量熱反應(yīng)器傳熱因子連續(xù)估計方法研究進展

許啟躍，劉輝，葉樹亮

(中國計量大學(xué)計量測試工程學(xué)院，杭州 310018)

反應(yīng)量熱法對于多用途間歇或半間歇化學(xué)反應(yīng)器的工藝設(shè)計及過程安全評估尤為重要，廣泛用于化工、制藥、安全工程等領(lǐng)域[1-2]。反應(yīng)器與夾套間的傳熱因子UA(U為總傳熱系數(shù)，A為傳熱面積)是精確評估反應(yīng)熱的關(guān)鍵參數(shù)之一，它必須在反應(yīng)過程中實時更新。當(dāng)前通用的測量方法是在反應(yīng)前后穩(wěn)態(tài)下利用校準(zhǔn)加熱器輸入一定時間的恒定功率對UA進行電校準(zhǔn)[3-4]，并采用不同的數(shù)學(xué)插值處理來描述反應(yīng)過程中UA的動態(tài)行為。然而，反應(yīng)過程通常是復(fù)雜的，反應(yīng)物的體積，黏度和吸附性等理化性質(zhì)的顯著改變會使該校準(zhǔn)方法失效[5]。因此，希望開發(fā)一種連續(xù)校準(zhǔn)技術(shù)來補充傳統(tǒng)校準(zhǔn)準(zhǔn)確性缺乏的情況，相關(guān)學(xué)者先后從量熱評估方法及數(shù)學(xué)計算角度開發(fā)了傳熱因子的連續(xù)估計方法，主要包括溫度振蕩量熱法和狀態(tài)估計技術(shù)。

從歷史發(fā)展、方法原理、參數(shù)計算、方法評價方面對溫度振蕩量熱法(temperature oscillation calorimetry,TOC)進行綜述，并選用了一種常用的傳熱因子動態(tài)計算方法進行溫度振蕩仿真研究，闡明了TOC的適用性及應(yīng)用條件。針對大體積反應(yīng)器傳熱因子和反應(yīng)熱的連續(xù)估計方法，分別介紹了自適應(yīng)量熱法、級聯(lián)量熱法和擴展卡爾曼濾波(extended Kalman filter,EKF)3種狀態(tài)估計技術(shù)的估計策略，其中仿真研究了EKF在不同體積反應(yīng)器中的估計效果，之后從使用條件、穩(wěn)定性、優(yōu)缺點、適用性等方面分別對比分析了溫度振蕩量熱技術(shù)和狀態(tài)估計技術(shù)的優(yōu)勢與不足，最后簡要地討論了量熱技術(shù)的最新研究動態(tài)，期望能進一步提升量熱過程中傳熱因子測量的準(zhǔn)確性，實現(xiàn)化學(xué)過程反應(yīng)熱高效、安全而可靠的評估。

1 溫度振蕩量熱法

TOC是一種創(chuàng)新型熱分析方法，該方法在反應(yīng)器或夾套中引入額外的激勵，以迫使樣品溫度產(chǎn)生周期性溫度振蕩，利用夾套溫度和反應(yīng)器中樣品溫度的振蕩特性，可以實現(xiàn)反應(yīng)過程中UA的連續(xù)校準(zhǔn)。

表1[6-16]為歷史上溫度振蕩量熱法各個特征發(fā)展階段。早在20世紀30年代，Roetzel[6]通過分析溫度振蕩來確定總傳熱系數(shù)，該技術(shù)最先用于測量熱交換器、薄壁管道等單層壁容器的局部傳熱系數(shù)。Carloff等[7]首次將溫度振蕩技術(shù)引入反應(yīng)量熱領(lǐng)域中，將所有熱平衡項乘以一個正弦函數(shù)并積分，對熱平衡沒有貢獻的非振蕩項可以忽略，通過反應(yīng)器樣品溫度與夾套溫度的幅值和頻率信息可以測量反應(yīng)過程中的總傳熱系數(shù)。Tietze[8]對該方法進行了改進，簡化了振蕩平衡方程，并成功應(yīng)用于丙烯酸單體在水中的自由基聚合反應(yīng)速率測量。Bou-Diab等[9]在Tietze的工作基礎(chǔ)上，將TOC應(yīng)用于微生物培養(yǎng)過程中反應(yīng)熱的測量，探討了溫度振蕩條件下攪拌速率、反應(yīng)體積、介質(zhì)黏度等因素對總傳熱系數(shù)測量結(jié)果準(zhǔn)確性的影響，同時提升了TOC的適用性。在接下來的幾年里，TOC被廣泛用在小型量熱計中[11-12，14]，由于反應(yīng)器體積小，傳熱較為良好，因此應(yīng)用TOC技術(shù)可以設(shè)置更小的振蕩周期，從而獲得更為準(zhǔn)確的測量結(jié)果。此后，少數(shù)學(xué)者研究了TOC所獲得的數(shù)據(jù)評估方法[15-16]，以改善方法的通用性。由于溫度振蕩原理在差式掃描量熱儀(differential scanning calorimetry,DSC)上得到了出色的應(yīng)用[17-19]，因此最近有關(guān)該技術(shù)的深入研究尚鮮見報道。

表1 溫度振蕩量熱法的歷史發(fā)展和關(guān)鍵階段Table 1 Historical development and key stage of temperature oscillation calorimetry

