纖維素納米晶手性液晶膜研究進(jìn)展

唐瑞琪，逯孟麗，段然，趙東宇

（北京航空航天大學(xué) 化學(xué)學(xué)院，北京100191）

1 引 言

纖維素是一種來源廣泛且可再生的天然高分子材料，取之不盡，用之不竭，可以滿足人們?nèi)找嬖鲩L(zhǎng)的需求。它最主要的來源是自然界的高等植物，植物每年通過光合作用可以產(chǎn)生約1.5×1012噸的纖維素。纖維素原料易得且綠色環(huán)保，因此被廣泛應(yīng)用于化工合成和先進(jìn)復(fù)合材料加工等領(lǐng)域［1-2］。纖維素是一種纖維性、強(qiáng)度高、不溶于水并且在維持植物細(xì)胞壁的結(jié)構(gòu)中起重要作用的物質(zhì)，它是由無水D-吡喃型葡萄糖單元（AGU）通過β-（1，4）糖苷鍵以C1椅式構(gòu)象連接而成的線形高分子［3］，在纖維素高分子中，無論是分子內(nèi)存在的鍵還是分子間相互連接的鍵，都主要以氫鍵的形式結(jié)合［4］。眾所周知，氫鍵是一種化學(xué)勢(shì)很大的鍵，這使得纖維素具有很大的內(nèi)聚能，不僅在一定程度上影響其自身的化學(xué)反應(yīng)活性，也強(qiáng)烈影響著纖維素的物理性質(zhì)。

纖維素內(nèi)部存在結(jié)晶區(qū)和無定型區(qū)兩種分子的聚集形式。纖維素的結(jié)晶區(qū)和無定形區(qū)無明顯的界面，而是逐漸過渡并呈連續(xù)排列，即一個(gè)纖維素分子鏈可穿過幾個(gè)結(jié)晶區(qū)和非結(jié)晶區(qū)。結(jié)晶區(qū)是纖維素分子鏈緊密排列高度有序的區(qū)域，而無定型區(qū)分子隨機(jī)分布，分子鏈排列不整齊、較松馳［5］。結(jié)晶區(qū)可以通過機(jī)械、化學(xué)或酶組合的處理，通過“自上而下”將纖維素纖維從纖維素源中分離和提取，生產(chǎn)纖維素納米晶（CNCs）［6］。酸 水 解 是 一 種 被 廣 泛 使 用 的 提 取CNCs的方法，在酸水解過程中，酸分子選擇性地滲透到無定型區(qū)破壞糖苷鍵，將纖維素的無定型區(qū)除去，制備出結(jié)晶度高的CNCs。纖維素的原材料和加工過程決定了CNCs的幾何尺寸，一般地，CNCs呈現(xiàn)長(zhǎng)度為100～500 nm，直徑為1～100 nm的棒狀分子。近年來，可再生和可持續(xù)發(fā)展的資源在低碳生產(chǎn)方面變得越來越重要。許多學(xué)者和行業(yè)專家對(duì)這一研究領(lǐng)域很感興趣，CNCs為減少不可再生資源的使用、環(huán)境污染、全球變暖和能源危機(jī)提供了一個(gè)可行的答案。CNCs的天然豐度及其優(yōu)異的光學(xué)、力學(xué)性能以及生物相容性使其在生物醫(yī)用、傳感檢測(cè)、組織工程等領(lǐng)域中［7-12］得到廣泛的研究，具有廣闊的應(yīng)用前景。

然而，目前關(guān)于CNCs膽甾相液晶膜的手性圓偏振性能的研究較少，圓偏振光的產(chǎn)生和調(diào)控在物理、化學(xué)以及生物醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域均為重大課題，對(duì)光學(xué)的發(fā)展也有著重大的理論意義和實(shí)際價(jià)值。但圓偏振光材料的研究仍面臨著諸多挑戰(zhàn)。本文基于以上背景，就CNCs膽甾相液晶膜的圓偏振反射及發(fā)光性能展開研究，主要介紹了對(duì)CNCs自組裝膜結(jié)構(gòu)色的調(diào)控，以及對(duì)CNCs自組裝膜的圓偏振光反射性能和圓偏振熒光性能調(diào)控的研究。

