鋰離子電池低溫預(yù)熱方法研究綜述

陶 政，彭紀(jì)昌，孟高軍，譚文軼

(南京工程學(xué)院，江蘇南京 211100)

能源安全與環(huán)境保護(hù)已成為21 世紀(jì)人類(lèi)面臨的重要問(wèn)題。新能源因具有低碳環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)，得到廣泛應(yīng)用。截至2020 年底，國(guó)家電網(wǎng)公司經(jīng)營(yíng)區(qū)新能源裝機(jī)7.1 億千瓦，已成為第二大電源[1]。而鋰離子電池因環(huán)保、壽命長(zhǎng)、高能量密度和高耐久性等優(yōu)勢(shì)，在新能源產(chǎn)業(yè)中得到廣泛應(yīng)用。

但在實(shí)際應(yīng)用中，鋰離子電池的性能明顯受溫度的影響：當(dāng)溫度低于0 ℃時(shí)，電解液電導(dǎo)率低、電荷轉(zhuǎn)移動(dòng)力學(xué)緩慢等原因使得電池內(nèi)部阻抗大幅增加，電池的輸出功率和可用容量急劇下降。由于鋰離子電池內(nèi)的動(dòng)力學(xué)和傳輸過(guò)程高度依賴于溫度，電池性能在預(yù)熱后恢復(fù)。因此，寒冷天氣條件下將鋰離子電池在充電、放電之前進(jìn)行預(yù)熱，對(duì)保持其高性能非常重要。

國(guó)內(nèi)外已有許多針對(duì)各種預(yù)熱技術(shù)的研究，但尚未對(duì)電池預(yù)熱技術(shù)的進(jìn)展進(jìn)行全面綜述。本文的目的是對(duì)現(xiàn)有的預(yù)熱方法和技術(shù)進(jìn)行梳理和回顧：首先，對(duì)現(xiàn)有預(yù)熱方法進(jìn)行了概述和分類(lèi)；其次，回顧外部加熱方法和內(nèi)部加熱方法的進(jìn)展，針對(duì)各加熱方法的特點(diǎn)提出適用場(chǎng)景，并對(duì)不同方法的性能進(jìn)行比較；最后，總結(jié)出低溫下對(duì)鋰離子電池進(jìn)行預(yù)熱所面臨的機(jī)遇和挑戰(zhàn)。

1 外部加熱法

外部加熱方法是較早應(yīng)用于鋰離子電池預(yù)熱的方法，且相對(duì)容易實(shí)現(xiàn)。在外部加熱策略中，加熱功率從外部熱源傳輸?shù)戒囯x子電池，通常采用電阻絲并通過(guò)空氣、液體等介質(zhì)對(duì)電池進(jìn)行外部加熱[2]，或者利用加熱板、加熱薄膜等加熱元件直接與鋰離子電池表面連接，進(jìn)行加熱。表1 為不同外部加熱方法的總結(jié)[3-7]。

1.1 空氣預(yù)熱

空氣通常由外部加熱裝置[8]或車(chē)載空調(diào)[9]加熱，并由風(fēng)扇強(qiáng)制預(yù)熱電池，原理如圖1 所示。

圖1 空氣預(yù)熱原理

與提高空氣溫度相比，加快空氣流速能夠縮短加熱時(shí)間，但由此帶來(lái)電池內(nèi)電化學(xué)反應(yīng)不平衡，損壞電池內(nèi)部結(jié)構(gòu)并縮短電池的使用壽命。王發(fā)成等[3]建立了電池箱串聯(lián)加熱方式，簡(jiǎn)便、低成本地實(shí)現(xiàn)了21 min內(nèi)從-15 ℃升溫至0 ℃的目的。

空氣預(yù)熱方法具有結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、系統(tǒng)復(fù)雜度低等優(yōu)點(diǎn)，可滿足大部分使用場(chǎng)景，在電動(dòng)汽車(chē)與電化學(xué)儲(chǔ)能電站中已得到廣泛應(yīng)用[10]。然而，空氣的低熱傳導(dǎo)率和低熱容量導(dǎo)致了傳熱系數(shù)較低，使得加熱時(shí)間長(zhǎng)、能量損失大。

1.2 液體預(yù)熱

液體與空氣相比具有更高的熱導(dǎo)率和熱容，但需要更復(fù)雜的系統(tǒng)[11]。常用的液體預(yù)熱電池溫度管理系統(tǒng)主要由加熱器、換熱器、泵和循環(huán)管組成，熱交換器與蓄電池直接接觸。當(dāng)液體介質(zhì)通過(guò)熱交換器時(shí)，熱量從液體傳遞到蓄電池[12]，原理如圖2 所示。在實(shí)際使用中，很難保證良好的密封性。此外，為了降低短路風(fēng)險(xiǎn)，液體介質(zhì)應(yīng)具有良好的電氣絕緣性能。

