含水率對樟子松細胞壁彈性模量和硬度的影響規(guī)律

駱 雪，趙棟梁，薛振華，包秀春，邵金保

(內蒙古農業(yè)大學 材料科學與藝術設計學院/內蒙古自治區(qū)沙生灌木資源纖維化和能源化開發(fā)利用重點實驗室；內蒙古 呼和浩特 010018)

細胞壁作為木材的實際承載結構，是聯(lián)系宏觀和微觀的橋梁，對其性能的研究具有重要意義。研究細胞壁力學可以從細胞水平闡明水分對木材宏觀力學性能的影響機制，有可能在木材力學、木材改性等相關領域的基礎研究取得突破，豐富我國木材科學理論體系的發(fā)展，具有重要的理論和現實意義。因此，木材細胞壁力學性質方面的研究逐漸成為木材科學研究者關注的熱點。但是，細胞壁力學的研究在國內仍然處于發(fā)展階段。木材細胞壁的微小程度決定了對其研究需要非常規(guī)的力學測試手段，目前能夠直接測試木材細胞壁力學性能的主要方法有：零距離拉伸技術、單根纖維拉伸技術及納米壓痕技術[1]。納米壓痕技術與其他技術相比具有操作方便，測量、定位準確的優(yōu)勢，因此倍受研究者青睞。

R.Wimmeretal[2]首次利用納米壓痕技術對針葉材管胞壁縱向彈性模量和硬度進行了測定，比較了云杉木材次生壁S2層和胞間層之間力學性能的差異。W.Gindletal[3]和Y.Wuetal[4]隨后也分別發(fā)表了應用納米壓痕技術對針葉材管胞和闊葉材纖維細胞壁力學性能進行表征的一系列研究報道。Y.Yuetal[5]采用原位成像納米壓痕技術研究了含水率(MC)對馬尾松細胞壁縱向力學性能的影響，發(fā)現木材細胞壁的彈性模量、硬度和壓縮屈服應力均與含水率呈線性關系。其中，硬度對含水率的變化比彈性模量的變化更加敏感；蠕變速率隨含水率的增加(7.7%～13.1%)呈線性增加。L.Bertinettietal[6]利用納米壓痕技術測量云杉木細胞壁硬度與模量在不同濕度和溫度環(huán)境中的變化。結果表明，細胞壁層的硬度在濕度為6%的環(huán)境中平均約0.6 GPa，當濕度達到79%時，硬度約為0.2 GPa，下降了3倍。而且，在相同條件下，壓痕模量也降低了大約40%。

目前，納米壓痕測試技術(NI)的測試樣品一般會使用包埋劑進行包埋，然后切削制得測試樣品，但有研究表明，樹脂等包埋劑進入木材內部以后會提高其尺寸穩(wěn)定性與硬度[7]。本研究中需要對樟子松(Pinussylvestrisvar.mongolica)進行吸濕處理，使用包埋劑包埋制樣的方法制得的木材樣品會阻礙水分子的進入，從而影響木材的平衡含水率。因此，本研究選用晚材帶制樣法制備樟子松試樣，對其晚材完整細胞壁進行納米壓痕測試，揭示水分對木材細胞壁力學性能的影響。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

樟子松來自內蒙古農業(yè)大學校工廠。選取20 a以上(主伐年齡)的樟子松，以樹高2 m為分界點，取1 m長試樣。取邊材部分，沿樹干徑向加工成2 cm厚的板材,然后將板材加工至尺寸為10 cm(縱向)×1 cm(徑向)×1 cm(弦向)的木條。要求加工后的試件紋理平直，無結疤、無損壞、無腐朽等缺陷，尺寸按照數據嚴格控制。每種試樣加工完畢后放入鼓風干燥箱內至絕干，稱重，記錄。為了減小抽提物對后續(xù)研究的影響，對試樣進行抽提處理，使用水、1%氫氧化鈉溶液以及苯-乙醇溶液進行抽提，加工完畢后放入鼓風干燥箱內至絕干，稱重，記錄。具體工藝方法見文獻[8]。

1.2 儀器設備

試驗所用試劑及設備見表1。

表1 儀器設備

1.3 試驗方法

1.3.1 試樣制備 將抽提后的木材樣品切割成體積為1 cm3的正方體(圖1B)，然后用滑走切片機(SM2010R德國)對晚材帶較寬的木塊加工成金字塔形，其塔尖位于晚材帶內。為了降低試樣表面粗糙度對細胞壁力學性能測試的影響，利用超薄切片機(EMUC7德國)配備玻璃刀對金字塔形木塊的塔尖進行修整，直到能切出連續(xù)的木片時，再利用鉆石刀進行最后的修整，直至木材表面光滑。

圖1 試樣加工示意

1.3.2 水蒸氣等溫吸附 將上述木材樣品放入不同種類飽和鹽溶液中進行吸濕處理，直至恒重，計算其含水率(表2)。試樣1絕干后未經過飽和鹽溶液處理。

表2 試樣不同相對濕度下平衡含水率

1.3.3 納米壓痕測試 利用裝有Berkovich金剛石壓針的原位納米力學測試系統(tǒng)(TriboIndenter，Hysitron，美國)對木材試樣進行測試。在進行納米壓痕測試之前，先在光學顯微鏡下尋找平整性最好的細胞壁，然后壓針壓入細胞壁并進行掃描，以得到一個完整光滑的細胞壁圖像。根據此圖像可以確定后續(xù)壓痕的位置，確保壓點位置在細胞壁S2層之上以避免邊緣效應。壓入深度不超過200 nm，最大載荷400 μN，加載速率50 μN·s-1，在最大載荷處保持6 s，以消除蠕變的影響。在上述不同平衡含水率試樣細胞壁上選取的壓入點總數在12個左右。為了保證數據的可靠性，預先對壓痕點進行篩選，將沒有壓到S2層上的點剔除。利用Origin 2017對數據進行處理。結果見圖2。

