液晶微流體中拓?fù)淙毕莸男螒B(tài)研究

趙思純，沈冬，鄭致剛，2*

（1.華東理工大學(xué) 物理學(xué)院，上海200237；2.華東理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，上海200237）

1 引 言

微流體技術(shù)［1-4］是一項研究或者操縱微量流體的科學(xué)技術(shù)。自其發(fā)展以來，人們對流體的流動形態(tài)和流體分子之間的相互作用的研究便從未停止。液晶作為一種各向異性的非牛頓流體，它的流變特性顯著區(qū)別于一般的各向同性流體［5-7］。流動過程中，在粘性力與表面錨定效應(yīng)的共同作用下，液晶分子的平移運動與取向運動會發(fā)生耦合。在大多數(shù)情況下，流動會擾亂分子的排列，從而在微流體系統(tǒng)中產(chǎn)生序參量不確定的局部點，也就是拓?fù)淙毕荨?/p>

近年來，受限空間內(nèi)的液晶拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)被廣泛研究，如液滴［8-9］、微流體［10-11］等。拓?fù)淙毕莸拇嬖?，常常增大體系的自由能，同時破壞有序體系的對稱性。然而當(dāng)它的產(chǎn)生開始穩(wěn)定且有跡可循時，它將成為我們對目標(biāo)體系深入研究的突破口。在液晶微流體中，大部分的拓?fù)淙毕輲缀醪淮嬖谌魏我?guī)律性。而以一定規(guī)律出現(xiàn)的拓?fù)淙毕莩３Ｊ峭ㄟ^破壞分子排列的連續(xù)性而引入的。通過分析這些缺陷的產(chǎn)生與演化，為微流體技術(shù)的研究與應(yīng)用打開了新的局面。

為了研究表面錨定效應(yīng)與流動之間的相互作用，本文研究了3種具有不同表面錨定條件的液晶微流體，并展示了兩種規(guī)律變化的拓?fù)淙毕萁Y(jié)構(gòu)。分別闡釋了液晶微流體在靜態(tài)與動態(tài)時拓?fù)淙毕莸漠a(chǎn)生和演化，從而為各向異性微流體中流動形態(tài)與分子相互作用的研究奠定了基礎(chǔ)。

2 微流體環(huán)境的建立

2.1 微通道的制備

微流體技術(shù)之所以能夠操控微量的流體，其核心是微米級的通道。作為流體的流動環(huán)境，微通道一般由兩部分組成：基板層與結(jié)構(gòu)層。本文采用標(biāo)準(zhǔn)軟光刻技術(shù)［12］獲得矩形截面線性微通道的結(jié)構(gòu)層，并與玻璃或聚二甲基硅氧烷［13］（PDMS）的基板層通過等離子體處理的方式鍵合為一體。如圖1（a）所示，微通道的4個面中，其中3面都是由結(jié)構(gòu)層提供，剩余一面由基板層提供（藍(lán)色表示PDMS，紅色表示玻璃）。在通道的兩端制備兩個內(nèi)徑相等的孔，作為液晶流體的入口和出口（圖1（b））。采用與出入口內(nèi)徑相匹配的金屬轉(zhuǎn)接頭連接導(dǎo)管與微通道（圖1（c））。流動由精度為1.28 pL/min的氣密微升注射泵提供，流體為向列相液晶5CB。

圖1 微流體通道。（a）截面圖；（b）示意圖；（c）實物圖。x、y和z坐標(biāo)分別表示流動方向、通道寬度方向和通道深度方向。Fig.1 Microfluidic channels.（a）Cross-section；（b）Schematic；（c）Physical image.x，y and z coordinates indicate the flow direction，the channel width direction and the channel depth direction，respectively.