圖2 液體預(yù)熱原理

羅玉濤等[13]發(fā)現(xiàn)在有保溫層且對(duì)油液進(jìn)行循環(huán)的工況下，預(yù)熱至0 ℃的時(shí)間呈線性變化趨勢(shì)，且預(yù)熱后電池組放電電壓和放電時(shí)間得以改善。李罡等[4]針對(duì)插電式混合動(dòng)力汽車(chē)上的動(dòng)力電池包，在原有液冷散熱系統(tǒng)的基礎(chǔ)上進(jìn)行改進(jìn)，通過(guò)在新標(biāo)歐洲循環(huán)測(cè)試(NEDC)工況下的仿真和實(shí)驗(yàn)，驗(yàn)證了液冷結(jié)構(gòu)動(dòng)力電池包低溫加熱系統(tǒng)的有效性。不足之處在于加熱器功率是通過(guò)充電槍或發(fā)動(dòng)機(jī)怠速時(shí)提供，使用范圍具有一定的局限性。

液體預(yù)熱可在原有液冷系統(tǒng)基礎(chǔ)上進(jìn)行改造，構(gòu)成電池溫度管理系統(tǒng)，可滿足電動(dòng)汽車(chē)或家庭熱電聯(lián)供中電池組的預(yù)熱要求。液體預(yù)熱是一種非接觸式液體加熱方式，特斯拉汽車(chē)[14]采用該方法對(duì)電池進(jìn)行加熱。但液體預(yù)熱方法對(duì)系統(tǒng)的密封性、絕緣性要求較高，可能存在短路的風(fēng)險(xiǎn)，因此實(shí)際應(yīng)用較少。

1.3 電熱元件預(yù)熱

1.3.1 珀耳帖效應(yīng)元件

珀耳帖效應(yīng)是指電流流過(guò)兩種不同導(dǎo)體界面時(shí)，從外界吸收熱量或放出熱量。通過(guò)改變電流的方向可以實(shí)現(xiàn)加熱和冷卻，且加熱或冷卻的強(qiáng)度可以通過(guò)電流的振幅來(lái)控制，理論上可以實(shí)現(xiàn)電池始終在理想溫度條件下工作。Teoxler等[15]采用珀耳帖元件進(jìn)行電池預(yù)熱，基本原理如圖3 所示。

圖3 珀?duì)栙N效應(yīng)元件預(yù)熱原理

Chakib 和Salameh[5,16]則對(duì)通過(guò)珀耳帖元件的電流對(duì)預(yù)熱效率的影響進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)研究。結(jié)果表明，利用珀耳帖元件進(jìn)行預(yù)熱，溫升速率可達(dá)1 ℃/min，預(yù)熱過(guò)程消耗的總能量占電池總能量的2.5%。該方法能夠通過(guò)調(diào)整電流精確地控制升溫速率，因此已應(yīng)用于SAM EVⅡ電動(dòng)汽車(chē)的電池預(yù)熱，但是對(duì)電池組一致性的影響有待進(jìn)一步研究。

1.3.2 電熱板

電熱板是通過(guò)正溫度系數(shù)(PTC)材料實(shí)現(xiàn)對(duì)溫度的調(diào)節(jié)。

Zhang 等[17]在雙源無(wú)軌電車(chē)的電池模塊下放置PTC 預(yù)熱裝置，實(shí)現(xiàn)了對(duì)外部電池平均溫升速率為4.09～4.60 ℃/h，內(nèi)部電池為2.10～3.44 ℃/h 的加熱目的。Jin 等[6]將PTC 電阻帶嵌入電池之間的開(kāi)槽鋁板中，溫升速率高達(dá)0.35 ℃/min。PTC 預(yù)熱可顯著提高放電電壓，并提高電池的放電容量；在-38 ℃條件下，容量可恢復(fù)至標(biāo)稱容量的90%。

PTC 的使用可以在加熱過(guò)程中保持恒定的溫度，有助于避免過(guò)熱并確保電池運(yùn)行安全。在早期的電動(dòng)汽車(chē)中，已有部分廠商曾使用該方法預(yù)熱電池組，如三菱i-MiEV 和日產(chǎn)LEAF。但是，由于電熱板體積較大，影響電池組的整體布置，難以在電動(dòng)汽車(chē)中推廣使用。并且這種方法需要很長(zhǎng)時(shí)間來(lái)預(yù)熱電池，還可能存在電池組的溫度分布不均勻，加劇了電池的老化，影響使用壽命。

