非氯雙梳型兩性聚羧酸減水劑的合成與性能研究

康凈鑫，李芳，楊秀芳

（廈門(mén)路橋翔通建材科技有限公司，福建 廈門(mén) 361101）

0 前言

水泥中的礦物成分比較復(fù)雜，既有帶負(fù)Zeta電位的礦物成分，如硅酸三鈣（C3S）和硅酸二鈣（C2S），也有帶正Zeta電位的礦物成分，如鋁酸三鈣（C3A）和鐵鋁酸四鈣（C4AF）。常規(guī)陰離子型聚羧酸減水劑PCEs主要吸附在顯正電荷的C3A、C4AF表面，水泥很容易達(dá)到飽和吸附[1-2]。同時(shí)，PCEs分子容易受到鈣離子影響，形成蜷曲的分子構(gòu)象，影響吸附速率，不利于水泥顆粒的分散[3]。而在陰離子聚羧酸體系中加入陽(yáng)離子基團(tuán)，合成兩性聚羧酸減水劑SPCEs，理論上可以保持共聚物伸展構(gòu)象，并且，引進(jìn)的陽(yáng)離子基團(tuán)通過(guò)增加對(duì)水泥主要礦物C3S和C2S對(duì)減水劑吸附量，能提高其在混凝土中的分散減水能力，從而降低外加劑摻量，有助于降低成本。

Miao等[4]通過(guò)調(diào)節(jié)陽(yáng)離子單體甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨（DMC）基團(tuán)，酯類(lèi)MPEG-AA大單體，丙烯酸（AA）的比例，制得兩性聚羧酸減水劑，研究表明，適當(dāng)?shù)卦黾雨?yáng)離子含量可以提高水泥流動(dòng)性。Cao等[5]以陽(yáng)離子單體二甲基二烯丙基氯化銨（DMDAAC），AA和醚類(lèi)大單體APEG共聚，制得兩性聚羧酸減水劑，經(jīng)試驗(yàn)驗(yàn)證，該減水劑兼具良好的適應(yīng)性和保坍性能。董思勤等[6]將季銨鹽丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨（DAC），分別與酯類(lèi)MPEG-AA大單體、醚類(lèi)大單體乙烯基聚氧乙烯醚（VPEG）以及AA進(jìn)行共聚，得到酯型兩性聚羧酸減水劑和醚型兩性聚羧酸減水劑。結(jié)果表明，酯型兩性聚羧酸減水劑的吸附能力小于醚型聚羧酸減水劑，但擁有長(zhǎng)側(cè)鏈酯型的兩性減水劑能促進(jìn)水泥水化，可提高水泥的早期強(qiáng)度。

目前常用的陽(yáng)離子單體大多數(shù)都是烯基型陽(yáng)離子季銨鹽單體，合成兩性聚羧酸減水劑時(shí)會(huì)引入氯離子，而氯離子對(duì)于鋼筋有誘導(dǎo)腐蝕性。本研究對(duì)分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行設(shè)計(jì)，制備不含氯離子的羧酸類(lèi)陽(yáng)離子兩性單體SKG，并將其與異丁烯聚氧乙烯醚、丙烯酸、衣康酸等進(jìn)行共聚，制得非氯雙梳型兩性聚羧酸減水劑SPC。著重探討了合成工藝條件對(duì)摻減水劑水泥凈漿流動(dòng)度及混凝土拌合物性能的影響，并通過(guò)傅里葉紅外光譜、核磁共振氫譜對(duì)SKG及SPC的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征；另一方面通過(guò)GPC分析、Zeta電位試驗(yàn)分析了SPC的分散機(jī)理及其與陰離子型聚羧酸減水劑產(chǎn)品的性能差異。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要原材料

（1）合成原材料

異丁烯聚氧乙烯醚（HPEG-2400）：工業(yè)級(jí)，泉州佳化；丙烯酸（AA）、衣康酸（ITA）、過(guò)硫酸銨（APS）、抗壞血酸（Vc）、巰基乙醇（ME）、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、氯乙酸鈉：均為分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

（2）性能測(cè)試材料

水泥：P·O42.5海螺水泥；細(xì)骨料：機(jī)制砂，細(xì)度模數(shù)2.4，含泥量4.5%，MB值1.8；粗骨料：碎石，5～25 mm連續(xù)級(jí)配；礦粉：S95級(jí)；粉煤灰：Ⅱ級(jí)；市售陰離子型聚羧酸高性能減水劑：905M，酸醚比3.99，固含量40%，減水率為20%（摻量0.36%），廈門(mén)路橋翔通建材科技有限公司；緩凝劑：白糖、葡萄糖酸鈉；引氣劑：科萊恩k12；消泡劑：巴斯夫st2410。