2.2 微通道的表面取向技術(shù)

向列相液晶在平面基板上的排列方式根據(jù)其分子長軸與平面之間的接觸角的不同，可以分為平面取向排列，垂直取向排列以及斜45°取向排列。而平面取向又以液晶分子之間是否相互平行分為均勻平面取向和面內(nèi)隨機(jī)取向。通常情況下，液晶分子停留在具有親水性的基板表面時會呈現(xiàn)平面取向排列（大多為面內(nèi)隨機(jī)取向），如玻璃表面；停留在具有疏水性的基板表面時會呈現(xiàn)垂直取向排 列。如PDMS表 面（接 觸 角 在47°～63°之間）［14］。因此，實驗中常常利用玻璃和PDMS的自身屬性為液晶分子提供不同的表面錨定條件。

由于微通道的結(jié)構(gòu)較為特殊，對微通道的取向技術(shù)存在諸多限制，任何侵入性的取向方式在微通道內(nèi)都不適用。另外，在制備微通道的最后一步（鍵合）時，需要將微通道的四壁暴露在氧等離子體中。而氧等離子體會改變壁上的表面化學(xué)性質(zhì)，預(yù)先進(jìn)行的任何化學(xué)處理都會失效。因此，可供選擇的取向方式寥寥無幾，選擇不同表面特性的基板無疑是最簡便有效的取向方式。除此之外，可以采用通入垂直取向劑（聚酰亞胺［15］）并烘烤的方式建立垂直表面錨定。這種取向方式的優(yōu)點在于可以將液晶分子與基板之間的接觸角提升到89°左右，使通道壁的表面錨定能更強(qiáng)。然而錨定層的厚度只能通過控制取向劑與聚合物溶液的質(zhì)量比來間接控制。

實驗中，我們選擇不同表面特性的基板（如親水性的玻璃基板和疏水性的PDMS基板）建立不同的表面錨定條件，并合理地利用了等離子體對表面性質(zhì)的改變。沒有經(jīng)過處理的PDMS基板為疏水性，對液晶分子將產(chǎn)生垂直錨定；而當(dāng)其暴露在一定強(qiáng)度的氧等離子體中時，僅僅30 s就足以使其表面性質(zhì)轉(zhuǎn)化為親水性，對液晶分子產(chǎn)生平面錨定。這種表面特性的轉(zhuǎn)變是可逆的，將制備好的通道在室溫環(huán)境下放置幾個小時后，親水性會自發(fā)恢復(fù)為疏水性。在PDMS為親水性時通入液晶，基板對液晶產(chǎn)生的平面取向作用將會維持?jǐn)?shù)天；在PDMS恢復(fù)為疏水性后再通入液晶，基板對液晶的垂直取向作用也會維持?jǐn)?shù)天。因此，選擇不同的時機(jī)將液晶通入微通道，也是產(chǎn)生不同取向效果的關(guān)鍵因素。

3 微通道的界面限制

液晶分子在微通道內(nèi)的排列方式與在常規(guī)液晶盒中的排列不盡相同，這主要是由微通道的特殊結(jié)構(gòu)造成的。在沒有任何外部扭矩的情況下，靠近表面的向列相液晶分子的平均指向矢對應(yīng)于該平面的錨定方向，也是系統(tǒng)能量最小的方向。然而，如果有幾個靠近的表面或界面（例如微通道的四壁），不同界面處的錨定條件可能存在競爭，從而導(dǎo)致非均勻的指向場或拓?fù)淙毕莩霈F(xiàn)［16］。以常規(guī)液晶盒的取向模式為基礎(chǔ)，微通道內(nèi)的取向可以分為3種：平面取向、垂直取向以及混合取向。

3.1 平面取向

將PDMS結(jié)構(gòu)層與玻璃基板鍵合為一體，作為平面取向的微通道，并在PDMS的表面處于親水性時通入液晶。此時微通道的4個壁均對液晶分子產(chǎn)生平面錨定。由于通道內(nèi)壁沒有經(jīng)過任何表面預(yù)處理，液晶分子在平面內(nèi)沒有優(yōu)先取向的方向，在微通道內(nèi)呈現(xiàn)面內(nèi)隨機(jī)取向。但只要有微弱的流動，流動產(chǎn)生的粘性力會使通道內(nèi)的液晶分子沿流動方向排列，形成均勻平面取向排列。如圖2（a）所示，黑色的點表示垂直于橫截面的液晶指向矢。

圖2 平面取向微通道。（a）yz平面指向場分布示意圖；（b）xy平面顯微織構(gòu)圖。Fig.2 Planar alignment microchannel.（a）Director field distribution diagram in yz-plane；（b）POM texture in xy-plane.