1.3.3 電熱薄膜

電熱膜通常由絕緣的金屬箔制成，并放置在每個(gè)電池的最大表面上，如圖4 所示。與電熱板相比，電熱膜的厚度較小，因此對(duì)電池盒布局的影響較小。

圖4 寬線金屬膜加熱原理及實(shí)物圖

雷治國(guó)等[7]提出了一種寬線金屬膜預(yù)熱電池方法，實(shí)現(xiàn)了2.33 ℃/min 的溫升速率。在-40 ℃時(shí)對(duì)電池組預(yù)熱15 min后，放電容量可以恢復(fù)到室溫下的容量，充電容量可恢復(fù)至室溫下的一半。

為了優(yōu)化電熱膜的預(yù)熱效果，郎春艷[18]比較了電熱膜在不同位置的加熱效果。由于散熱面積較小，將電熱膜放置在側(cè)面的溫升速率大于放置在電池頂部和底部時(shí)的溫升速率，但溫度一致性較差。此外，梁佳男等[19]在相同的加熱功率下，將電熱膜粘貼在超薄微熱管底部進(jìn)行預(yù)熱取得了更高的預(yù)熱效率，且預(yù)熱經(jīng)濟(jì)性更好。

與利用電熱板預(yù)熱相比，電熱膜預(yù)熱具有更高的溫升速率和更低的能耗。在相同能耗條件下，電熱膜預(yù)熱和電熱板預(yù)熱的溫升速率分別為19.62 和3.41 ℃/h[20]。

電熱膜結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，安裝方便。每個(gè)膜的厚度約為1～2 mm，對(duì)電池盒的體積影響可忽略不計(jì)。此外，電熱膜的預(yù)熱時(shí)間也比電熱板[20]的預(yù)熱時(shí)間短，能夠改善電池的充放電性能，具有低能量損耗和高溫度一致性的優(yōu)點(diǎn)。這種方法不足之處在于對(duì)溫度的實(shí)時(shí)控制受到電熱薄膜形狀限制；此外，關(guān)于電熱膜的安全性和可靠性還有待進(jìn)一步研究。

2 內(nèi)部加熱法

在內(nèi)部加熱策略中，利用鋰電池在低溫下內(nèi)阻較大的特點(diǎn)，通過(guò)外部電源或電池自身能量產(chǎn)生焦耳熱，既消除了長(zhǎng)路徑的熱傳導(dǎo)，也不會(huì)在加熱裝置附近形成局部過(guò)熱點(diǎn)。Pesaran 等[21]將內(nèi)部加熱法與外部加熱法進(jìn)行對(duì)比，得出內(nèi)部交流加熱具有更快的加熱速度和更一致的溫升，且不受電池形狀的影響，具有更高的效率和更少的熱誘導(dǎo)老化應(yīng)力。表2 對(duì)內(nèi)部加熱方法進(jìn)行了總結(jié)。

表2 內(nèi)部加熱方法比較

2.1 電池自加熱法

Wang等[22]提出了一種自加熱鋰離子電池結(jié)構(gòu)。將帶有兩個(gè)凸耳的鎳箔嵌入鋰離子電池中，以產(chǎn)生用于電池加熱的歐姆熱。一個(gè)凸耳與負(fù)極端子電連接，另一個(gè)凸耳延伸至蓄電池外部，形成第三個(gè)端子，也稱為激活端子，如圖5 所示。激活端子通過(guò)開(kāi)關(guān)連接到負(fù)極端子，開(kāi)關(guān)由蓄電池表面溫度控制。一旦電池表面溫度達(dá)到設(shè)定值，開(kāi)關(guān)打開(kāi)以停止加熱，自加熱鋰離子電池變?yōu)檎ｄ囯x子電池。該設(shè)計(jì)使得在-30 ℃加熱至0 ℃的過(guò)程中，電池的溫升速率可達(dá)60 ℃/min，預(yù)熱過(guò)程消耗的能量占電池自身總能量的5.5%。同時(shí)自加熱鋰離子電池這一設(shè)計(jì)使其還具有良好的耐久性和可靠性。

圖5 自加熱鋰離子電池結(jié)構(gòu)

Zhang 等[26]在Wang 等人的研究基礎(chǔ)上，采用兩片厚度更小的鎳箔，在鎳箔總厚度不發(fā)生變化的情況下，實(shí)現(xiàn)了更快速、更高效的自加熱，并且改善了電池內(nèi)部的溫度均勻性，具有更小的溫度梯度。自加熱速度提高了45%～56%，能耗降低了18%～24%。首次證明了嵌入鎳箔的內(nèi)阻和溫度之間具有良好的線性關(guān)系。

