平均壽命超過34爐[32]。

轉(zhuǎn)爐耳軸和爐底受機械應(yīng)力和爐渣侵蝕，需要經(jīng)常對這兩部位進行噴補。為改善現(xiàn)有鎂碳質(zhì)修補料不耐侵蝕和沖刷的缺點，開發(fā)了以鎂砂為原料，碳和瀝青為結(jié)合劑的噴補料?，F(xiàn)場應(yīng)用后，較原噴補料的使用壽命提高了30%[33]。

4 結(jié)論

(1)對轉(zhuǎn)爐爐襯進行綜合砌筑，根據(jù)各部位的熔損狀況，應(yīng)用不同性能的鎂碳磚，可以提高轉(zhuǎn)爐的壽命和生產(chǎn)安全性，達到最好的綜合經(jīng)濟效益。

(2)通過結(jié)合劑改性、原料優(yōu)化、高效抗氧化劑應(yīng)用等措施，可研發(fā)低碳鎂碳磚、高強鎂碳磚、抗氧化鎂碳磚等高性能材料。

(3)從環(huán)保的角度出發(fā)，應(yīng)減少轉(zhuǎn)爐濺渣護爐的頻率，并研發(fā)應(yīng)用快速環(huán)保的轉(zhuǎn)爐修補料，以解決燒結(jié)時間長、產(chǎn)生黑煙等問題。