此時，指向場在微通道內(nèi)均勻且連續(xù)，微通道內(nèi)無明顯的缺陷結(jié)構(gòu)。圖2（b）為偏光顯微鏡下的液晶微通道（寬度為60 μm，深度為10 μm），通道的中軸線與起偏器和檢偏器之間的夾角均為45°。流速增大時，流動方向與液晶分子的指向場無競爭作用，通道內(nèi)的流動形態(tài)和指向場分布都不會隨流動變化。因此，平面取向的微通道常常用來獲得平穩(wěn)、無缺陷的液晶微流體。

3.2 垂直取向

垂直取向的微通道由PDMS基板層與PDMS結(jié)構(gòu)層組成，鍵合后需在室溫環(huán)境下放置約12 h后再通入液晶，確保通道內(nèi)壁已由親水性恢復(fù)為疏水性。圖3（a）為指向場在矩形截面處的分布示意圖，黑色實線表示連續(xù)變化的指向場，紅點表示垂直于橫截面的拓?fù)淙毕菥€。由于界面之間的錨定能競爭造成的指向場畸變，靠近側(cè)壁中心處會產(chǎn)生相錯線（拓?fù)淙毕莸囊环N）。設(shè)置較大的寬深比，可以使通道中心處的大部分液晶分子垂直于底面排列，從而將側(cè)壁對垂直取向的影響降到最低。設(shè)置通道寬度為60 μm，深度為10 μm，絕大多數(shù)液晶分子與微通道的頂面和底面呈較大夾角（47°～63°），在透射模式下呈現(xiàn)暗態(tài)。只有靠近左右側(cè)壁的液晶分子與壁面呈較大夾角（47°～63°），在透射模式下呈現(xiàn)亮態(tài)，勾勒出微通道的邊緣，如圖3（b）所示。當(dāng)流動發(fā)生在垂直取向的微通道內(nèi)時，垂直于通道上下壁的液晶指向場將沿流動方向發(fā)生形變。指向場的演化過程中，液晶分子排列的連續(xù)性不會被打亂。若微通道的內(nèi)壁足夠平整，流動過程中不會出現(xiàn)明顯的缺陷結(jié)構(gòu)。同時，通道內(nèi)呈現(xiàn)出不同的雙折射顏色，對應(yīng)于不同的指向場分布。

圖3 垂直取向微通道。（a）yz平面指向場分布示意圖；（b）xy平面顯微織構(gòu)圖。Fig.3 Homeotropic alignment microchannel.（a）Director field distribution diagram in yz-plane；（b）POM texture in xy-plane.

3.3 混合取向

無論是平面取向還是垂直取向，構(gòu)成通道的4個壁上都呈現(xiàn)出相同的表面錨定特性。而混合取向的微通道則需要在4個壁面上產(chǎn)生不同的表面錨定。矩形截面的微通道的4個壁面分別來源于結(jié)構(gòu)層與基板層，因此通道內(nèi)最多只能存在兩種不同的錨定性能。通常，我們采用不同的材料制備結(jié)構(gòu)層與基板層以確保兩個功能層的錨定性能不同（采用PDMS制備結(jié)構(gòu)層，玻璃制備基板層）。

為了使靠近基板層的液晶分子的排列方向與側(cè)壁的取向方向一致，需要對玻璃基板進(jìn)行垂直于通道的軸線方向的摩擦取向。摩擦取向是一種標(biāo)準(zhǔn)的物理取向方式，不會受到等離子體曝光的影響。通過在玻璃基板表面旋涂一定厚度的平行取向劑（聚酰亞胺）并高溫烘烤成膜。再用絲綢或絨布在取向膜表面單向摩擦形成均勻的溝槽結(jié)構(gòu)，使液晶分子沿溝槽方向排列。將PDMS結(jié)構(gòu)層與經(jīng)過摩擦取向的基板層鍵合在一起，組成混合取向的微通道。鍵合完成的微通道在室溫環(huán)境中放置12 h后通入液晶，此時PDMS結(jié)構(gòu)層對液晶分子提供垂直錨定，而玻璃基板對液晶分子提供平面錨定。