1.1 溫度振蕩量熱法的原理

如圖1所示，反應(yīng)量熱系統(tǒng)是一種小型自動夾套式反應(yīng)器，配有校準(zhǔn)加熱器和精確的溫度傳感器，攪拌電機持續(xù)運行使反應(yīng)物充分混合維持良好的傳熱狀態(tài)，夾套中導(dǎo)熱介質(zhì)通過性能強大的循環(huán)油浴快速調(diào)節(jié)，以控制反應(yīng)器中樣品保持所需的溫度。根據(jù)能量平衡，反應(yīng)器中熱平衡方程可表示為

圖1 量熱反應(yīng)器原理圖Fig.1 Scheme of the calorimetric reactor

Qf=Qr+Qcomp+Qstir-Qacc-Qloss-Qdos

(1)

式(1)中：Qr為反應(yīng)熱；Qcomp為反應(yīng)器中加熱器輸入的功率；Qloss和Qstir分別為反應(yīng)器的熱散失和攪拌熱，它們通常被綜合考慮，并在穩(wěn)態(tài)下進行校準(zhǔn)；Qdos為進料過程中產(chǎn)生的熱效應(yīng)；Qf為反應(yīng)器中樣品溫度Tr通過壁面向夾套溫度Tj傳遞的熱流，可表示為

Qf=UA(Tr-Tj)

(2)

反應(yīng)系統(tǒng)的累積熱Qacc可表示為

(3)

式中：U和A分別為反應(yīng)器壁的總傳熱系數(shù)和傳熱面積；M為樣品總質(zhì)量；t為加熱時間；Cp為反應(yīng)系統(tǒng)的總熱容，包括反應(yīng)器內(nèi)樣品熱容、加熱器和溫度傳感器等插入件熱容的總和，可以由數(shù)學(xué)方法近似估算得到[20-21]，或者通過量熱實驗測得[22-25]。由于反應(yīng)通常在等溫條件下進行，因此將其假設(shè)為常量。

溫度振蕩技術(shù)通過對反應(yīng)釜樣品或夾套側(cè)施加周期性外部激勵，另一側(cè)溫度將會遵循該激勵產(chǎn)生相應(yīng)的振蕩變化，這種振蕩通常可以利用兩種方式獲得：一是通過在反應(yīng)器內(nèi)部產(chǎn)生功率變化，對反應(yīng)器內(nèi)樣品溫度進行溫度調(diào)制；二是通過外部控制系統(tǒng)對夾套溫度施加溫度振蕩使反應(yīng)器內(nèi)樣品溫度產(chǎn)生周期性溫度振蕩。

溫度振蕩過程中振蕩幅度通常很小，因此反應(yīng)可以被視為在準(zhǔn)等溫條件下進行，此時式(1)中Qr、Qdos、Qloss以及Qstir可以通過乘以正弦函數(shù)在一個周期內(nèi)進行積分來近似消除[7]。因此，振蕩條件下的熱平衡方程為

(4)

根據(jù)式(4)可得反應(yīng)過程計算傳熱因子的表達式為

(5)

式(5)中：T為振蕩周期；ω為溫度振蕩頻率，β表示相移，它可以對實驗中測得的夾套溫度和樣品溫度進行一階諧波分析來計算[18]。根據(jù)Tietze等[8]的研究，式(5)的振蕩平衡方程可簡化為

(6)

式(6)中：ΔTr和ΔTj分別為樣品溫度與夾套溫度的振幅；由于反應(yīng)器系統(tǒng)存在一定遲滯性，因此β和φ分別為樣品溫度和夾套溫度的相移，它們可以根據(jù)溫度調(diào)制方式的不同有選擇的忽略。

1.2 溫度振蕩量熱法評估UA

溫度振蕩條件下，影響UA計算結(jié)果的主要因素通常是振幅和相移。表2列出了UA的計算方法和溫度振蕩實現(xiàn)的方式。當(dāng)采用夾套介質(zhì)溫度來激勵反應(yīng)器中樣品產(chǎn)生溫度振蕩的調(diào)制方式時，在式(6)中應(yīng)用歐拉公式可以分別從平衡方程的虛部和實部推導(dǎo)出算法1和算法2。其中算法1僅與相移相關(guān)，雖然簡化了計算方法，但存在一定的缺陷。對于普通反應(yīng)器來說，樣品溫度相對于夾套溫度會產(chǎn)生約50°的相移滯后[7]，若反應(yīng)過程UA明顯降低，相移可能會增加到90°。此時，算法1中分母將趨近無窮大，UA計算結(jié)果將接近0。算法2同時考慮了相移和振幅的影響，雖然理論上計算結(jié)果會更加精確，但在實際應(yīng)用中受到振幅和相移的噪聲影響較為明顯。將算法1和算法2結(jié)合可以推導(dǎo)出算法3，該表達式避免了相移的強烈影響，簡化了計算公式，在研究中經(jīng)常被采納。算法4同時考慮了相移的影響，通用性較好，但由于計算較為復(fù)雜，因此很少被采用。

表2 文獻中傳熱因子的計算方法Table 2 Calculation method of heat transfer factor in literature

當(dāng)采用加熱器輸出周期性功率激勵樣品溫度產(chǎn)生振蕩時，類似算法1和算法2的處理方式，可以從振蕩平衡方程的實部和虛部分別推導(dǎo)出算法5和算法6。根據(jù)Luca等[10]的研究，相移的偏差是影響UA評估結(jié)果的重要因素，且計算也較為復(fù)雜，而算法5和算法6在實際應(yīng)用過程中都無法消除相移的影響，因此也常不被采用。

