核桃餅粕基無醛膠黏劑的性能探析

王 輝，周曉劍，袁明懂，農順福

(西南林業(yè)大學 云南省木材膠黏劑及膠合制品重點實驗室，云南 昆明 650224)

為解決化學合成類樹脂造成的甲醛污染和危害，擺脫甲醛的困擾，對木材膠接用生物質類膠黏劑的研發(fā)越來越受關注，特別是以農林生物質材料或廢棄物為原料進行膠黏劑的開發(fā)已逐漸形成研究趨勢。結合文獻報道，生物質類膠黏劑的研發(fā)主要集中在蛋白類、淀粉類、木質素、單寧等方面[1-5]，其中以大豆蛋白膠黏劑的研究最為廣泛，并取得了顯著成效。然而，大規(guī)模發(fā)展大豆蛋白類膠黏劑不可避免地會和人類食物供給形成強烈競爭，為此，尋找和開發(fā)可替代性蛋白類原料對緩解上述矛盾和提升蛋白類原料附加值具有重要意義。

核桃(Juglansregia)，作為我國重要的經濟樹種之一，產量位居世界之首。據(jù)報道[6]，核桃仁中含有對人體有益的豐富氨基酸種類。目前，對核桃仁的主要加工方式是提取食用類油脂，而去油后的核桃餅粕含有豐富的蛋白質，根據(jù)不同加工方式，含量為40%～50%，而對核桃餅粕的利用除一部分作為飼料外，大部分視作廢料棄用，造成了資源的極大浪費[7-8]。因此，開發(fā)和利用好此部分優(yōu)質蛋白資源不僅可以在一定程度上緩解大豆蛋白的原料供應，還能有效促進核桃產業(yè)的健康發(fā)展。

基于核桃餅粕中豐富的蛋白質含量，盡可能保持膠黏劑的綠色環(huán)保特性。本研究以多氨基支化聚合物為交聯(lián)改性劑，對不同加工方式下獲得的核桃餅粕進行交聯(lián)改性，考察在不同條件下核桃餅粕基蛋白膠黏劑的應用性能，為核桃餅粕的進一步合理利用以及在木材膠接方面的開發(fā)潛力提供依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 試驗原材料

核桃餅粕類型Ⅰ，1次冷壓榨后的產物，蛋白質含量43%，160目粉末，購自云南摩爾農莊生物科技開發(fā)有限公司；核桃餅粕類型Ⅱ，2次冷壓榨后的產物，蛋白質含量50%，160目粉末，購自云南摩爾農莊生物科技開發(fā)有限公司；多氨基支化聚合物(HPEI)，外觀為無色黏稠液體，固體含量95%以上，平均分子量為7萬u，購自云南曉月科技有限公司；氫氧化鈉，分析純(汕頭市達濠區(qū)精細化學品有限公司)；甲酸，分析純(國藥集團有限公司)；蒸餾水等。

1.2 核桃餅粕預處理工藝

將160目的核桃餅粕粉按質量比1∶8與蒸餾水進行混合后，常溫下加入到三口燒瓶中，用30%的氫氧化鈉溶液調節(jié)混合體系pH值為10，然后將其放入90 ℃水浴鍋中，在持續(xù)攪拌下保溫1 h，即得核桃餅粕預處理樣品，冷卻后備用。

1.3 膠接體系制備

經過預處理的核桃餅粕，在常溫下與多氨基支化聚合物按照一定比例混合，攪拌均勻后，調節(jié)pH值為7～8，作為木材膠接用膠黏劑。

1.4 固化特征測試

采用德國耐馳公司生產的Perkin Elmer DSC分析儀，稱取5～10 mg待測樣品，置于鋁坩堝中，密封，在氮氣中以10 K·min-1升溫速率測試，溫度范圍25～200 ℃。

1.5 膠接強度測試

膠接強度采用實驗室制備楊木膠接試件進行測試。分為2層楊木單板順紋膠合和3層楊木單板紋理交叉結合進行測試。樣品制備工藝參數(shù)為：手工雙面施膠，施膠量200 g·m-2，將施膠后的單板順紋組合成雙層膠接樣品或紋理交錯組成3層膠接樣品，陳放3～5 min后進行熱壓。熱壓工藝參數(shù)：熱壓溫度160 ℃，熱壓壓力1.5 MPa，2層樣品熱壓時間為3 min、3層樣品熱壓時間為4 min。