2 CNCs簡(jiǎn)介

2.1 CNCs的液晶性

CNCs在達(dá)到一定臨界濃度時(shí)能夠自組裝形成膽甾相結(jié)構(gòu)。纖維素與硫酸水解能夠產(chǎn)生CNCs，在CNCs表面產(chǎn) 生硫酸酯基團(tuán)［13］。用硫酸水解法制得的CNCs的表面存在的負(fù)電荷使CNCs之間相互排斥，得到的CNCs懸浮液的膠體穩(wěn)定性較高。表面電荷是CNCs膠體懸浮液在水中穩(wěn)定和形成膽甾相液晶的關(guān)鍵。2016年，Mark J.MacLachlan團(tuán)隊(duì)［14］在懸浮液中捕獲到了CNCs類晶團(tuán)聚體（Tactoids），首次通過電子顯微鏡直接觀察到類晶團(tuán)聚體內(nèi)部CNCs的排列，并研究了從不同類晶團(tuán)聚體到虹彩多層薄膜的形態(tài)轉(zhuǎn)變過程。如圖1（a）所示，當(dāng)在水中稀釋時(shí)，CNCs的分散體與CNCs形成各向同性相，CNCs分布均一［15］。然而，當(dāng)達(dá)到臨界濃度以上時(shí)，CNCs聚集并形成短程有序結(jié)構(gòu)的類晶團(tuán)聚體，各向異性出現(xiàn)，隨著水分的進(jìn)一步蒸發(fā)，CNCs自組裝、排列更加緊密有序。通過使用偏光顯微鏡（POM）觀察溶液中是否出現(xiàn)雙折射現(xiàn)象可以判斷是否發(fā)生了CNCs的自組裝，當(dāng)水被完全蒸發(fā)后，就可以形成CNCs固體膜。

圖1 （a）CNCs的自組裝結(jié)構(gòu)和轉(zhuǎn)換模型［14］；（b）通過POM觀察得到的CNCs液晶膽甾相結(jié)構(gòu)［21］。Fig.1（a）CNCs self-assembled structure and transformation model［14］；（b）Cholesteric phase structure of CNCs liquid crystal observed by POM［21］.

有趣的是，自組裝形成的膽甾相結(jié)構(gòu)可以保存在CNCs的固體膜中。自1959年Marchessualt等人［16］首先發(fā)現(xiàn)了CNCs的手性液晶性質(zhì)以來，CNCs的手性液晶性質(zhì)就一直備受關(guān)注。因?yàn)镃NCs具有右旋手性卷曲形貌，并且呈一維棒狀納米結(jié)構(gòu)［17］，因此能夠?yàn)镃NCs液晶相提供手性中心，形成左旋手性液晶相［18］。如圖1（b）所示，在CNCs膽甾相液晶中，棒狀的CNCs分層排列，形成二維平面，并且層層相疊。每層中的棒狀CNCs長(zhǎng)軸彼此平行。不同層中的CNCs長(zhǎng)軸方向逐層依次向左旋轉(zhuǎn)過一定角度（約15°），多層分子的排列方向逐漸扭轉(zhuǎn)成螺旋線，并沿著層的法線方向排列成螺旋狀結(jié)構(gòu)，螺旋結(jié)構(gòu)用螺距（P）表征。棒狀CNCs螺旋扭轉(zhuǎn)一周時(shí)，兩層之間距離的螺距約為0.3 mm。從POM中也能夠看到CNCs液晶膜具有膽甾相液晶特有的指紋織構(gòu)。CNCs固體膜中特殊的螺旋結(jié)構(gòu)使其具有旋光性、圓偏振光二向色性和選擇性光反射等特殊的光學(xué)性質(zhì)，使其在光學(xué)儀器、光學(xué)防偽、先進(jìn)材料等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景［19-20］。