1.2 羧酸類(lèi)兩性單體SKG的合成

將0.1 mol甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、水、阻聚劑加入四口燒瓶，攪拌升溫至60℃。溫度穩(wěn)定后，緩慢滴加0.11 mol氯乙酸鈉溶液，控制在1 h滴加完畢，隨后加入液堿，調(diào)節(jié)pH值至7～8，反應(yīng)6 h。反應(yīng)結(jié)束后，升溫蒸發(fā)掉多余水分，得到含有少量白色晶體的黃色黏稠物，加入無(wú)水甲醇溶解粗產(chǎn)物，過(guò)濾掉析出的NaCl晶體和未反應(yīng)的氯乙酸鈉，隨后蒸餾去除掉甲醇溶液，并經(jīng)有機(jī)溶劑洗滌、烘干，即得羧酸類(lèi)兩性單體SKG。SKG的合成技術(shù)路線(xiàn)如圖1所示。

1.3 兩性聚羧酸減水劑的合成

將HPEG和去離子水加入四口燒瓶。攪拌升溫至40℃，使HPEG完全溶解，一次性加入過(guò)硫酸銨。然后，分別滴加由AA、衣康酸、羧酸類(lèi)兩性單體和去離子水組成的A溶液和由Vc和巰基乙醇組成的B溶液，控制在3 h滴完。滴完后保溫1 h，加入液堿中和，得到pH值為6～7的非氯雙梳型兩性聚羧酸減水劑SPC。SPC的合成技術(shù)路線(xiàn)如圖2所示。

1.4 性能測(cè)試與表征

（1）凈漿流動(dòng)度測(cè)試：參照GB/T 8077—2012《混凝土外加劑勻質(zhì)性試驗(yàn)方法》進(jìn)行，水灰比為0.29，減水劑折固摻量為0.2%。

（2）混凝土性能測(cè)試：照GB 8076—2008《混凝土外加劑》測(cè)試新拌混凝土的坍落度、擴(kuò)展度和硬化混凝土的抗壓強(qiáng)度。

（3）GPC分析：采用美國(guó)安捷倫公司的PL-GPC50型凝膠滲透色譜儀進(jìn)行測(cè)試，以NaNO3水溶液為流動(dòng)相，濃度為0.1 mol/L，流速為1 mL/min。

（4）紅外光譜（FT-IR）分析：將微量烘干后分析物與溴化鉀共同研磨后壓成薄片，采用紅外光譜儀進(jìn)行測(cè)試分析。

（5）核磁分析：將微量烘干后的分析物，以D2O為氘化試劑，測(cè)試其核磁共振氫譜圖。

（6）Zeta電位測(cè)試：稱(chēng)取15 g水泥漿于100 mL樣品瓶中，加入50 mL不同濃度的分析物溶液，搖勻，超聲10 min后離心分離，過(guò)濾后取定量濾液進(jìn)行測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 兩性聚羧酸減水劑的工藝優(yōu)化

固定兩性聚羧酸減水劑設(shè)計(jì)固含量為40%，引發(fā)劑APS用量為聚醚單體質(zhì)量的1.2%，AA用量為聚醚單體質(zhì)量的15%，鏈轉(zhuǎn)移劑用量為聚醚單體質(zhì)量的0.5%。探討ITA和羧酸類(lèi)兩性單體SKG對(duì)合成減水劑性能的影響。

2.1.1 ITA替代量對(duì)兩性聚羧酸減水劑分散性的影響

由于ITA較AA多含有一個(gè)羧基，比AA的單羧基基團(tuán)具有更強(qiáng)的吸附、分散作用，同時(shí)也相應(yīng)提高了聚羧酸減水劑的空間位阻作用，能進(jìn)一步提高對(duì)水泥顆粒的分散性。但考慮ITA單體活性低于AA，以ITA部分替代AA合成SPC系列兩性聚羧酸減水劑，控制其他試驗(yàn)條件不變，ITA用量對(duì)合成減水劑分散性的影響如圖3所示。

由圖3可見(jiàn)，摻減水劑水泥凈漿的初始和1 h流動(dòng)度隨著ITA用量的增加呈先增大后減小。這是由于，隨著ITA用量的增大，羧基密度和酸醚比增大，減水劑中與水泥顆粒產(chǎn)生吸附的基團(tuán)增多，吸附能力提高；但I(xiàn)TA用量過(guò)大，吸附量趨于飽和，空間位阻作用變?nèi)?。綜合考慮初始和經(jīng)時(shí)凈漿流動(dòng)度，選擇最佳ITA替代量為AA質(zhì)量的40%，在此條件下n（AA）∶n（ITA）∶n（HPEG）=3.0∶1.1∶1.0。