膠接強度的測試參照GB/T 17657-2013標準中的相關規(guī)定分為干強度和濕強度。其中，濕強度的處理方法為：將被測試件常溫下浸入冷水中24 h后，拭去試件表面水分后再進行測試；將被測試件在60 ℃±3 ℃熱水中浸泡3 h，然后在室溫下冷卻10 min后進行測試。

1.6 FT-IR測試

試驗采用美國Thermo Scientific公司的Nicolet iS50型傅里葉紅外光譜儀進行樣品測試分為固體樣品和液體樣品。固體樣品采用KBr壓片法進行測試，液體樣品采用KBr涂片法進行測試。相關測試參數(shù)為：環(huán)境溫度24～25 ℃，相對濕度≤60%，掃描范圍500～4 000 cm-1，掃描次數(shù)為32次。

1.7 SEM測試

測試用儀器為中科科儀的KYKY-EM6900型掃描電子顯微鏡，被測樣品為固態(tài)粉末狀，經過噴金處理后，用導電膠將其固定于樣品臺上，放入樣品倉進行測試，測試電壓為12.5 kV。

2 結果與分析

2.1 不同核桃餅粕預處理液的特征

本研究中對2種不同壓榨工藝條件下獲得的核桃餅粕預處理液進行了對比分析，測試結果見表1。在相同處理工藝條件下，導致預處理液基本特征發(fā)生變化的根本原因在于核桃餅粕中主要成分含量，經過2次壓榨后的核桃餅粕中具有相對較高的蛋白質含量，而且油脂的提取會更加充分，殘留油脂率更低，因此，可以看到經過熱解處理后體系的黏度會更高，而且顏色也更淡。由于預處理后體系的主要成分仍以蛋白質為主，未經任何防腐處理時常溫儲存周期是有限的，1周以后將會發(fā)生不同程度的腐變。

表1 不同核桃餅粕預處理液的基本特征

2.2 復配支化聚合物體系膠接性能分析

2.2.1 不同核桃餅粕類型的影響 為了分析不同桃核餅粕類型與膠接性能之間的關系，在經過預處理后的核桃餅粕液中加入相同比例的多氨基支化聚合物(HPEI)之后，進行了膠接強度的測試，其結果如圖1所示。不同類型的核桃餅粕在經過相同工藝處理之后，表現(xiàn)出了不同程度的膠接能力和耐水性能，相比類型Ⅰ的核桃餅粕，類型Ⅱ核桃餅粕中由于蛋白含量的增加和油脂含量的降低，具有較好的耐水能力，在經過冷水和63 ℃熱水浸泡處理后，膠接強度仍可滿足國標要求(≥0.7 MPa)。同時，相較于干強度，經過水熱處理后膠接強度的衰減非常明顯，可能是由于形成膠接強度交聯(lián)鍵的結合能力較弱，水熱作用即可發(fā)生破壞，亦或支化聚合物與核桃餅粕體系之間的交聯(lián)程度不足，殘留有大量游離的親水基團未形成有效交聯(lián)。為此，通過改變支化聚合物添加量以考察其對復合體系膠接強度的影響。