2.2 CNCs的制備方法

高等植物的軟硬木材是商業(yè)開采新纖維素的主要來源，除高等植物外，藻類、背囊動(dòng)物、細(xì)菌、真菌和無脊椎動(dòng)物也是纖維素的主要來源（如圖2）。CNCs可通過酸水解從纖維素材料中提取，其具有多用途纖維形態(tài)、易表面改性、大比表面積和高寬比等優(yōu)點(diǎn)。天然纖維素的無定形區(qū)容易被除去，通常利用物理、化學(xué)以及生物等方法處理，從而制成納米級(jí)纖維素，即CNCs（如圖3）。目前制備CNCs的方法較多，如酸解法、酶解法、氧化降解法、離子液體法等。其中，酸水解法因其操作簡(jiǎn)單、成本低廉、原料易得等優(yōu)勢(shì)成為制備CNCs最常用的化學(xué)方法。酸水解法中硫酸水解法較為常見，除硫酸外，鹽酸［22］、氫溴酸［23］、磷酸［24］等無機(jī)酸也可用于制備CNCs。可以根據(jù)需求的不同，選擇不同的酸水解方法。

圖2 （a）CNCs的來源［30］；（b）纖維素的非晶態(tài)和晶態(tài)內(nèi)部結(jié)構(gòu)［31］；（c）從棉花中水解的CNCs的TEM圖［32］。Fig.2（a）Origin of CNCs［30］；（b）Amorphous and crystalline internal structure of cellulose［31］；（c）TEM images of hydrolyzed CNCs from cotton［32］.

圖3 從纖維素來源到纖維素分子：纖維素纖維結(jié)構(gòu)的細(xì)節(jié)［33］。Fig.3 From the cellulose sources to the cellulose molecules：details of the cellulosic fiber structure［33］.

1947年，Nickerson等人［25］首次報(bào)道了CNCs的制備方法，它是由鹽酸和硫酸催化水解木質(zhì)纖維素獲得。受此啟發(fā)，R?nby等人［26］在1949年用濃硫酸催化水解棉絮纖維，合成了穩(wěn)定的CNCs膠體懸浮液。硫酸水解時(shí)會(huì)使纖維素表面帶有磺酸根，而被磺酸化了的CNCs表面具有負(fù)電荷，使得CNCs彼此排斥，從而使CNCs懸浮液具有高度的膠體穩(wěn)定性［27］。從那時(shí)開始，工業(yè)規(guī)模生產(chǎn)CNCs就主要依賴于硫酸水解。影響CNCs懸浮液的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的主要因素有纖維素原料、無機(jī)酸的種類和濃度、水解時(shí)間和溫度，以及超聲時(shí)間和強(qiáng)度［28］。除酸解法之外，還可以通過2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧自由基（TEMPO）催化氧化天然纖維素，將其通過高剪切機(jī)械分離而制備CNCs［29］，但由于其高成本、毒性和腐蝕性，使其短時(shí)間很難用于生產(chǎn)實(shí)踐中。