圖2 不同含水率細胞壁的載荷-位移曲線

1.4 彈性模量與硬度的計算

木材試樣細胞壁的縱向彈性模量(E)可以通過載荷-位移曲線與公式結合確定[9]。

(1)

(2)

式中：Er為復合響應模量；E為木材試樣的縱向模量彈性；V為木材試樣的泊松比，取0.25；Ei與Vi分別是壓針的彈性模量和泊松比，分別取1 141 GPa、0.07。

(3)

式中：H為硬度；P為最大載荷；A為壓針與木材橫切面的接觸面積(最大載荷處)。

2 結果與分析

將圖2木材細胞壁的載荷-位移曲線與式(1)～式(3)相結合計算，得出不同含水率細胞壁的縱向彈性模量與硬度值，結果見圖3。

從圖3中可以看出，木材細胞壁的縱向彈性模量在測試的含水率范圍內遠大于其硬度值。這是由于壓針在進入細胞壁時，會受到纖維素微纖維強烈的影響，其部分結晶結構內部存在的碳—碳與碳—氧共價鍵會提供給細胞壁更大的彈性模量。而硬度主要受到細胞壁內無定形基質(半纖維素與木質素)的影響。因此，細胞壁的縱向彈性模量遠大于其硬度值[10]。

圖3A為木材細胞壁的縱向彈性模量與含水率的關系，并對數據進行線性回歸分析。分析可知，當細胞壁含水率從0%增加到24.54%時，縱向彈性模量從12.79 GPa下降到5.83 GPa，下降了54.42%?；诨貧w方程進一步分析可知，含水率每增加1%，縱向彈性模量減少0.29 GPa。W.J.Lietal[11]在對木材細胞壁縱向彈性模量、硬度與微纖絲角(MFA)關系的研究中提出，細胞壁的縱向彈性模量除了受到水分的影響外，還與MFA值有關。本研究進行納米壓痕測試時均在同一塊木材上測試，因此MFA對縱向彈性模量的影響可忽略不計。

圖3B為木材細胞壁的硬度與含水率的關系，并對數據進行線性回歸分析。可以看出，細胞壁的硬度對于含水率的變化比縱向彈性模量更加敏感(R2=0.97)。這可能與硬度不受纖維素微纖維或微纖絲角影響有關[10]。當細胞壁含水率從0%增加到24.54%時，硬度值從0.62 GPa下降到0.24 GPa，下降了61.29%，比縱向彈性模量的下降幅度更大?；趫D3B的回歸方程進一步分析可知，含水率每增加1%，硬度值減少0.15 GPa。這與Y.Yuetal[5]的研究結論相一致。

圖3 木材試樣細胞壁的縱向彈性模量(A)、硬度(B)與含水率的關系

為了對木材細胞壁的力學行為作出科學解釋，結合木材細胞壁構造，構筑了分子物理模型(圖4)。由于細胞次生壁層(S層)的中層(S2層)結構內的微纖絲角更小，而且含有較多的主要化學組成物，如纖維素、半纖維素、木質素以及少量的抽提物(圖4B)，因此木材的機械支撐作用主要由細胞次生壁層(S層)提供[12]。

樟子松在經過抽提處理后，其內部抽提物多數被剔除，盡可能減小了抽提物在試材吸濕時產生的影響。利用Hailwood-Horrobin模型對吸濕曲線進行擬合。分析得出：

一方面，在低相對濕度環(huán)境內，木材對水分子的吸附主要以單分子層吸附為主[13]，水分子進入細胞壁后與三大主成分上游離的羥基相結合，形成一個水分子厚度的單分子吸附層(圖4E)。隨著相對濕度的增加，木材對水分子的吸附主要以多分子層吸附為主，后續(xù)進入的水分子，會在所形成的單層水分子的基礎上繼續(xù)結合，形成多分子吸附層(圖4F)[14]，水分子之間發(fā)生團聚作用，形成水分子簇。這些水分子簇會隨外界濕度的增加而變大，導致木材細胞壁內空隙增大，彈性模量降低。同時，木材內的化學組分會在高濕條件下軟化[15-16]，即在木材吸濕過程中，內部半纖維素、木質素等無定形高聚物會由玻璃態(tài)轉變?yōu)楦邚棏B(tài)，分子鏈之間易發(fā)生相對滑移，導致木材細胞壁逐漸軟化，塑性增加，硬度下降。

圖4 機理分析

另一方面，水分子并沒有進入木材結晶區(qū)，只是與無定形區(qū)內的羥基結合，導致纖維素鏈間的扭曲區(qū)域被釋放出來，分子鏈重新排列，結晶度增加[17]。水分子的進入增加了木材的結晶度，同時也增加了木材的塑性，使得木材細胞壁硬度及模量呈下降趨勢[16]。

3 結論與討論

1)當細胞壁含水率從0%增加到24.54%時，縱向彈性模量從12.79 GPa下降到5.83 GPa，下降了54.42%?；貧w方程進一步分析可知，含水率每增加1%，縱向彈性模量減少0.29 GPa。

2)當細胞壁含水率從0%增加到24.54%時，硬度值從0.62 GPa下降到0.24GPa，下降了61.29%，比縱向彈性模量的下降幅度更大。由于回歸方程可知，含水率每增加1%，硬度值減少0.15 GPa。

3)細胞壁的硬度對于含水率的變化比縱向彈性模量更加敏感，細胞壁的彈性模量與纖維素的性質密切相關，其部分結晶特性導致纖維素對水分的敏感性不如無定型基質。