所有的算法在數(shù)學(xué)上都是嚴格等價的，但在實際應(yīng)用中，反應(yīng)器尺寸、溫控系統(tǒng)的性能以及其他外界因素對各算法都會產(chǎn)生不同的影響，需要根據(jù)溫度調(diào)制的方式和實際條件進行合理選取。其中算法3從原理上來看計算更為簡單，實際應(yīng)用也更為方便，因此本文將采取算法3進行溫度振蕩仿真實驗，以探究不同條件下反應(yīng)過程中UA的動態(tài)變化。

1.3 仿真研究

通過MATLAB/Simulink對實驗室1L規(guī)模量熱反應(yīng)器建立仿真模型，模擬溫度振蕩條件下典型半間歇聚合反應(yīng)過程中反應(yīng)器樣品溫度、夾套溫度以及反應(yīng)熱變化曲線。依據(jù)文獻[13]中的一些假設(shè)條件，反應(yīng)器模型被近似為圓柱形，夾套進口溫度作為被控量，采用比例積分微分(proportional-integral-derivative control,PID)控制反應(yīng)器樣品穩(wěn)定在所設(shè)定的目標(biāo)溫度。為貼近實際工業(yè)聚合反應(yīng)工況，反應(yīng)器中溶液的黏度將隨著反應(yīng)的進行而持續(xù)增加，因此反應(yīng)過程施加的UA將逐漸降低。采用廣泛應(yīng)用并表現(xiàn)良好的算法3，模擬研究放熱工況和反應(yīng)器尺寸的變化對反應(yīng)過程UA計算結(jié)果的影響，以探究溫度振蕩量熱技術(shù)的適用條件。

仿真研究分別在1 L和10 L規(guī)模的反應(yīng)器中進行，其中反應(yīng)器的相關(guān)結(jié)構(gòu)參數(shù)可以根據(jù)反應(yīng)器尺寸的變化按比例進行縮放，選用去離子水作為樣品進行研究，下面將展現(xiàn)一些對比研究結(jié)果。

圖2模擬了在1 L反應(yīng)器中進行的溫度振蕩過程，類似于典型的間歇/半間歇聚合反應(yīng)，該反應(yīng)過程時間長，放熱平穩(wěn)，且總傳熱系數(shù)隨著反應(yīng)物黏度的增加而逐漸降低，夾套溫度與樣品溫度的溫差也因此逐漸增加。在確保樣品溫度振蕩幅度可分辨且維持在等溫條件下，夾套振幅和振蕩周期分別設(shè)定為±1 ℃和265 s。圖2(a)和圖2(b)的結(jié)果表明，反應(yīng)進行至約80 min時，溫度振蕩過程開始達到穩(wěn)定狀態(tài)，直到反應(yīng)結(jié)束，該期間利用TOC得到的UA測量結(jié)果與仿真結(jié)果基本一致。然而，當(dāng)反應(yīng)熱顯著增加或減少時，樣品溫度與夾套溫度的快速變化致使周期性振蕩過程被打破，此時TOC計算原理將不再適用，造成了UA測量結(jié)果與仿真設(shè)定值偏差較大。為了在整個反應(yīng)過程中正確地進行量熱評估，在反應(yīng)開始時刻至振蕩進入穩(wěn)定時刻階段，將這兩個時刻所測的UA進行線性插值來代替該階段UA的動態(tài)行為。針對反應(yīng)放熱結(jié)束階段，UA視為等于反應(yīng)后溫度振蕩穩(wěn)定過程所測算的UA值，直至反應(yīng)后振蕩過程達到平穩(wěn)，以此得到整個實驗過程完整的UA變化曲線，如圖2(c)所示。最終評估的反應(yīng)過程放熱曲線如圖2(d)所示，可以看出與模擬的放熱曲線基本一致。

圖2 平穩(wěn)放熱工況下應(yīng)用TOC技術(shù)的仿真及測量數(shù)據(jù)(1L反應(yīng)器)Fig.2 Simulation and measurement data of TOC application under steady heat release condition (1L reactor)

為了探究放熱工況對TOC估計結(jié)果的影響，在1 L反應(yīng)器中模擬了強放熱工況下的溫度振蕩量熱實驗，結(jié)果如圖3所示。從圖3(a)樣品及夾套的溫度變化曲線中可以看出反應(yīng)過程較為劇烈且快速，為了維持樣品等溫，夾套溫度大幅度變化使樣品溫度無法實現(xiàn)規(guī)律的溫度振蕩，根據(jù)圖3(b)可以看出，此時反應(yīng)過程UA的測量結(jié)果與模擬設(shè)定的結(jié)果幾乎完全偏離。這種情況下，即使系統(tǒng)的傳熱及溫度控制性能良好，依然會導(dǎo)致TOC方法失效。因此，圖3(c)將反應(yīng)前后振蕩條件下測量的UA值進行線性插值處理，修正了反應(yīng)過程UA的變化，可以看出，此時插值處理并不能代表反應(yīng)過程中UA的動態(tài)變化，圖3(d)中最終計算的放熱曲線也與仿真設(shè)定值產(chǎn)生了一定的偏差。

圖3 快速放熱反應(yīng)工況下應(yīng)用TOC技術(shù)的仿真及測量數(shù)據(jù)(1L反應(yīng)器)Fig.3 Simulation and measurement data of TOC application under fast exothermic reaction condition (1L reactor)