3 CNCs自組裝膜的結(jié)構(gòu)性能調(diào)控

3.1 CNCs自組裝膜的結(jié)構(gòu)色

在自然界中許多生物具有獨(dú)特的結(jié)構(gòu)色，比如一些植物的葉子和果實(shí)、昆蟲角質(zhì)層、鳥類羽毛等，這是由它們表面納米尺度周期性多層結(jié)構(gòu)的光干擾產(chǎn)生的，一些動(dòng)物甚至能夠根據(jù)周圍所處的環(huán)境可逆地改變自身的結(jié)構(gòu)顏色。結(jié)構(gòu)色與一般的色素顏色相比具有顯著優(yōu)勢(shì)，特別是它能夠在刺激下發(fā)生變化。對(duì)于CNCs的膽甾相螺旋組裝產(chǎn)生的結(jié)構(gòu)色的變化，可以通過在可見光波長(zhǎng)范圍內(nèi)對(duì)自組裝多層結(jié)構(gòu)的尺度的精確調(diào)制來實(shí)現(xiàn)［34］。目前，植物中纖維素材料的特殊螺旋組織引起廣泛關(guān)注，在果實(shí)和葉片中精細(xì)的螺旋納米結(jié)構(gòu)不僅提供了燦爛的彩虹色，吸引授粉物種來增加種子的擴(kuò)散，而且改善了它們的力學(xué)性能數(shù)控系統(tǒng)。CNCs懸浮液能夠自組裝形成膽甾相液晶，在環(huán)境條件下緩慢干燥時(shí)，可將膽甾相結(jié)構(gòu)保留在CNCs薄膜中。在生物光子系統(tǒng)中，CNCs薄膜通過選擇性地反射像這些結(jié)構(gòu)的左旋偏振光，表現(xiàn)出明亮的彩虹色。通過對(duì)CNCs螺旋螺距大小的調(diào)控能夠使CNCs自組裝膜的結(jié)構(gòu)色表現(xiàn)出可協(xié)調(diào)的彩虹色。與化學(xué)色相比，物理色不會(huì)褪色。結(jié)構(gòu)色即為一種物理色，它比傳統(tǒng)色素更加環(huán)保。結(jié)構(gòu)色通常具有虹彩效應(yīng)，即觀測(cè)到的色彩具有方向性，這些特性使CNCs在顯示、防偽、裝飾等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景［35-39］。

通過自組裝所形成的CNCs薄膜能夠具有一定的顏色，保存在固體膜中的螺旋層狀結(jié)構(gòu)也能夠通過SEM斷面掃描圖看到（如圖4所示）。當(dāng)薄膜的螺距與可見光波長(zhǎng)相似時(shí)，薄膜能夠出現(xiàn)結(jié)構(gòu)色。CNCs薄膜具有選擇反射的特性，其反射光的波長(zhǎng)中心峰值λ取決于薄膜的平均折射率n、螺旋螺距p和相對(duì)于薄膜表面的反射角θ［40］。因此，CNCs薄膜顯示結(jié)構(gòu)色，類似自然界中發(fā)現(xiàn)的許多例子，包括植物、昆蟲和海洋動(dòng)物［41-43］。

圖4 典型CNCs薄膜照片（a）和SEM下左旋螺旋結(jié)構(gòu)（b）［46］Fig.4 Typical CNCs thin films photographs（a）and lefthanded helical structures under SEM（b）［46］

CNCs薄膜的光學(xué)性質(zhì)與有序螺旋結(jié)構(gòu)的螺距有著密切的關(guān)系，可以通過改變螺旋螺距的大小改變反射波長(zhǎng)，從而使薄膜的顏色發(fā)生變化。螺距可通過多種方式進(jìn)行調(diào)節(jié)，通常改變某些控制條件，以實(shí)現(xiàn)對(duì)紅外區(qū)、可見光區(qū)和紫外光區(qū)的選擇性吸收光的能力，利用這一光學(xué)特性可以制備具有選擇性吸收光的CNCs薄膜［44-45］。

3.2 CNCs自組裝膜的螺距調(diào)控

通過對(duì)螺距的調(diào)控能夠制備出波長(zhǎng)覆蓋可見光區(qū)的CNCs薄膜。對(duì)于CNCs自組裝膜螺距的調(diào)控主要有物理方法和化學(xué)方法，在不改變CNCs物理和化學(xué)性質(zhì)的情況下，制備出一系列具有自組裝膽甾相液晶的獨(dú)特光學(xué)產(chǎn)品，對(duì)于所采取方法都應(yīng)該在CNC懸浮液成膜前進(jìn)行。

