不同牌號(hào)溶聚丁苯橡膠的實(shí)用性評(píng)價(jià)方法探討

劉華僑，李紅衛(wèi)，顧培霜，趙相帥，朱家順

[特拓（青島）輪胎技術(shù)有限公司，山東 青島 266061]

輪胎根據(jù)性能可細(xì)分為UHP（Ultra-High Performance，超高性能）、HP（High Performance，高性能）、SUV（Sports Utility Vehicle，運(yùn)動(dòng)型多功能車）和LT（Light Truck，輕型載重）等類別，根據(jù)使用氣候條件可分為夏季輪胎、冬季輪胎和全天候輪胎等類別。輪胎類別不同，相應(yīng)胎面膠配方也有所不同，在開發(fā)某一類輪胎的胎面時(shí)，一般會(huì)預(yù)先確定某些關(guān)鍵的開發(fā)指標(biāo)，如動(dòng)態(tài)性能中的玻璃化溫度（Tg）和關(guān)鍵溫度點(diǎn)的損耗因子（tanδ）以及硬度等[1-2]。輪胎的滾動(dòng)阻力[3-6]、抗?jié)窕?能[7]和耐磨性能與胎面膠的Tg設(shè)計(jì)有直接關(guān)系：一般情況下，胎面膠的Tg越高，0 ℃的tanδ越大，相應(yīng)輪胎的抗?jié)窕阅茉胶?；胎面膠的Tg越低，60 ℃的tanδ越小，相應(yīng)輪胎的滾動(dòng)阻力越小，同時(shí)其耐磨性能越好。對(duì)胎面膠的Tg進(jìn)行調(diào)節(jié)是優(yōu)化輪胎滾動(dòng)阻力和抗?jié)窕阅艿挠行侄巍?/p>

在溶聚丁苯橡膠（SSBR）合成過程中其苯乙烯與乙烯基結(jié)構(gòu)含量靈活可變，使其具有從 -50～-5 ℃的非常廣泛的Tg，擁有眾多不同Tg的產(chǎn)品規(guī)格，廣泛適應(yīng)于冬季輪胎和夏季輪 胎[8-11]。但在進(jìn)行胎面膠配方設(shè)計(jì)時(shí)，選用不同規(guī)格的SSBR進(jìn)行等量替換試驗(yàn)，胎面膠的Tg可能差異很大，此時(shí)對(duì)比膠料各項(xiàng)動(dòng)態(tài)性能時(shí)會(huì)因基準(zhǔn)不同而導(dǎo)致對(duì)比結(jié)果不理想。

本工作采用兩種方法研究4種SSBR在UHP輪胎胎面膠中的應(yīng)用效果：一種是直接將SSBR進(jìn)行等量替換，不改變配方其余組分及用量，為行業(yè)內(nèi)研究SSBR性能的常規(guī)方法，簡(jiǎn)稱等量替換法；另一種是將SSBR進(jìn)行等量替換，并通過調(diào)節(jié)樹脂用量的方法設(shè)計(jì)胎面膠的Tg在-（6±2） ℃范圍 內(nèi)[12-13]，是本研究針對(duì)SSBR的實(shí)用性評(píng)價(jià)方法，簡(jiǎn)稱目標(biāo)值法，探討兩種方法對(duì)胎面膠性能的影響差異，以期為配方設(shè)計(jì)工作提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要原材料

SSBR，不同牌號(hào)以A，B，C，D標(biāo)記，性能參數(shù)見表1，某合成橡膠廠產(chǎn)品。白炭黑，牌號(hào)115MP，羅地亞白炭黑（青島）有限公司產(chǎn)品；牌號(hào)165MP，確成硅化學(xué)股份有限公司產(chǎn)品。復(fù)配硅烷偶聯(lián)劑Si69mix，南京曙光化工集團(tuán)有限公司產(chǎn)品。環(huán)保芳烴油V700，德國(guó)漢圣公司產(chǎn)品。

表1 SSBR性能參數(shù)

1.2 試驗(yàn)配方

SSBR評(píng)價(jià)配方如表2所示。其中A-1，B-1，C-1和D-1采用等量替換法進(jìn)行配方評(píng)價(jià)，A-2，B-2，C-2和D-2采用目標(biāo)值法進(jìn)行配方評(píng)價(jià)。