圖1 不同核桃餅粕類型與膠接強度關系

2.2.2 不同支化聚合物添加量的影響 對不同支化聚合物添加比例條件下體系的膠接強度進行測試，結果見圖2、圖3。試件膠接強度的評價包含干強度、耐冷水強度和耐熱水強度3個方面，需要指出的是，在干強度的測試過程中由于膠接強度普遍較高，大部分試樣木材斷裂，未能客觀反映出膠層的真實結合強度，因此，干狀強度的變化僅作為參考，而樣品經過水熱處理后膠接強度的變化是重點。對比圖2和圖3中膠接強度的變化，在現(xiàn)有支化聚合物添加量條件下，類型Ⅰ餅粕體系經過24 h冷水浸泡后膠接強度在0.85～1.53 MPa變化，最高值為1.53 MPa，對應支化聚合物用量比例為5%，而類型Ⅱ餅粕體系在相同添加比例條件下，耐冷水強度分布在1.4～1.9 MPa，最高值為1.89 MPa?？傮w來看，支化聚合物與類型Ⅱ餅粕復合體系具有更高的膠接強度和抵抗冷水的能力。而樣品在經過熱水處理后膠接強度的變化相對比較平穩(wěn)，而且變化趨勢與冷水處理結果基本一致。綜合考慮，對于類型Ⅰ餅粕體系，支化聚合物的加入量為5%時，效果最優(yōu)，而類型Ⅱ餅粕體系，支化聚合物加入量在3%時，效果最佳。對比不同類型的餅粕膠接效果，與支化聚合物之間的復合比例控制在3%～5%較為理想。雖然2層板的試驗結果令人滿意，但與現(xiàn)有衡量標準有一定差距，因此，選擇了效果更好的類型Ⅱ餅粕進行了3層膠合板的試驗，結果見圖4，可以看出，類型Ⅱ餅粕應用于3層膠合板上也具有明顯的效果，但支化聚合物用量的改變對熱水處理后膠接強度的提升作用并不明顯，從成本控制角度考慮，支化聚合物的添加量為3%即可滿足要求。同時，對比圖3和圖4可以發(fā)現(xiàn)，3層板材的膠接強度普遍要低于2層順紋膠接強度，可能板材的組坯和紋理變化對交聯(lián)體系的形成有一定影響。

圖2 不同支化聚合物添加量對類型Ⅰ餅粕膠接強度的影響

圖3 不同支化聚合物添加量對類型Ⅱ餅粕膠接強度的影響

圖4 支化聚合物類型Ⅱ餅粕復合體系3層板膠接強度

2.3 復合體系固化特征分析

為了解支化聚合物與核桃餅粕之間的相互作用，用差示掃描量熱儀(DSC)對不同復合體系的固化歷程進行了表征，測試結果見圖5?？梢园l(fā)現(xiàn)，不同支化聚合物添加量條件下，復合體系固化特征溫度有明顯差別。而固化峰值溫度的不同，意味著復合體系固化過程中交聯(lián)結構形成的難易程度不同。隨著復合體系中支化聚合物的加入，固化峰值溫度先下降后上升，這一現(xiàn)象的變化說明支化聚合物控制在一定比例范圍內，支化聚合物與核桃餅粕體系之間可以形成理想的交聯(lián)，而且相對于核桃餅粕自身的交聯(lián)而言，交聯(lián)反應更易進行。而當支化聚合物加入比例≥7%時，復合體系固化峰值溫度也呈現(xiàn)上升的變化，說明固化交聯(lián)反應需要在更高的能量條件下才可達到理想固化狀態(tài)。在本試驗中，結合不同復合體系的固化特征，將熱壓溫度設置為160 ℃可以滿足固化需求，但由于固化特征溫度的變化，在相同條件下固化交聯(lián)的難易程度有一定差別，這可能也是導致膠接強度不同的原因之一。