物理方法主要是通過超聲、溫度、磁場(chǎng)以及真空干燥等因素對(duì)螺旋螺距產(chǎn)生影響。超聲能夠使CNCs獲得更多的能量，使所帶的電荷分散更均勻，螺距也隨之增大，選擇性反射波長(zhǎng)發(fā)生紅移，薄膜的顏色發(fā)生變化，短暫的超聲作用足以分散CNCs，進(jìn)一步的超聲作用將適得其反，因?yàn)樗鼤?huì)增加液晶相形成所需的臨界濃度［47］。如圖5（a）所示，隨著超聲能量的輸入，薄膜的螺距逐漸增加，反射波長(zhǎng)紅移，薄膜顏色從藍(lán)色到紅色［48］。溫度對(duì)CNCs膜螺距的調(diào)控也具有一定影響，溫度能夠影響CNCs懸浮液在自組裝過程中溶劑的揮發(fā)，隨著溫度的升高溶劑蒸發(fā)速度變快螺旋螺距變小。蒸發(fā)干燥后通過形成手性光子晶體膜可保持CNCs的手性。這一過程稱為蒸發(fā)誘導(dǎo)自組裝效應(yīng)（EISA）。在EISA過程中，CNCs懸浮液的濃度在蒸發(fā)干燥過程中逐漸增加。當(dāng)CNCs濃度超過臨界濃度（≈3%）時(shí)，CNCs懸浮液中的膠體自發(fā)生長(zhǎng)形成膽甾相［49］。磁場(chǎng)以及真空干燥也是調(diào)控螺旋螺距的方法，磁場(chǎng)的作用能夠使CNCs更加傾向于磁場(chǎng)方向從而對(duì)螺距進(jìn)行調(diào)節(jié)。Bruno Frka-Petesic課題組［50］使用小型商業(yè)磁鐵（0.5～1.2 T）控制膽甾相的取向，并制備對(duì)其最終光學(xué)性能具有獨(dú)特控制的彩色薄膜，如圖5（b）所示。將CNCs懸浮液放置在磁體上的皿中緩慢蒸發(fā)使干燥懸浮液所感知的局部磁場(chǎng)誘導(dǎo)膽甾相的長(zhǎng)程有序，隨后保留在固態(tài)中。這種簡(jiǎn)單而強(qiáng)大的技術(shù)在設(shè)計(jì)這種彩虹薄膜的視覺外觀方面開辟了新的可能性。真空干燥能夠作用于溶液中溶劑的揮發(fā)，也能夠調(diào)節(jié)螺旋螺距。

圖5 （a）超聲調(diào)節(jié)CNCs螺距［48］；（b）磁場(chǎng)調(diào)節(jié)螺距［50］；（c）添加甘油調(diào)節(jié)螺距［52］；（d）不同溶劑調(diào)節(jié)螺距［53］；（e）添加化學(xué)物質(zhì)調(diào)節(jié)螺距的SEM圖像［54］。Fig.5（a）Ultrasonic adjustment of CNCs pitch［48］；（b）Magnetic field adjustment of pitch［50］；（c）Glycerin was added to adjust the pitch［52］；（d）Different solvents to adjust the pitch［53］；（e）SEMs image of adding chemicals to adjust pitch［54］.