在圖2的基礎(chǔ)上，將反應(yīng)器體積擴大為10L規(guī)模，反應(yīng)器夾套流速及傳熱能力都得到了相應(yīng)的提高，此時反應(yīng)器夾套進出口溫差較大，反應(yīng)器內(nèi)部溫度梯度也將無法忽略，為了維持溫度振蕩，需要設(shè)定更長的振蕩周期，該工況下振蕩過程及UA測算結(jié)果如圖4(a)和圖4(b)所示?？梢钥闯?，反應(yīng)初期和反應(yīng)結(jié)束放熱顯著變化導(dǎo)致了異常的測量結(jié)果，因此按照圖2(c)的處理方法對該工況下反應(yīng)過程UA變化曲線進行了修正，結(jié)果如圖4(c)所示，可以看出UA的測量結(jié)果整體偏差較大，并且已經(jīng)造成了一定的計算延遲。從圖4(d)中反應(yīng)熱的測量結(jié)果也可以看出，雖然反應(yīng)放熱曲線變化趨勢與模擬曲線基本一致，但其測量結(jié)果也產(chǎn)生了至少一個周期的遲滯，這在很大程度上影響了后續(xù)絕熱溫升和失控體系最高溫度(maximum temperature of the synthesis reaction,MTSR)等過程安全參數(shù)的準(zhǔn)確評估，隨著反應(yīng)器體積的進一步增加，TOC得到的計算結(jié)果將會更差。這與Gesthuisen等[13]的研究結(jié)果是吻合的。

圖4 平穩(wěn)放熱工況下應(yīng)用TOC技術(shù)的仿真及測量數(shù)據(jù)(10 L反應(yīng)器)Fig.4 Simulation and measurement data of TOC application under steady heat release condition (10 L reactor)

仿真結(jié)果清晰的表明了TOC技術(shù)目前僅適用于夾套流速較高的小型反應(yīng)器，樣品溫度振幅應(yīng)足夠小，以維持反應(yīng)器內(nèi)樣品溫度處于準(zhǔn)等溫條件下。振蕩效果與反應(yīng)器體積及系統(tǒng)傳熱能力密切相關(guān)，在計算反應(yīng)過程UA時，必須注意反應(yīng)熱顯著變化帶來的計算誤差。

1.4 方法評價

傳熱因子UA的校準(zhǔn)一直是量熱評估過程中耗時且煩瑣的步驟，在反應(yīng)過程對該參數(shù)的精確估計更是一個重大挑戰(zhàn)，應(yīng)用溫度振蕩量熱法只需簡單的反應(yīng)器系統(tǒng)便可實現(xiàn)UA的連續(xù)校準(zhǔn)，整個測量過程無需額外的設(shè)備來監(jiān)控黏度、溶液體積或攪拌速度等參數(shù)的變化，也不需要實驗人員對樣品理化性質(zhì)和反應(yīng)器系統(tǒng)的特性有深刻的理解，該方法已經(jīng)被廣泛應(yīng)用生物細胞培養(yǎng)或聚合反應(yīng)過程動力學(xué)的研究。盡管TOC這種動態(tài)量熱技術(shù)已經(jīng)被證明是有效且先進的，但它也有著諸多的局限性。首先，為了保證溫度振蕩效果，量熱裝置夾套循環(huán)介質(zhì)必須擁有足夠高的流速，這就需要更為強大的循環(huán)控溫系統(tǒng)和精密的溫度傳感器，并且振幅的計算至少需要兩個周期的數(shù)據(jù)，這已經(jīng)產(chǎn)生了一個周期的計算延遲。其次，反應(yīng)過程UA的動態(tài)估計時需要假設(shè)反應(yīng)器系統(tǒng)熱容為已知量，這導(dǎo)致了該方法無法同時連續(xù)測量UA和CpM，利用TOC獲取CpM通常需要設(shè)計特定的反應(yīng)器裝置，并能夠精確地測量出夾套與反應(yīng)器之間的傳熱熱流。另外，對于較為劇烈的反應(yīng)來說，測量過程必須在振幅穩(wěn)定后進行，因此該情況下無法對進料前期階段的量熱參數(shù)進行準(zhǔn)確評估。最后，反應(yīng)器體積是一個重要的設(shè)計參數(shù)，過大體積的反應(yīng)器必然需要足夠長的振蕩周期，這會造成較差的計算結(jié)果。

振蕩量熱法用于反應(yīng)器體積較小、夾套循環(huán)流速高的量熱系統(tǒng)，同時要求較為平穩(wěn)的反應(yīng)放熱過程。對于大型反應(yīng)器系統(tǒng)或者反應(yīng)熱變化劇烈的工況，必須接受量熱參數(shù)估算的遲滯性和較差的準(zhǔn)確性。因此需要采取其他計算模型來實現(xiàn)反應(yīng)過程參數(shù)的連續(xù)測量，常用的計算方法是狀態(tài)估計技術(shù)。

2 狀態(tài)估計技術(shù)

溫度振蕩量熱法因具有設(shè)計簡單、易于操作等優(yōu)勢成功被應(yīng)用于監(jiān)測聚合反應(yīng)過程中傳熱因子的動態(tài)行為，該方法具有很大的潛力，是常規(guī)熱流量熱的替代方法。然而，相關(guān)學(xué)者對該方法進行深入研究后發(fā)現(xiàn)，TOC技術(shù)僅適用于時間常數(shù)較小的實驗室規(guī)模反應(yīng)器，對于體積較大的反應(yīng)器，無論采用何種溫度調(diào)制方式，溶液混合不均勻產(chǎn)生的溫度梯度會導(dǎo)致振蕩效果難以實現(xiàn)的問題。針對這一不足，狀態(tài)估計技術(shù)在反應(yīng)量熱中的使用引發(fā)了大量的研究，該技術(shù)致力于開發(fā)不同的非線性觀測器和濾波技術(shù)來估計反應(yīng)過程中UA。利用狀態(tài)估計技術(shù)實現(xiàn)反應(yīng)過程UA連續(xù)估計的策略主要分為以下三類。