2.1.2 SKG用量對(duì)兩性聚羧酸減水劑分散性的影響

控制其他試驗(yàn)條件不變，SKG用量對(duì)合成減水劑分散性的影響如圖4所示。

由圖4可見(jiàn)，摻減水劑水泥凈漿的初始和1 h流動(dòng)度隨著SKG用量的增加呈先增大后減小。這是由于SKG中的≡N+—離子吸附在帶負(fù)電C3S、C2S礦物表面上，提高了減水劑的吸附量。但SKG用量過(guò)大，SKG中的≡N+—基團(tuán)與AA、ITA中的羧基靜電作用使聚合物分子構(gòu)象蜷曲，反而不利于減水劑的吸附。綜合考慮初始及經(jīng)時(shí)流動(dòng)度，選擇SKG的最佳用量為聚醚單體質(zhì)量的0.30%。

2.2 結(jié)構(gòu)表征

2.2.1 紅外光譜分析

對(duì)羧酸類(lèi)兩性單體SKG進(jìn)行紅外光譜分析，結(jié)果如圖5所示。

由圖5可知，3500 cm-1處為—OH的吸收峰，2966 cm-1處為—CH3、—CH2—的吸收振動(dòng)特征峰，1716 cm-1處為酰乙氧基中C=O的特征吸收峰，1636 cm-1處為C=C伸縮振動(dòng)峰，950 cm-1為烯烴C—H面外彎曲振動(dòng)吸收峰，1170 cm-1處為—C—O—C—不對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)峰，1467、1319 cm-1處為羧酸根中的C—O伸縮振動(dòng)吸收峰，1398 cm-1處為C—N特征吸收峰。以上表明，所制得SKG的分子官能團(tuán)與預(yù)先設(shè)計(jì)相符。

對(duì)按上述最優(yōu)合成工藝制備的非氯雙梳型兩性聚羧酸減水劑SPC進(jìn)行紅外光譜分析，結(jié)果見(jiàn)圖6。

由圖6可見(jiàn)，3440 cm-1處為分子間氫鍵O—H的伸縮振動(dòng)峰，2878 cm-1處為—CH3的伸縮振動(dòng)特征峰，1639 cm-1處為C=O的伸縮振動(dòng)峰，1299 cm-1處為C—N的伸縮振動(dòng)峰，1101 cm-1處為—C—O—C—不對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)峰，1352 cm-1處為羧酸根中的C—O伸縮振動(dòng)吸收峰。以上表明，所合成的兩性聚羧酸減水劑SPC的分子官能團(tuán)與預(yù)先設(shè)計(jì)相符。

2.2.2 核磁分析

對(duì)SKG進(jìn)行核磁共振分析，結(jié)果如圖7所示。

由圖7可見(jiàn)，SKG的1H NMR（400MH2，D2O）的峰位歸屬如下：δ=1.85處為與雙鍵相連的—CH3上的3個(gè)氫的化學(xué)位移，δ=3.26處為與N相連的2個(gè)—CH3上的6個(gè)氫的化學(xué)位移，δ=3.90處為與羧酸根相連的—CH2上2個(gè)氫的化學(xué)位移，δ=4.01處為與N連接的左側(cè)—CH2上的2個(gè)氫的化學(xué)位移，δ=4.54處為與酰乙氧基相連的—CH2上的2個(gè)氫，δ=6.05、5.69處為C=C上2個(gè)氫的化學(xué)位移，δ=4.70處為D2O的溶劑峰。表明所合成SKG的分子結(jié)構(gòu)與預(yù)先設(shè)計(jì)相符。

圖8和圖9分別為最佳合成工藝制備的非氯雙梳型兩性聚羧酸減水劑SPC和市售陰離子型聚羧酸高性能減水劑905M的1H NMR圖譜。

由圖8、圖9可見(jiàn)，δ=（3.5～3.8）×10-6處為大量重復(fù)單元—CH2—CH2—O—所致，δ=（0.7～0.8）×10-6處為—CH3—，δ=（1.2～1.9）×10-6處為—CH2—，δ=（2.2～2.4）×10-6處為相較于905M，在SPC的1H NMR譜中，δ=3.3×10-6處為羧酸類(lèi)兩性單體SKG的—CH3N+—CH3特征峰，即SPC的分子結(jié)構(gòu)中具有羧酸類(lèi)兩性單體SKG，表明所制備的兩性聚羧酸減水劑的分子結(jié)構(gòu)與預(yù)先設(shè)計(jì)相符。