鋰離子自加熱法是一種有效的預(yù)熱方法，利用電池自身剩余容量作為功率來(lái)源，無(wú)需外部電源的接入。與電熱膜預(yù)熱方法相比，溫升速率提高近40 倍；但改變了電池自身結(jié)構(gòu)，不能直接應(yīng)用于現(xiàn)有電池。在鎳箔的植入過(guò)程中，甚至存在短路等安全問(wèn)題。該方法僅在實(shí)驗(yàn)室環(huán)境中對(duì)電池單體進(jìn)行了檢驗(yàn)，尚未在實(shí)際應(yīng)用場(chǎng)景下對(duì)動(dòng)力電池組進(jìn)行研究。且加熱為電池內(nèi)部自行控制，不同電芯加熱時(shí)間可能存在差異，導(dǎo)致各電池單體或電池包之間荷電量的不一致性，影響電池組的使用壽命。

2.2 電流勵(lì)磁法

2.2.1 交流預(yù)熱

交流預(yù)熱是在電池正極和負(fù)極上施加一定頻率和幅度的交流電，通過(guò)電池的內(nèi)阻抗產(chǎn)生熱量[27-28]。該方法還使得鋰離子在電極活性物質(zhì)顆粒中交替擴(kuò)散，避免直流連續(xù)充放電造成的鋰沉淀和容量損失[29]。

Zhang 等[30]在等效電路的基礎(chǔ)上建立了頻域發(fā)熱模型，并以此為源項(xiàng)，提出了一種集總能量守恒模型來(lái)預(yù)測(cè)溫升。通過(guò)在不同頻率(0.1/1/10 Hz)和電流幅度(3/5/7 A)下對(duì)18650型鋰離子電池進(jìn)行預(yù)熱測(cè)試，驗(yàn)證了模型的精確性。在振幅為7 A(2.25C)、頻率為1 Hz 的交流電流作用下，電池溫度可在15 min 內(nèi)從-20 ℃升至5 ℃。在重復(fù)進(jìn)行預(yù)熱后，電池的容量無(wú)明顯降低，且溫度分布基本均勻。預(yù)熱速度可以隨著交流振幅的增加和頻率的降低而增加，如圖6 所示[30]。然而，該研究沒(méi)有說(shuō)明如何選擇交流的振幅和頻率使得內(nèi)部加熱功率最大化以及對(duì)電池使用壽命的影響。

圖6 不同振幅和頻率下電池的溫度變化

由于電化學(xué)反應(yīng)中存在極化現(xiàn)象[31]，在選擇交流信號(hào)的幅值時(shí)應(yīng)考慮極化電壓，以保證電壓在合理范圍內(nèi)[32]。Ruan等[23]證明了電池在一定溫度、恒定極化電壓條件下存在最佳加熱頻率。為了縮短預(yù)熱時(shí)間，提高預(yù)熱效率，每升溫1 ℃，電流幅度就進(jìn)行更新。何錫添等[33]在此基礎(chǔ)上，設(shè)計(jì)了一種變頻變幅加熱策略，使用電化學(xué)工作站輸出恒定幅值和頻率的正弦交流信號(hào)，每升溫1 ℃對(duì)電池的電化學(xué)交流阻抗頻譜(EIS)進(jìn)行測(cè)量，通過(guò)計(jì)算得到補(bǔ)償?shù)碾娏鞣蹬c頻率，作為電化學(xué)工作站下次輸出正弦交流信號(hào)的參數(shù)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，變頻變幅預(yù)熱方法與恒頻變幅預(yù)熱方法相比，溫升速率差異最大為21.85%，具有明顯優(yōu)勢(shì)。

交流預(yù)熱具有較快的溫升速率，避免了外部加熱時(shí)由于溫度不均勻?qū)е碌碾姵亟M一致性較差、局部老化等影響，可在儲(chǔ)能電站、家庭熱電聯(lián)供等易與市電聯(lián)結(jié)的場(chǎng)景得到應(yīng)用，改善電池組的使用性能。然而，如何量化交流信號(hào)對(duì)電池健康狀態(tài)的影響仍未解決。

2.2.2 直流預(yù)熱

直流電預(yù)熱是以一定電流幅值在短時(shí)大電流自放電以產(chǎn)生焦耳熱，提高電池溫度，同時(shí)注意避免鋰電鍍和電池老化[34]。提高直流預(yù)熱的溫升速率可以通過(guò)降低截止電壓和提高放電速率[35]來(lái)實(shí)現(xiàn)。