(1)自適應(yīng)量熱法[26-30]?；赨A與轉(zhuǎn)化率之間經(jīng)驗相關(guān)性的假設(shè)，結(jié)合外部傳感器離線取樣獲取的轉(zhuǎn)化率信息，在反應(yīng)過程中連續(xù)更新UA。

(2)級聯(lián)量熱法[31-33]。為狀態(tài)變量UA及Qr分別建立各自的高增益狀態(tài)觀測器，順序執(zhí)行以實現(xiàn)UA和Qr的連續(xù)估計。

(3)Kalman濾波技術(shù)[34-39]。應(yīng)用于非線性狀態(tài)估計的擴展卡爾曼濾波技術(shù)，結(jié)合熱平衡量熱原理，同時進行UA及Qr的估計。

2.1 自適應(yīng)量熱法

為了監(jiān)測聚合過程中反應(yīng)速率的變化，需要盡可能多地提供反應(yīng)器中物質(zhì)的過程參數(shù)信息，如傳熱因子UA、Qr和轉(zhuǎn)化率X等。自適應(yīng)量熱法是一種應(yīng)用于聚合反應(yīng)過程狀態(tài)變量估計的有用工具，該方法利用額外傳感器離線獲得轉(zhuǎn)化率信息，以在線估計UA和反應(yīng)熱Qr。

在聚合反應(yīng)過程中，總傳熱系數(shù)U的變化取決于反應(yīng)程度，與反應(yīng)器中固體物質(zhì)的含量、溶液黏度、轉(zhuǎn)化率有關(guān)[40]。因此，U和Qloss的變化可以寫成質(zhì)量轉(zhuǎn)化率Xg(t)的函數(shù)，并使用MATLAB優(yōu)化工具箱(optimization Toolbox)實現(xiàn)參數(shù)bi的優(yōu)化。Xg(t)可以利用額外的傳感器每間隔一定時間測得，實現(xiàn)總轉(zhuǎn)化率X(t)的估計。相關(guān)的技術(shù)包括密度測量法、重量分析法及超聲波測量技術(shù)等[26,41-42]。

圖5顯示了自適應(yīng)量熱法連續(xù)校準(zhǔn)總傳熱系數(shù)及轉(zhuǎn)化率的整個估計過程。該方法的關(guān)鍵在于對總傳熱系數(shù)與轉(zhuǎn)化率之間的關(guān)系做出合理假設(shè)，并根據(jù)熱平衡方程設(shè)計狀態(tài)觀測器，文獻中也稱為量熱觀測器[43-44]。在反應(yīng)未開始時，轉(zhuǎn)化率為0，熱量損失初始值Qloss,0和傳熱因子初始值UA0可以在反應(yīng)前利用加熱器進行穩(wěn)態(tài)校準(zhǔn)，或根據(jù)熱平衡方程設(shè)計狀態(tài)觀測器進行估計[45]，反應(yīng)開始一段時間后，將離線測得的轉(zhuǎn)化率信息與量熱轉(zhuǎn)化率預(yù)測值進行比較，并優(yōu)化參數(shù)bi，以完成對UA和Qloss的更新。

“^”表示估計值；ε1和ε2分別為反應(yīng)熱和樣品溫度的測量值與估計值間的偏差圖5 自適應(yīng)量熱法估計策略示意圖Fig.5 Scheme of the adaptive calorimetry estimation strategy

自適應(yīng)量熱法是一種結(jié)合軟件和硬件的在線量熱技術(shù)，該方法不僅可以解決聚合過程中反應(yīng)器壁結(jié)垢導(dǎo)致總傳熱系數(shù)難以評估的問題，還可以應(yīng)用于體積相對更大的反應(yīng)器中。然而，該方法的顯著缺陷是需要提供轉(zhuǎn)化率測量信息，對于含有多種單體的聚合反應(yīng)來說，此時附加的傳感器數(shù)量理論上等于單體的數(shù)量，這不僅增加了反應(yīng)器設(shè)計的復(fù)雜性，同時也提高了成本。

2.2 級聯(lián)量熱法

為了提升狀態(tài)估計技術(shù)的先進性，可以另為UA設(shè)計額外的高增益觀測器，并將其與圖5中的觀測器串聯(lián)起來，實現(xiàn)連續(xù)估算UA和Qr,，而不需要額外的轉(zhuǎn)化率信息。該方法被稱為級聯(lián)量熱法(cascade calorimetry)，最初由Santos等[46]提出，將級聯(lián)量熱法與電導(dǎo)率結(jié)合來監(jiān)測乳液聚合過程中乳液粒子表面積的變化。后來，該方法由Benamor等[31]應(yīng)用于間歇和半間歇聚合反應(yīng)過程中UA和Qr的估計。

2.2.1 高增益觀測器的級聯(lián)