4 微流體中的拓?fù)淙毕?/h2>

在微通道特殊的界面限制中，向列相液晶可能存在兩種不同的拓?fù)淙毕萁Y(jié)構(gòu)，分別為相錯線和墻。在上述的3種不同表面錨定的微通道內(nèi)，只有垂直取向和混合取向的微通道內(nèi)存在或可以被引入拓?fù)淙毕荨Ｎ覀儗⒎謩e介紹在這兩種界面限制的微通道中觀測到的靜態(tài)和動態(tài)的缺陷結(jié)構(gòu)。

4.1 靜態(tài)缺陷結(jié)構(gòu)（相錯線）

在混合取向的表面錨定條件下，通道側(cè)壁與底面均產(chǎn)生使分子沿y軸排列的錨定力，不存在競爭。而微通道的頂面則會產(chǎn)生使液晶分子沿z軸方向排列的錨定力，指向場的不連續(xù)變化導(dǎo)致靠近頂面的位置產(chǎn)生相錯線。相錯線的位置及數(shù)量與通道的寬深比相關(guān)，如圖4所示。微通道的深度恒定在10 μm，當(dāng)寬度設(shè)定為40 μm時，會在通道中心生成一條沿流動方向延伸的相錯線；當(dāng)寬度設(shè)定為60 μm時，會在通道內(nèi)生成兩條對稱的相錯線。液晶在微通道內(nèi)維持靜態(tài)時，圖4所示的相錯線穩(wěn)定存在，流動開始后，穩(wěn)定的相錯線結(jié)構(gòu)會被破壞。靜態(tài)時大多數(shù)液晶分子的長軸與流動方向垂直，流動的產(chǎn)生將最大限度地破壞分子排列，通道內(nèi)出現(xiàn)混亂無序的相錯，如圖5所示。

圖4 混合取向微流體通道。（a）yz平面指向場分布示意圖（寬度：40 μm）；（b）xy平面顯微織構(gòu)圖（寬度：40 μm）；（c）yz平面指向場分布示意圖（寬度：60 μm）；（d）xy平面顯微織構(gòu)圖（寬度：60 μm）。Fig.4 Hybrid alignment microchannel.（a）Director field distribution diagram in yz-plane（width：40 μm）；（b）POM texture in xy-plane（width：40 μm）；（c）Director field distribution diagram in yz-plane（width：60 μm）；（d）POM texture in xy-plane（width：60 μm）.

圖5 混合取向微通道內(nèi)的流動情況。（a）寬度為40 μm的微通道；（b）寬度為60 μm的微通道。Fig.5 Flow in hybrid alignment microchannel.（a）Microchannel with 40 μm width；（b）Microchannel with 60 μm width.

4.2 動態(tài)缺陷結(jié)構(gòu)（墻）

4.2.1相錯線的產(chǎn)生和演化

在流動的液晶微流體中，向錯的產(chǎn)生方式有很多種，一般來說，界面上產(chǎn)生的某兩個拓?fù)淦纥c相互連接時，會產(chǎn)生一條向錯線。這兩個拓?fù)淦纥c可以位于同一界面上、相鄰兩界面上或相對兩界面上（由于實驗中采用較大寬深比的微通道，相錯線兩端的拓?fù)淦纥c一般位于上下表面）。當(dāng)上下表面的拓?fù)淦纥c相連時，隨著流動時間的增長，相錯線在向下游流動的同時伴隨著長度的縮短。在自由能最小化和粘性阻力的共同作用下，最終形成一條垂直于底面的相錯線。如圖6所示，紅色實線表示連接上下表面的相錯線。界面上的拓?fù)淦纥c一般是依靠液晶指向矢的不連續(xù)性產(chǎn)生的。在垂直取向的微通道內(nèi)，無論液晶是否流動，分子的排列始終保持較高的連續(xù)性，只有靠近側(cè)壁處存在局部缺陷。想要在流動的液晶微流體內(nèi)引入缺陷結(jié)構(gòu)，需要破壞流場中指向場的連續(xù)性，最簡單的方法便是制造回流。