圖5 核桃餅粕與支化聚合物復合體系的固化特征

2.4 復合體系的FT-IR分析

為了解不同支化聚合物添加比例對復合體系膠接強度變化的影響，利用FT-IR分析方法對不同狀態(tài)體系下的結構組成進行了測試，結果見圖6。對比圖6中不同區(qū)域曲線的變化特征可以發(fā)現(xiàn)，相對于熱解液而言，交聯(lián)固化后體系的峰值分布更加豐富，而相對于支化聚合物來講，固化交聯(lián)后體系中峰值的分布比例在急劇減少，這說明支化聚合物與核桃餅粕預處理液之間產生了化學層面的結合。經過文獻[9-12]對比分析，3 000～3 500 cm-1范圍內主要與N—H或O—H的伸縮振動有關，在2 750～3 000 cm-1主要與—CH2、C=O的伸縮振動有關，在1 500～1 750 cm-1主要與N—H的彎曲振動或C—O的伸縮振動有關，1 000～1 500 cm-1的峰值主要源于C—H、C—O的伸縮振動，在500～750 cm-1主要與N—H的面外變形彎曲振動有關。由此可知支化聚合物主要是以碳鏈為主的支化端氨基聚合產物，分子中存在大量的活性氨基(—NH2)、亞氨基(—NH)等活性基團。而經過預處理后的核桃餅粕液產物中主要以氨基(—NH2)、羥基(—OH)、羧基(—COOH)等活性基團的組成為主，也表明經過熱處理后蛋白質的Ⅰ級結構發(fā)生水解，為化學交聯(lián)提供了條件。結合圖6中樣品峰值的變化，支化聚合物對核桃餅粕的交聯(lián)改性主要通過氨基與羧基之間的化學交聯(lián)反應或氨基之間的脫氨化反應產生內聚結合強度，可以看到在樣品C中還殘留有一部分氨基等活性基團，在壓板過程中借助熱量，可以與木材表面之間的基團形成一定的交聯(lián)和結合，從而表現(xiàn)出優(yōu)異的膠接強度。

注:A.支化聚合物；B.核桃餅粕預處理液；C.3%比例支化聚合物與核桃餅粕預處理液復合體系。

2.5 復合體系的SEM分析

未經處理的核桃餅粕粉微觀結構基本呈獨立的顆粒狀，表面相對平整、光滑(圖7)。而經過熱處理后，隨著體系中蛋白質結構的降解和解離，不再呈現(xiàn)完整的顆粒狀結構，可以看出粉粒的結構慢慢被改變，不同粉粒之間形成了連續(xù)的體系，其結構變得緊湊起來，可能主要依靠蛋白質之間的物理鍵形成的連接。而當加入3%比例的支化聚合物之后，交聯(lián)體系的結構表現(xiàn)為層狀堆疊狀，支化聚合物與核桃餅粕之間形成了連續(xù)的體系，相較于熱處理產物，體系具有更好的致密性和結合度，從而賦予體系更好的耐水性能和膠接強度，也進一步佐證了支化聚合物與核桃餅粕體系之間的交聯(lián)反應。

注:A.未經處理的核桃餅粕粉末；B.經過熱處理的核桃餅粕粉；C.經過支化聚合物改性后體系的固化產物。

3 結論與討論

3.1 結論

以核桃餅粕為原料，支化聚合物為交聯(lián)改性劑的復合體系作為木材膠接用膠黏劑，膠接強度不僅與核桃餅粕中蛋白質和油脂的含量有關，支化聚合物的添加量對耐水膠接強度有顯著影響，通過比較認為，支化聚合物添加量在3%～5%條件下，復合體系更容易在較低能量條件下形成交聯(lián)反應，對應于DSC測試結果中具有更低的固化峰值溫度，此時體系綜合性能呈現(xiàn)最佳，應用于3層膠合板的膠接，結果可以滿足Ⅱ類膠合板的性能要求。

FT-IR分析表明，支化聚合物中的活性氨基基團與核桃餅粕中的羧基之間可以形成化學交聯(lián)反應，從固化后交聯(lián)體系的SEM形貌特征變化上進一步佐證了支化聚合物與核桃餅粕之間交聯(lián)反應的發(fā)生，對體系膠接耐水強度的提升具有重要作用。

3.2 討論

木材膠接用綠色環(huán)保膠黏劑的開發(fā)是產業(yè)發(fā)展的必然趨勢，而以生物質原料為主的膠黏劑的研發(fā)不僅可以提升生物質原料的利用價值，對于建立優(yōu)質室內環(huán)境也具有重要作用。本試驗發(fā)現(xiàn)，核桃餅粕作為高蛋白含量的一種加工副產物，用于蛋白類膠黏劑的合成原料，具有良好的發(fā)展?jié)摿?。雖然，支化聚合物改性后的核桃餅粕復合體系具有綠色、環(huán)保、優(yōu)異膠接性能等特征，但也存在一定的局限，比如耐熱水性能還相對較低、樹脂體系整體成本的控制有待進一步優(yōu)化改進、原料防霉耐腐性的控制有待提升等。將在后期的研究中加以考慮和分析。