高增益觀測器理論假設(shè)系統(tǒng)以可觀測規(guī)范形式給出，通過選擇足夠大的觀測器增益，可以令觀測器誤差變得足夠小而快速收斂，此時誤差系統(tǒng)方程中的非線性項可以認為完全被線性控制[47-48]。根據(jù)熱平衡關(guān)系，反應(yīng)系統(tǒng)狀態(tài)空間表達式為

(7)

式(7)中：εQr(t)和εUA(t)分別為反應(yīng)放熱熱流和傳熱因子的噪聲估計。

該系統(tǒng)輸入量Tj和輸出量Tr總是可以通過傳感器進行測量的，對于不易測量或難以獲得的關(guān)鍵變量UA和反應(yīng)熱Qr，可以利用被控對象的輸入量和輸出量建立狀態(tài)觀測器來對狀態(tài)進行重構(gòu)?；贐enamor等[31]的工作，提出式(8)和式(9)所示的高增益狀態(tài)觀測器來估計Qr和UA。

(8)

(9)

該觀測器是從坐標(biāo)變化獲得的線性模型[49]，它將原始的非線性系統(tǒng)轉(zhuǎn)換成線性系統(tǒng)，同時保持輸入和輸出之間的非線性關(guān)系。

2.2.2UA及Qr的估計

為了估計UA和Qr所設(shè)計的兩個高增益觀測器被串聯(lián)求解，系統(tǒng)的可觀測性是假設(shè)兩者其中一個參數(shù)在短時間內(nèi)是已知并保持不變的，而另一個參數(shù)正在被估計。表3給出了兩個觀測器順序估計變量的計算方法，在反應(yīng)開始前，Qr一定是等于0的，而估計變量UA的初始值對于觀測器能否快速收斂及其重要，因此需要準(zhǔn)確估計，在穩(wěn)態(tài)條件下即可校準(zhǔn)得到。需要注意的是，為了保證UA估計結(jié)果足夠平滑，每次估計的持續(xù)時間Δt應(yīng)在10～20 s，即便實際采樣時間僅為1～2 s[31]。

表3 級聯(lián)量熱法估計UA及Qr的流程Table 3 Steps of estimating UA and Qr by cascade calorimetry

級聯(lián)量熱法所應(yīng)用的高增益觀測器可以有效地進行聚合反應(yīng)過程中UA和Qr的動態(tài)估計，與自適應(yīng)量熱法與溫度振蕩量熱法相比，它不需要配備額外的取樣裝置來進行轉(zhuǎn)化率的離線測量，僅需使用實時測量的溫度便可跟蹤UA及Qr的演變，這使得它有望應(yīng)用到大型工業(yè)生產(chǎn)環(huán)境中。然而，根據(jù)Benamor等[31]的研究可知，在聚合反應(yīng)過程中，反應(yīng)初期的劇烈放熱會導(dǎo)致溫度控制產(chǎn)生大幅變化，此時UA估計值可能會出現(xiàn)巨大變化，導(dǎo)致該過程信息丟失，此時這種估計策略可能會失效。

2.3 Kalman濾波技術(shù)

20世紀60年代初，Kalman[50]提出了一種新的線性濾波和預(yù)測理論，被稱之為Kalman濾波。該理論在眾多領(lǐng)域中廣泛應(yīng)用并取得了豐富的成果。雖然Kalman濾波是一種高效的濾波算法，但卻無法應(yīng)用于非線性系統(tǒng)，因此在實踐中，人們基于該理論開發(fā)了一些擴展方法，其中應(yīng)用最為廣泛的便是擴展Kalman濾波技術(shù)(即EKF)[51]。該方法應(yīng)用線性卡爾曼濾波方程，使用線性化形式的隨機模型(方程)為非線性系統(tǒng)提供估計，可以作為反應(yīng)過程中UA及Qr估計的有效工具。

2.3.1 基于EKF的參數(shù)估計

根據(jù)熱平衡量熱理論[52]，對反應(yīng)器和夾套分別建立熱平衡方程，為了估計UA和Qr，反應(yīng)系統(tǒng)的微分方程可表示為式(10)，根據(jù)文獻[53]中的建議，僅需用高斯過程來代表樣品和夾套溫度的建模噪聲。

(10)

式(10)中：w1、w2和w3分別為樣品溫度、夾套溫度、傳熱因子各自的建模噪聲；y1和y2分別為系統(tǒng)樣品溫度和夾套溫度的輸出量，各自包含了一個噪聲估計值v1和v2；mj為夾套中導(dǎo)熱介質(zhì)質(zhì)量；dmj/dt和Cp,j分別為夾套中導(dǎo)熱介質(zhì)的流速和比熱容，Tj,in和Tj,out分別為夾套進出口溫度；Qloss,r和Qloss,j分別為反應(yīng)器中樣品及夾套相對環(huán)境的散熱效應(yīng)。

根據(jù)式(10)可推導(dǎo)出UA和Qr的計算公式分別為

(11)

(12)

該數(shù)學(xué)模型將Tr、Tj、UA和Qr作為狀態(tài)變量，在一個采樣間隔上進行積分并轉(zhuǎn)化成差分方程即可應(yīng)用EKF算法實現(xiàn)UA和Qr的同時估計。

2.3.2 仿真研究

仿真研究將在不同尺寸反應(yīng)器中進行，以預(yù)測EKF在實際工業(yè)生產(chǎn)中的應(yīng)用效果，其中夾套進口溫度為受控量，Tj假設(shè)由夾套出口溫度表示，反應(yīng)過程系統(tǒng)熱容保持恒定不變。這里模擬了典型聚合反應(yīng)過程中4個狀態(tài)變量的變化曲線，并顯示了在1 L和10 L反應(yīng)器中應(yīng)用EKF算法的預(yù)測結(jié)果。系統(tǒng)協(xié)方差矩陣需要手動進行調(diào)整，直到預(yù)測值與仿真曲線效果一致。