陳澤宇等[24]對(duì)直流預(yù)熱過(guò)程進(jìn)行了仿真，開(kāi)發(fā)了加熱樣機(jī)測(cè)試平臺(tái)。該方法平均加熱速率為0.46 ℃/s，與交流預(yù)熱相比，預(yù)熱時(shí)間縮短了51.6%。但該研究?jī)H將加熱時(shí)間作為唯一控制量，未對(duì)電流進(jìn)行調(diào)節(jié)。

由于不需要額外的設(shè)備，因此成本較低，相對(duì)容易實(shí)施。然而，這種方法需要高放電率以縮短預(yù)熱時(shí)間，會(huì)增加電池容量損失和鋰電鍍的風(fēng)險(xiǎn)；放電電流幅值、時(shí)間也需嚴(yán)格控制。目前在實(shí)踐中較少使用。

2.2.3 脈沖預(yù)熱

通過(guò)電池內(nèi)部阻抗施加不連續(xù)恒定電流可實(shí)現(xiàn)脈沖預(yù)熱。與直流預(yù)熱相比，脈沖預(yù)熱可以通過(guò)更大的電流幅值，在相同截止電壓的條件下，溫升速率更快。

Wu 等[36]提出了一種基于容量衰減最小化的脈沖加熱方法，利用不同溫度下鋰電池的電化學(xué)阻抗譜，建立鋰離子電熱模型，得到了不同頻率、不同溫度下可施加脈沖電流的最大幅值。與未考慮容量衰減的脈沖預(yù)熱策略相比，該方法在進(jìn)行30 次加熱循環(huán)后，容量?jī)H衰減了0.035%，顯著提升了電池的使用壽命。

Zhu 等[25]發(fā)現(xiàn)電池的溫升速率是由電流幅值、頻率和限制電壓共同決定的。當(dāng)熱電偶嵌入電池幾何中心時(shí)，在大電流的測(cè)試條件下，電池的最大溫差也不超過(guò)2 ℃。240 次循環(huán)加熱實(shí)驗(yàn)后，電池容量、直流電阻和電化學(xué)阻抗譜無(wú)明顯退化。實(shí)驗(yàn)結(jié)束后，將所有電池剖開(kāi)，在掃描電子顯微鏡和能譜儀下進(jìn)行檢測(cè)。結(jié)果證明，在正常電壓限制下的低頻范圍內(nèi)，脈沖預(yù)熱不會(huì)對(duì)電池造成不可逆損傷。

脈沖預(yù)熱方法需要搭建控制系統(tǒng)，提高了使用成本，僅在實(shí)驗(yàn)室中進(jìn)行了相關(guān)測(cè)試。

3 總結(jié)

本文對(duì)低溫下鋰離子電池預(yù)熱研究進(jìn)行了梳理，通過(guò)分析現(xiàn)有方法的優(yōu)缺點(diǎn)，提出了各預(yù)熱方法的適用場(chǎng)景。低溫下預(yù)熱鋰離子電池是以提高電池組容量和大倍率充放電性能為最終目的，近年來(lái)雖然在加熱時(shí)溫升速率得到了提升，但尚未出現(xiàn)可同時(shí)滿足經(jīng)濟(jì)性、一致性和安全性等復(fù)雜需求的加熱方法。

外部加熱方法因技術(shù)復(fù)雜性較低，目前已在電動(dòng)汽車(chē)、電化學(xué)儲(chǔ)能電站等領(lǐng)域得到了應(yīng)用；但由于熱傳導(dǎo)路徑較長(zhǎng)、加熱裝置中易出現(xiàn)熱量堆積等現(xiàn)象，從而帶來(lái)能量損失大、溫度分布不均勻等問(wèn)題，限制了其在移動(dòng)設(shè)備、后備電源等其他使用場(chǎng)景下的推廣。內(nèi)部加熱方法利用鋰電池在低溫下內(nèi)阻較大的特點(diǎn)，通過(guò)外部電源或電池自身能量，將電池本身作為熱源產(chǎn)生熱量。與外部加熱相比，內(nèi)部加熱能量損失小、溫度分布均勻、溫升速率高，但控制過(guò)程復(fù)雜，對(duì)電池組的壽命和使用安全性的影響尚未明確，目前仍處于實(shí)驗(yàn)室研究階段。

考慮到不同使用場(chǎng)景下對(duì)電池組進(jìn)行預(yù)熱的需求不同，未來(lái)可以進(jìn)一步量化預(yù)熱方式對(duì)電池組使用壽命、功率特性的影響，將不同預(yù)熱方法結(jié)合使用，提高電池組使用性能。