表2 試驗(yàn)配方 份

1.3 試樣制備

膠料采用0.6 L哈克密煉機(jī)分兩段進(jìn)行混煉，設(shè)定轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為80 r·min-1，計(jì)算容積為75%。一段混煉工藝如下：加入橡膠、1/3白炭黑、硅烷偶聯(lián)劑等小料和1/2油（70 ℃）加入1/3白炭黑（100 ℃）加入1/3白炭黑和1/2油（110 ℃）壓壓砣排氣→提壓砣壓壓砣排氣→加入氧化鋅（140 ℃）排膠（155 ℃）。二段混煉工藝為：加入一段混煉膠和剩余小料（50 ℃）提壓 砣排膠（105 ℃）

膠料采用平板硫化機(jī)（湖州順力橡膠機(jī)械有限公司產(chǎn)品）進(jìn)行硫化，硫化條件為150 ℃/10 MPa×40 min。

1.4 測(cè)試分析

（1）相對(duì)分子質(zhì)量及其分布。采用RPA2000橡膠加工分析（RPA）儀（美國(guó)阿爾法科技有限公司產(chǎn)品）進(jìn)行測(cè)試，采用頻率掃描模式，溫度 180 ℃，頻率掃描范圍 0.1～50 Hz。

（2）硫化特性。采用M-2000-AN型無轉(zhuǎn)子硫化儀[高鐵檢測(cè)儀器（東莞）有限公司產(chǎn)品]按照GB/T 16584—1996《橡膠 用無轉(zhuǎn)子硫化儀測(cè)定硫化特性》進(jìn)行測(cè)試。

（3）拉伸性能。定伸應(yīng)力、拉伸強(qiáng)度和拉斷伸長(zhǎng)率采用UT-2060型拉力試驗(yàn)機(jī)（中國(guó)臺(tái)灣優(yōu)肯科技股份有限公司產(chǎn)品）按照GB/T 528—2009《硫化橡膠或熱塑性橡膠 拉伸應(yīng)力應(yīng)變性能的測(cè)定》進(jìn)行測(cè)試。

（4）動(dòng)態(tài)力學(xué)性能。采用GABOMETER-150型動(dòng)態(tài)力學(xué)分析儀（德國(guó)耐馳公司產(chǎn)品）進(jìn)行測(cè)定，溫度掃描時(shí)采用拉伸模式，溫度范圍 -60～60 ℃，頻 率 10 Hz，升 溫 速 率 2 ℃·min-1，靜態(tài)形變7%＋動(dòng)態(tài)形變0.25%。

（5）其他性能。均按照相應(yīng)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行 測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 相對(duì)分子質(zhì)量及其分布

通過RPA測(cè)試剪切儲(chǔ)能模量（G′）和剪切損耗模量（G″）交匯處的頻率和G′值作為表征SSBR相對(duì)分子質(zhì)量大小和分布寬窄的依據(jù)。通常，交匯處的頻率越小，相對(duì)分子質(zhì)量越大，反之越??；交匯處的G′值越小，相對(duì)分子質(zhì)量分布越寬，反之越窄。SSBR的RPA測(cè)試結(jié)果如表3所示。

從表3可以看出：C牌號(hào)SSBR的相對(duì)分子質(zhì)量最大、分布最寬；A牌號(hào)SSBR的相對(duì)分子質(zhì)量最小；B牌號(hào)SSBR的相對(duì)分子質(zhì)量分布最窄、相對(duì)分子質(zhì)量略大于A牌號(hào)SSBR。加工性能是SSBR的重要使用參數(shù)，市場(chǎng)上很多綜合性能優(yōu)良的SSBR受限于較差的加工性能而不能順利推廣。一般而言，相對(duì)分子質(zhì)量較大、分布較寬的SSBR加工性能較好，即C牌號(hào)和D牌號(hào)SSBR的加工性能相較于A牌號(hào)和B牌號(hào)SSBR更佳，特別是C牌號(hào)SSBR具有最優(yōu)異的加工性能。