利用化學(xué)方法調(diào)節(jié)CNCs的螺旋螺距，主要是通過添加適量添加劑或電解質(zhì)等方法進(jìn)行調(diào)節(jié)。常用的添加劑有葡萄糖、聚乙烯醇［51］和剛果紅等；常用的電解質(zhì)有NaCl、HCl和KCl等。溶液中的離子強(qiáng)度是由CNCs的表面電荷和加入的電解質(zhì)共同決定，因此電解質(zhì)的加入對(duì)體系的分散性、穩(wěn)定性和液晶性都有一定的影響。在成膜之前向CNCs懸浮液中添加電解質(zhì)會(huì)縮短固體薄膜反射波的峰值波長(zhǎng)。CNCs粒子表面的硫酸鹽酯基團(tuán)的負(fù)電荷可以部分地被電解質(zhì)所屏蔽，以降低粒子之間的靜電斥力。因此，棒狀的CNCs粒子之間更加緊密，縮短了膽甾相螺距，并將反射帶移到較短的波長(zhǎng)。加入添加劑雖然不會(huì)對(duì)CNCs懸浮液的離子強(qiáng)度產(chǎn)生影響，但是能改善膠體體系的凝膠化，從而調(diào)控CNCs膜的螺距。如圖5（c）所示，通過加入甘油對(duì)CNCs薄膜的螺距進(jìn)行調(diào)節(jié)，隨著添加物含量的增加，薄膜的螺距逐漸增大，反射波長(zhǎng)紅移［52］；CNCs膜的結(jié)構(gòu)顏色在一定條件下也可以被不同的極性溶劑調(diào)控，如圖5（d），通過CNCs和水性聚氨酯（WPU）膠乳的共組裝，CNCs/WPU復(fù)合膜的結(jié)構(gòu)顏色可以很容易地被不同極性的溶劑調(diào)制。在不同比例的水和乙醇溶劑中浸泡后，復(fù)合膜迅速膨脹，導(dǎo)致反射峰波長(zhǎng)的紅移。但由于交聯(lián)聚合物網(wǎng)絡(luò)的限制，水含量的進(jìn)一步增加不能有效地調(diào)節(jié)反射峰，這也保護(hù)了膽甾相結(jié)構(gòu)免受無限膨脹和破壞［53］。圖5（e）通過N-甲基嗎啉-N-氧化物（NMMO）對(duì)螺距進(jìn)行調(diào)節(jié)，從SEM圖可以看出，隨著添加劑含量的增加，螺距逐漸增加。這主要是因?yàn)樘砑游锟梢源嬖谟趯訝罱Y(jié)構(gòu)中使薄膜溶脹，導(dǎo)致螺距增大，紅移反射顏色。溶脹效應(yīng)來自添加物分子滲透到單個(gè)CNCs的結(jié)晶區(qū)，并嵌入在CNCs顆粒之間使其螺距增大，反射波長(zhǎng)發(fā)生紅移。當(dāng)添加物質(zhì)減少時(shí)，螺距減小，使薄膜的反射顏色藍(lán)移［54］。

4 CNCs液晶膜的圓偏振光性能

4.1 圓偏振光

光是一種橫電磁波，它的電、磁矢量相互垂直，并與波的傳播方向垂直。電磁矢量的振蕩方向無規(guī)律分布的光波，叫做自然光。線偏振光是在與光傳播方向相垂直的平面內(nèi)，光矢量只沿一個(gè)固定的方向振動(dòng)的光。圓偏振光是旋轉(zhuǎn)光的電矢量端點(diǎn)描繪出圓軌跡的光，圓偏振光是一種特殊的橢圓偏振光，它是由兩束頻率相同，振動(dòng)方向相互垂直，且相位差為（2n+1/2）π的線偏振光疊加后得到的。圓偏振光和自然光最為相近，但其光矢量的變化具有一定的規(guī)律性。根據(jù)光矢量旋轉(zhuǎn)和傳播方向的不同，可將其分為左旋圓偏振光（LCPL）和右旋圓偏振光（RCPL），相位差為（2n+1/2）π時(shí)為L(zhǎng)CPL，相位差為（2n-1/2）π時(shí)為RCPL。圓偏振光的應(yīng)用有很多，如非對(duì)稱光合作用［55］、加密傳輸［56-57］、生物成像［58-59］、和光電器件等［60-62］。然而，圓偏振光由于其特殊的偏振特性，比非偏振光更難產(chǎn)生。傳統(tǒng)的光學(xué)方法是使用一個(gè)線性偏振器和一個(gè)1/4波片。