圖6 相錯線的演化過程示意圖Fig.6 Schematic diagram of the evolution of defect lines

4.2.2回流與墻

在流動的垂直取向微通道內(nèi)，驟然降低流速時，通道內(nèi)會出現(xiàn)回流現(xiàn)象，從而破壞指向場的連續(xù)性。具體表現(xiàn)為：通道內(nèi)會沿上述過程產(chǎn)生垂直于底面的相錯線；在流場的作用下，每一條垂直于底面的相錯線，都會產(chǎn)生一組沿流動方向分布的明暗條紋。這一組明暗相間的條紋，就是液晶微流體中的另一種缺陷——墻。如圖7所示，每一條垂直于底面的相錯線只能產(chǎn)生一組墻。由于沿z軸方向進(jìn)行觀測，因此右下方的墻對應(yīng)的相錯線在偏光顯微鏡下是一個點。而左上方的墻對應(yīng)于通道另一端的相錯線，不在視野范圍內(nèi)。當(dāng)流動的速度較高時，驟然降低流速會在通道內(nèi)產(chǎn)生多條相錯線，每條相錯線在流場的作用下都會生成墻。通過改變流速的大小，可以粗略控制通道內(nèi)墻的數(shù)量。如：在10 μm深、60 μm寬的通道內(nèi)將流量由2 500 nL/min突變至2 000 nL/min時，通道內(nèi)出現(xiàn)了5組墻；由2 000 nL/min突變至1 500 nL/min時，通道內(nèi)出現(xiàn)了4組墻；1 500 nL/min突變至1 000 nL/min時，通道內(nèi)出現(xiàn)了3組墻；1 000 nL/min突變至500 nL/min時，通道內(nèi)出現(xiàn)了2組墻；500 nL/min突變至0 nL/min時，通道內(nèi)出現(xiàn)了1組墻；如圖8所示。

圖7 相錯線與墻Fig.7 Defect lines and defect wall

圖8 通過改變流速大小控制墻的數(shù)量Fig.8 Controlling the number of defect walls by changing the flow rate magnitude

與4.1中所述的相錯線不同，垂直取向的微通道內(nèi)所觀察到的缺陷結(jié)構(gòu)是動態(tài)的?；亓鳟a(chǎn)生后，若流速持續(xù)減小直至停止，墻結(jié)構(gòu)也將緩慢消失。若保持當(dāng)前流速不變，缺陷墻會在通道內(nèi)維持短時間的動態(tài)平衡。隨著流動時間的延長，這種動態(tài)平衡會受到流動的干擾，產(chǎn)生波紋形態(tài)的擾動，如圖9所示（白色箭頭表示流動方向）。墻波動的幅度會隨流動時間的延長而逐漸增大，當(dāng)波動的幅度達(dá)到一定程度后，流動將徹底擾亂墻結(jié)構(gòu)。

圖9 墻的擾動現(xiàn)象Fig.9 Disturbance phenomenon of the defect wall

5 結(jié) 論

本文通過制備不同表面錨定條件的微通道，研究了向列相液晶微流體內(nèi)的拓?fù)淙毕萁Y(jié)構(gòu)。通過在微通道內(nèi)建立兩種互相競爭的表面錨定條件，引入了靜態(tài)穩(wěn)定的相錯線，改變通道的寬深比可以控制相錯線的數(shù)量。通過在垂直取向的微通道內(nèi)引發(fā)回流，引入了垂直于底面的相錯線，并在流場的共同作用下形成了墻。通過控制流速大小，可以改變墻的數(shù)量。流速穩(wěn)定時，墻可以維持短暫的動態(tài)平衡；隨著流動時間的延長，墻會在通道內(nèi)產(chǎn)生規(guī)律的波動。我們的工作展示了如何在液晶微流體內(nèi)引入規(guī)則的缺陷結(jié)構(gòu)，并探究了缺陷的類型、數(shù)量以及出現(xiàn)的位置與微通道的尺寸及流場之間的關(guān)系。為微流體流動形態(tài)的研究打開了新的局面。