表3 SSBR的RPA測(cè)試結(jié)果

2.2 硫化特性

通常情況下，F(xiàn)max和膠料硫化后的硬度存在一定關(guān)系，特別是對(duì)于純炭黑配方膠料，該對(duì)應(yīng)關(guān)系明顯，但對(duì)于白炭黑配方膠料，該對(duì)應(yīng)關(guān)系有所減弱。這是因?yàn)榘滋亢谂浞侥z料（尤其是純白炭黑體系）的硫化曲線具有“無平坦性”特征。SSBR膠料的轉(zhuǎn)矩如圖1所示。

圖1 SSBR膠料的轉(zhuǎn)矩

從圖1可以看出，與A-2—D-2膠料相比，A-1—D-1膠料的Fmax較大。

通常情況下，F(xiàn)L與門尼粘度一樣可以作為衡量膠料加工性能的物理量，F(xiàn)L越小，膠料中填料分散性越好，但對(duì)于白炭黑配方膠料則不具普適性，這是因?yàn)榘滋亢诘姆稚⑴c其硅烷化反應(yīng)密切相關(guān)，白炭黑硅烷化反應(yīng)充分后，膠料的FL減小，但在之后的熱歷程中，白炭黑同時(shí)存在著與分子鏈的“掛鏈”反應(yīng)，會(huì)使膠料的FL增大。采用FL對(duì)膠料的加工性能進(jìn)行評(píng)價(jià)可以獲得很好的效果。

從圖1還可以看出：A-1和B-1膠料的FL較大，這可能是由于A牌號(hào)和B牌號(hào)SSBR的乙烯基含量較低，與白炭黑的相容性較差，導(dǎo)致白炭黑分散程度低造成的；A-2—D-2膠料的FL差別減小，這是由于加入了增塑劑樹脂。

硫化時(shí)間一般代表膠料對(duì)溫度的熱敏感性，通常情況下，t10表征膠料起硫快慢，t50表征半硫化程度，t90表征完全硫化程度。SSBR膠料的硫化時(shí)間如圖2所示。

圖2 SSBR膠料的硫化時(shí)間

從圖2可以看出：對(duì)于采用等量替換法的膠料，A-1膠料起硫最快，C-1和D-1膠料起硫較慢，B-1膠料起硫速度居中；A-1膠料的t50最長(zhǎng)但與C-1和D-1膠料相差不大，B-1膠料的t50最短；B-1膠料的t90最短，C-1膠料的t90最長(zhǎng)，A-1和D-1膠料的t90居中。采用目標(biāo)值法的4種配方膠料的起硫速度差異總體減小，其中C-2膠料的t10稍長(zhǎng)；A-2膠 料 的t50稍短，B-2，C-2和D-2膠料 的t50相近；C-2膠料的t90最長(zhǎng)，B-2膠料的t90最短?？傮w來看，采用兩種方法的膠料的硫化特性存在明顯 差異。

2.3 物理性能

SSBR硫化膠的物理性能如表4所示。

從表4可以看出，對(duì)于采用等量替換法的硫化膠，A-1硫化膠的邵爾A型硬度偏大，C-1硫化膠的邵爾A型硬度最小，兩者相差5度，這是由于不同牌號(hào)的SSBR相對(duì)分子質(zhì)量及其分布不同，對(duì)硬度的貢獻(xiàn)存在明顯差異。A-2—D-2硫化膠的硬度總體大于A-1—D-1硫化膠，這與硫化特性中的Fmax相對(duì)應(yīng)。對(duì)于采用等量替換法的硫化膠，定伸應(yīng)力和拉斷伸長(zhǎng)率表征的抗破壞能力與SSBR分子結(jié)構(gòu)中苯乙烯含量關(guān)系較大，高苯乙烯含量的A-1硫化膠表現(xiàn)出最優(yōu)的物理性能，低苯乙烯含量、低Tg的B-1硫化膠的拉伸強(qiáng)度最小。因油和樹脂的雙相調(diào)節(jié)作用以及樹脂作為類“橡塑共混改性”功能組分的作用，目標(biāo)值法膠料表現(xiàn)出截然不同的性能，B-2硫化膠因加入大量樹脂導(dǎo)致拉伸強(qiáng)度 最大。