圖6給出了在1 L反應(yīng)器中應(yīng)用EKF算法的估計結(jié)果，從圖6(a)～圖6(c)中可以看出，樣品溫度與夾套溫度的估計結(jié)果較好，但反應(yīng)過程UA的估計值出現(xiàn)了一定的偏差，反應(yīng)前后的UA已經(jīng)無法正確評估。這是由于實驗室規(guī)模反應(yīng)器體積小，流速高且傳熱良好，在50 ℃條件下夾套與樣品溫度的溫差很小，尤其在溫度控制過程中會出現(xiàn)Tr≈Tj情形，此時式(11)將變得不再適用。根據(jù)式(12)可以發(fā)現(xiàn)，反應(yīng)熱Qr的估算與UA并無直接關(guān)系，因此圖6(d)中的Qr也取得了較好的估計效果。

圖6 1 L反應(yīng)器模擬及EKF估計結(jié)果Fig.6 Simulation and EKF estimation results in 1 L reactor

圖7給出了在10 L反應(yīng)器中的估計結(jié)果，從圖7(a)～圖7(c)中可以看出，樣品溫度Tr、夾套溫度Tj的估計效果依然很不錯，UA的估計結(jié)果相比1 L反應(yīng)器得到了顯著改善，僅在反應(yīng)放熱顯著變化時沒能準(zhǔn)確地估計，但通常這是不可避免的，因為為了確保等溫控制，夾套溫度需要進行快速調(diào)整，此時UA的預(yù)測過程中必然存在不可觀測的時刻點。值得注意的是，圖7(d)中反應(yīng)熱的估計相比圖6出現(xiàn)了一定的偏差，最可能原因是夾套流速，在實際仿真過程中發(fā)現(xiàn)了該參數(shù)對反應(yīng)熱的估計具有顯著的影響。Kr?mer等[35]研究發(fā)現(xiàn)反應(yīng)熱和傳熱因子的估計受夾套變化的強烈影響，過高時流速會導(dǎo)致夾套進出口溫度差異不明顯，此時熱平衡量熱法將不再適用，在實際工業(yè)應(yīng)用時，通常需要確定最佳流速來維持良好的估計質(zhì)量和保障系統(tǒng)的排熱性能。

圖7 10 L反應(yīng)器模擬及EKF估計結(jié)果Fig.7 Simulation and EKF estimation results in 10 L reactor

EKF已經(jīng)成為非線性狀態(tài)估計的標(biāo)準(zhǔn)公式，并用于計算聚合反應(yīng)過程的傳熱因子[54-55]。與級聯(lián)量熱法相比，它可以同時估計量熱計算模型中的未知狀態(tài)參數(shù)，并且與前文介紹的溫度振蕩量熱法相比，它的估計結(jié)果幾乎沒有延遲。然而，大多數(shù)研究中對于卡爾曼濾波技術(shù)的應(yīng)用都是利用仿真模擬來進行分析的，這對于實際應(yīng)用來說仍然是一個挑戰(zhàn)，模型不匹配以及系統(tǒng)的高度非線性都會造成顯著的誤差。研究表明，協(xié)方差矩陣的調(diào)整仍然是一項具有挑戰(zhàn)性的任務(wù)，它與估計參數(shù)的不確定性直接相關(guān)[56]。過程模型及測量噪聲的協(xié)方差通常是通過反復(fù)試驗來定義的，這不僅增加了計算的復(fù)雜度，同時也要求實驗人員具備良好的專業(yè)素養(yǎng)。

2.4 方法對比

狀態(tài)估計技術(shù)旨在估計由于缺乏適當(dāng)?shù)墓烙嬙O(shè)備而無法測量的狀態(tài)變量，或者替換工廠中的高價傳感器。與溫度振蕩量熱法相比，狀態(tài)估計技術(shù)較為優(yōu)異的特征是可以對噪聲進行適應(yīng)性的處理，且不需要引入額外的振蕩，使得該技術(shù)有望應(yīng)用于實際工業(yè)生產(chǎn)。所述的溫度振蕩量熱法與狀態(tài)估計技術(shù)的相關(guān)特性比較如表4所示。

表4 不同量熱技術(shù)相關(guān)特性對比Table 4 Comparison of related characteristics of different calorimetric techniques

3 量熱技術(shù)發(fā)展趨勢

化學(xué)反應(yīng)過程通常伴隨著大量熱量的釋放或吸收，因此必須徹底了解過程信息才能將工藝安全的應(yīng)用于生產(chǎn)，在這方面，反應(yīng)量熱法被認為是提供反應(yīng)熱、反應(yīng)混合物熱容和傳熱信息的有效工具[57-60]。為了測量反應(yīng)熱，傳熱因子UA的精確標(biāo)定是量熱評估的關(guān)鍵步驟，溫度振蕩量熱法和狀態(tài)估計技術(shù)雖然可以在不同體積的反應(yīng)器中實現(xiàn)UA和Qr的連續(xù)評估，但兩種方法本身較多的假設(shè)條件限制了它們在高放熱反應(yīng)條件下的使用。在實驗室及工業(yè)規(guī)模反應(yīng)器中進行劇烈的放熱反應(yīng)不僅造成了嚴重的安全隱患，還限制了對關(guān)鍵過程參數(shù)的探索。