2.2.3 GPC分析

對(duì)按上述最優(yōu)合成工藝合成的SPC和市售陰離子型聚羧酸高性能減水劑905M進(jìn)行GPC分析，結(jié)果如表1所示。

表1 聚羧酸減水劑的相對(duì)分子質(zhì)量及其分布

由表1可見(jiàn)：SPC的重均分子質(zhì)量Mw為49 562，多分散系數(shù)（Mw/Mn）為1.95；905M的重均分子質(zhì)量為34 246，多分散系數(shù)為2.01。表明2種聚羧酸減水劑的多分散性分布良好，且分子質(zhì)量大小適中。

2.3 混凝土應(yīng)用性能

將等量的緩凝劑、消泡劑、引氣劑和水的混合溶液分別與SPC和905M復(fù)配制成SPC-1和LQ100，按表2混凝土配合比進(jìn)行試配，所選用機(jī)制砂含泥量為4.5%，混凝土性能測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表3。

表2 C30混凝土的配合比 kg/m3

表3 摻不同外加劑混凝土的性能測(cè)試結(jié)果

由表3可見(jiàn)，與市售陰離子型聚羧酸減水劑905M相比，合成的非氯雙梳型兩性聚羧酸減水劑SPC在混凝土中含泥量較高的情況下，表現(xiàn)出較好的分散性及保坍性。同時(shí)，對(duì)混凝土的和易性也有一定的改善效果，且對(duì)力學(xué)性能無(wú)不良影響。表明SPC兼具良好的分散性和抗泥保坍效果。

2.4 分散機(jī)理分析

減水劑對(duì)黏土顆粒的分散效果與Zeta電位的絕對(duì)值有關(guān)，Zeta電位絕對(duì)值越大，說(shuō)明其雙電層的斥力越大，更有利于顆粒的分散。因此，分別測(cè)試對(duì)比了純水（去離子水，空白）、905M、SPC在不同含泥量下的水泥凈漿的Zeta電位。其中，減水劑母液經(jīng)稀釋后固含量為13%，摻量為2%，試驗(yàn)結(jié)果如圖10所示。

由圖10可見(jiàn)，在含泥量為0時(shí)，摻SPC水泥凈漿的Zeta電位絕對(duì)值明顯大于摻SPC的和空白凈漿。在純水中，隨著水泥凈漿中含泥量的增加，Zeta電位絕對(duì)值呈先增大后趨于穩(wěn)定的趨勢(shì)；在摻905M和SPC的條件下，水泥凈漿的Zeta電位絕對(duì)值均隨含泥量的增加呈遞增的趨勢(shì)，其中摻SPC水泥凈漿體系的Zeta電位絕對(duì)值的遞增幅度大于摻905M的。SPC可以通過(guò)競(jìng)爭(zhēng)吸附在顆粒表面，并在其表面形成雙電層，這將有利于黏土顆粒保持分散，使水泥凈漿保持較為良好的流動(dòng)性。

從Zeta電位測(cè)試結(jié)果來(lái)看，在一定程度上SPC可以起到抑制黏土的作用，這也從側(cè)面說(shuō)明了SPC-1的分散、抗泥保坍效果優(yōu)于LQ100的原因。

3 結(jié)論

（1）采用自制不含氯離子的羧酸類(lèi)兩性單體SKG及AA、ITA、HPEG通過(guò)水溶液聚合，制得非氯雙梳型兩性聚羧酸減水劑SPC。經(jīng)FTIR和1H NMR分析表明，所制備SPC的分子結(jié)構(gòu)與預(yù)先設(shè)計(jì)相符。

（2）SPC的最佳合成工藝參數(shù)為：n（AA）∶n（ITA）∶n（HPEG）=3.0∶1.1∶1.0，APS用量為HPEG質(zhì)量的1.2%，鏈轉(zhuǎn)移劑用量為HPEG質(zhì)量的0.5%，SKG用量為聚醚單體質(zhì)量的0.3%，反應(yīng)溫度40℃，滴加時(shí)間3 h。

（3）與市售陰離子型聚羧酸減水劑905M相比，在混凝土中含泥量較高的情況下，本研究合成的SPC的分散性及分散保持性能更優(yōu)，在一定程度上還有助于改善混凝土拌合物的和易性。經(jīng)Zeta電位試驗(yàn)驗(yàn)證，也進(jìn)一步說(shuō)明了SPC具有較好的分散及抗泥保坍效果。