表4 SSBR硫化膠的物理性能

2.4 橡膠-填料和填料-填料的相互作用

低形變下的模量（如10%定伸應(yīng)力）是橡膠-橡膠、橡膠-填料、填料-填料相互作用的綜合表現(xiàn)，在橡膠受到應(yīng)力作用下，隨著應(yīng)變的增大，填料-填料相互作用被打破，發(fā)生Payne效應(yīng)。高形變下的模量（如200%定伸應(yīng)力和300%定伸應(yīng)力）是橡膠-橡膠、橡膠-填料相互作用的綜合表現(xiàn)，經(jīng)驗(yàn)上可以用補(bǔ)強(qiáng)指數(shù)（300%定伸應(yīng)力/10%定伸應(yīng)力或200%定伸應(yīng)力/10%定伸應(yīng)力）表征橡膠與填料的結(jié)合效果，如若是純白炭黑體系，則可用以表征白炭黑的反應(yīng)和分散情況。等量替換法和目標(biāo)值法SSBR硫化膠的補(bǔ)強(qiáng)指數(shù)如圖3所示。

圖3 SSBR硫化膠的補(bǔ)強(qiáng)指數(shù)

從圖3可以看出，采用等量替換法的C-1和D-1硫化膠的補(bǔ)強(qiáng)指數(shù)較大，表現(xiàn)出較大的填料網(wǎng)絡(luò)密度，這是因?yàn)榉肿咏Y(jié)構(gòu)中乙烯基含量較大的SSBR與白炭黑的相容性較好，分子合成中丁二烯單體1，3-聚合生成的順式結(jié)構(gòu)極性較弱，降低了SSBR與白炭黑的親和性。等量替換法和目標(biāo)值法SSBR硫化膠表現(xiàn)出相同的補(bǔ)強(qiáng)指數(shù)，說明SSBR與白炭黑的相容性相對(duì)于配方中油、樹脂等組分而言是主要影響因素。

2.5 動(dòng)態(tài)力學(xué)性能

動(dòng)態(tài)力學(xué)性能測(cè)試是表征膠料（特別是輪胎胎面膠）實(shí)車動(dòng)態(tài)性能的必要方法。SSBR硫化膠的溫度掃描曲線如圖4所示。SSBR硫化膠的Tg調(diào)節(jié)幅度如圖5所示。

圖4 SSBR硫化膠的溫度掃描曲線

圖5 SSBR硫化膠的Tg調(diào)節(jié)幅度

tanδ-溫度曲線峰值對(duì)應(yīng)的溫度即為Tg，在輪胎胎面膠配方設(shè)計(jì)時(shí)，Tg的設(shè)計(jì)對(duì)抗?jié)窕阅芎蜐L動(dòng)阻力的影響較大。從圖4和5可以看出，采用等量替換法的SSBR硫化膠的Tg差異較大，B-1硫化膠的Tg將近-40 ℃，而C-1硫化膠的Tg約為-7 ℃，相差將近33 ℃，因此采用等量替換法對(duì)膠料的抗?jié)窕阅芎蜐L動(dòng)阻力進(jìn)行對(duì)比評(píng)價(jià)并不公允，尤其是在以0 ℃的tanδ表征抗?jié)窕阅艿臅r(shí)候。采用目標(biāo)值法的A-2—D-2硫化膠的Tg差異大幅減小，是在-（6±2） ℃范圍內(nèi)。此外，從圖5可以看出，對(duì)于Tg最低的B膠料，采用目標(biāo)值法的B-2硫化膠與采用等量替換法的B-1硫化膠的Tg差別最大，前者適用于UHP輪胎，后者則適用于雪地輪胎，由此可見采用目標(biāo)值法進(jìn)行SSBR應(yīng)用性評(píng)價(jià)更具有實(shí)際意義。

SSBR硫化膠的動(dòng)態(tài)性能關(guān)鍵參數(shù)如表5 所示。

表5 SSRB硫化膠的動(dòng)態(tài)性能關(guān)鍵參數(shù)