反應(yīng)器和量熱技術(shù)的穩(wěn)定性、安全性的提升已引起學(xué)術(shù)界及工業(yè)機構(gòu)的持續(xù)關(guān)注。首先，對于反應(yīng)器裝置的設(shè)計逐步趨于微型化，微型反應(yīng)器內(nèi)部體積小，表面積與體積之比高，因此可以增強傳熱能力，實現(xiàn)反應(yīng)物的快速混合和工藝溫度的精確控制，從而提高整體工藝效率和安全性[61-62]。其次，連續(xù)流動化學(xué)[63-69]已成為新型的交叉學(xué)科前沿，有機合成領(lǐng)域及制藥行業(yè)開始認識到這種技術(shù)的獨特優(yōu)勢。在連續(xù)流動操作模式下，反應(yīng)在連續(xù)流動的盤管式管道中進行，取代了傳統(tǒng)的間歇與半間歇操作，使得樣品高速均勻的混合，確保化學(xué)反應(yīng)能夠安全低消耗的完全轉(zhuǎn)化，對于綠色化學(xué)和實驗室自動化方向發(fā)展具有重要意義。最后，為了避免量熱評估過程中UA的復(fù)雜校準(zhǔn)，越來越多的研究致力于在反應(yīng)器中引入熱流傳感器來直接獲取傳熱熱流，它們被安裝在小型反應(yīng)器的底部或者夾套周圍，利用熱電原理，可以精確的測量夾套與反應(yīng)器之間傳遞的熱量，以省略UA的校準(zhǔn)步驟[68-71]。

微型反應(yīng)器的開發(fā)、連續(xù)流動操作模式和熱流傳感器的應(yīng)用無疑是精細化工與制藥等領(lǐng)域發(fā)展的關(guān)鍵推動力，其創(chuàng)新理念和新型設(shè)備的開發(fā)將為化工行業(yè)發(fā)展提供巨大空間。

4 結(jié)論

在間歇和半間歇釜式攪拌反應(yīng)器中，反應(yīng)量熱法能夠?qū)崿F(xiàn)反應(yīng)熱的連續(xù)識別，受到化工領(lǐng)域的廣泛關(guān)注。該過程中傳熱因子UA的精確估計是獲取可靠反應(yīng)熱的關(guān)鍵步驟。

(1)TOC是目前實驗室小型反應(yīng)器中UA連續(xù)估計的常見方法，有關(guān)溫度振蕩的方式主要包括兩種：通過額外的功率變化激勵樣品溫度產(chǎn)生周期性振蕩；通過調(diào)制夾套溫度激勵樣品溫度產(chǎn)生周期性振蕩。建議采用第二種調(diào)制方式，該方式可以避免對反應(yīng)器內(nèi)溶液局部加熱產(chǎn)生的溫度梯度。本文研究了不同放熱工況和不同體積反應(yīng)器對TOC技術(shù)測量結(jié)果的影響，結(jié)果表明，TOC適用于夾套流速高、傳熱及溫度控制性能較強的小型反應(yīng)器中，對于溫度顯著變化反應(yīng)過程，必須采取一定的數(shù)據(jù)處理手段，以獲得完整的UA變化曲線。另外，在大體積反應(yīng)器中，較長的振蕩周期使得溫度振蕩測量結(jié)果必須接受至少一個周期的估計延遲。

(2)目前能夠在大體積反應(yīng)器中連續(xù)計算UA的狀態(tài)估計技術(shù)主要可分為：自適應(yīng)量熱法、級聯(lián)量熱法和擴展卡爾曼濾波技術(shù)。其中自適應(yīng)量熱法僅適用于總傳熱系數(shù)與轉(zhuǎn)化率緊密相關(guān)的聚合反應(yīng)，該方法存在測量效率低下、過于依賴傳感器的取樣測量信息等缺陷，因此很難應(yīng)用到實際生產(chǎn)中。級聯(lián)量熱法是一種可以連續(xù)估計反應(yīng)過程UA和Qr狀態(tài)的方法，與自適應(yīng)量熱法相比，它的估計策略簡單且不需要對反應(yīng)器中樣品進行取樣測量。但如何處理強放熱反應(yīng)導(dǎo)致的異常估計結(jié)果仍然是一大難題，建議尋找有效的數(shù)據(jù)處理算法來應(yīng)對變量不可觀測的化學(xué)反應(yīng)過程。EKF是一種有效的非線性狀態(tài)估計方法，與級聯(lián)量熱法相比，它可以幾乎無延遲地實現(xiàn)對UA和Qr的同時估計。分別模擬了EKF在1 L和10 L反應(yīng)器中的應(yīng)用，結(jié)果表明，EKF在大體積反應(yīng)器中表現(xiàn)出了良好的估計效果，但濾波器的調(diào)整對估計質(zhì)量至關(guān)重要，相關(guān)研究目前大多處于仿真模擬階段，想要在工業(yè)生產(chǎn)中廣泛運用還有待進一步深入研究。

(3)TOC技術(shù)具有操作簡單、易于實現(xiàn)的特點，將其與狀態(tài)估計技術(shù)等數(shù)學(xué)方法聯(lián)用可能有利于增強該方法的適用性。為實現(xiàn)反應(yīng)熱可靠的估計，進一步探究反應(yīng)過程估計UA的影響因素、優(yōu)化振蕩參數(shù)和改進數(shù)據(jù)處理算法是下一階段工作的重點。