從表5可以看出：采用等量替換法的硫化膠的低溫抗寒性（或雪地性能）與Tg正相關(guān)，整體來看，B-1，D-1，A-1，C-1硫化膠的Tg逐漸升高，低溫性能依次變差；抗?jié)窕阅芘cTg的變化規(guī)律正好相反，B-1，D-1，A-1，C-1硫化膠的抗?jié)窕阅芤来翁岣撸珺-1硫化膠的Tg最低，tanδ最小，抗?jié)窕阅茏畈睢５菨L動(dòng)阻力與Tg表現(xiàn)出的關(guān)聯(lián)性減弱，這是因?yàn)閷?duì)于白炭黑體系，滾動(dòng)阻力不僅與膠料的Tg有關(guān)，而且與體系中白炭黑的分散和反應(yīng)程度關(guān)系密切，C牌號(hào)和D牌號(hào)SSBR為功能化SSBR，與白炭黑的化學(xué)相容性好，能夠有效降低體系的生熱，從而減小硫化膠的滾動(dòng)阻力。

從表5還可以看出，采用目標(biāo)值法對(duì)膠料進(jìn)行Tg調(diào)節(jié)，縮小配方體系膠料的Tg差異，相應(yīng)硫化膠的各項(xiàng)性能變化規(guī)律與等量替換法不同。由于樹脂和油的雙組分調(diào)控作用，硫化膠的低溫性能與Tg的關(guān)聯(lián)程度減弱。在滾動(dòng)阻力方面，B-2配方在B-1配方的基礎(chǔ)上使用大量樹脂調(diào)節(jié)Tg，60 ℃的tanδ提高幅度較大，滾動(dòng)阻力提高最多，D牌號(hào)和C牌號(hào)兩種雙末端基改性的功能化SSBR表現(xiàn)出優(yōu)異的抗?jié)窕阅芎偷蜐L動(dòng)阻力。對(duì)于干地操縱穩(wěn)定性能，A-2硫化膠表現(xiàn)最優(yōu)，B-2和C-2硫化膠相當(dāng)，D-2硫化膠最差。

輪胎行駛過程中的性能穩(wěn)定性一般用60 ℃時(shí)的E′與30 ℃時(shí)的E′的差值[Δ（E′60℃-E′30℃）]表征，A-1，B-1，C-1，D-1，A-2，B-2，C-2和D-2硫化膠的Δ（E′60℃-E′30℃）分別為3.20，0.80，1.50，1.30，2.76，2.23，3.56和1.00 MPa，可以看出，等量替換法和目標(biāo)值法硫化膠的模量穩(wěn)定性趨勢(shì)不同：使用低TgSSBR的B牌號(hào)使用樹脂調(diào)節(jié)Tg后模量穩(wěn)定性減弱；A，C和D三種牌號(hào)SSBR在不同填充體系和性能設(shè)計(jì)下的表現(xiàn)亦不相同。因此，不考慮配方實(shí)際性能設(shè)計(jì)的等量替換法僅能表征SSBR本身性能，并不能代表在某特定配方目標(biāo)下的SSBR的表現(xiàn)，此時(shí)目標(biāo)值法的表征更具有參考 意義。

3 結(jié)論

對(duì)UHP輪胎胎面膠分別采用等量替換法和目標(biāo)值法進(jìn)行配方設(shè)計(jì)，綜合各項(xiàng)性能分析結(jié)果可以看出，在SSBR選型中，等量替換法無法客觀地評(píng)價(jià)各SSBR性能的優(yōu)劣，而采用目標(biāo)值法針對(duì)性地滿足UHP輪胎胎面膠關(guān)鍵性能指標(biāo)需求，可更加有效地進(jìn)行選型。

UHP輪胎作為超高性能跑車類輪胎，歸屬于夏季輪胎行列，具有行駛速度快的特點(diǎn)。本研究中C牌號(hào)和D牌號(hào)SSBR相較于A牌號(hào)和B牌號(hào)SSBR在抗?jié)窕阅?、干地操縱穩(wěn)定性和滾動(dòng)阻力方面具有明顯優(yōu)勢(shì)。與D牌號(hào)SSBR相比較，C牌號(hào)SSBR抗?jié)窕阅芨?，干地操縱穩(wěn)定性優(yōu)異，滾動(dòng)阻力較低；D牌號(hào)SSBR性能穩(wěn)定性方面優(yōu)勢(shì)明顯，溫度敏感性小。對(duì)于C牌號(hào)和D牌號(hào)SSBR可根據(jù)后期輪胎試制時(shí)的實(shí)車性能表現(xiàn)并結(jié)合客戶提出的性能需求進(jìn)行優(yōu)選。