自然界中具有手性結(jié)構(gòu)的物質(zhì)普遍存在。手性即為物體不能與其鏡像重合的結(jié)構(gòu)特性。手性分子與其鏡像的分子組成完全相同，但是不能在空間結(jié)構(gòu)上重合，因此具有不同的物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)。圓偏振光的模式總是依賴于手性材料的手性結(jié)構(gòu)。使用單手性結(jié)構(gòu)（左旋或右旋）很難同時(shí)產(chǎn)生RCPL和LCPL。圓二色性（CD）是由于手性材料對(duì)右旋和左旋圓極化波的吸收不同，具體表現(xiàn)形式是對(duì)于不同的入射光，手性物質(zhì)具有不同的消光系數(shù)，當(dāng)一束線偏振光入射時(shí)，由于手性物質(zhì)對(duì)LCPL和RCPL的吸收不同，使得其左旋分量和右旋分量的強(qiáng)度出現(xiàn)差異，從而使它們的和由線偏振光變?yōu)閳A偏振光［63-67］。

通常，CD效應(yīng)是用單光子吸收測(cè)量的，并由各向異性因子g量化，一般采用公式（2）計(jì)算手性物質(zhì)的圓二色性［68-69］：

其中εLCP代表手性物質(zhì)對(duì)LCPL的消光系數(shù)，εRCP代表手性物質(zhì)對(duì)RCPL的消光系數(shù)。圓二色譜是用來表征物質(zhì)手性的常用手段。

4.2 CNCs液晶膜的圓偏振反射特性

圓二色性是CNCs手性液晶膜的重要光學(xué)特性。CNCs膜具有較強(qiáng)的手性，由于它的手性螺旋結(jié)構(gòu)，CNCs的手性強(qiáng)度遠(yuǎn)大于小分子和其他手性高分子聚合物，當(dāng)分散體干燥時(shí)，膽甾相可以保留在CNCs薄膜中，因此使得到的手性CNCs膜不僅具有良好的光子特性，同時(shí)它也能選擇性地反射左旋手性方向的圓偏振光，并在其光子帶隙（PBG）中透過右旋手性方向的圓偏振光。CNCs作為一種一維光子晶體和膽甾相液晶，具有優(yōu)良的圓偏振特性［70］。用CD譜表征CNCs膜時(shí)會(huì)有正科頓效應(yīng)的CD信號(hào)，當(dāng)一束圓偏振光入射到CNCs時(shí)，它的手性螺旋結(jié)構(gòu)會(huì)使光波的電振動(dòng)矢量發(fā)生左旋。根據(jù)CNCs左旋的特點(diǎn)［71］，RCPL透過液晶，LCPL被反射（圖6）。

由于生物體自身特殊的結(jié)構(gòu)可反射特定旋向的偏振光，因此能夠產(chǎn)生一種特殊的結(jié)構(gòu)色即圓偏振結(jié)構(gòu)色。因?yàn)榇蠖嗵烊簧矬w都具有微復(fù)合材料以及微完美的結(jié)構(gòu)，隨著天然結(jié)構(gòu)色的迅猛發(fā)展，仿生光學(xué)材料得到科研人員的廣泛關(guān)注和研究，因此衍生出了一系列具有光學(xué)微結(jié)構(gòu)的光學(xué)仿生材料。通過模仿自然，自組裝CNCs薄膜可以選擇性地反射圓偏振光，通過螺旋組織實(shí)現(xiàn)類似的甲殼類動(dòng)物的納米結(jié)構(gòu)［72-73］。

在一定的濃度下，水中的CNCs懸浮液可以進(jìn)行蒸發(fā)自組裝，從而形成半透明的CNCs薄膜，膽甾相結(jié)構(gòu)也可以保留在固體膜中，從而使薄膜具有顯著的光學(xué)特性。所制備的CNCs薄膜是彩虹色的，并在由膽甾相液晶螺距決定的波段反射左圓偏振光。當(dāng)螺旋的螺距在可見光波長(zhǎng)（約400～700 nm）范圍內(nèi)時(shí)，反射波長(zhǎng)會(huì)產(chǎn)生可見的彩虹色。由圖7可以看出，在反射的左圓偏振光中檢測(cè)到明亮的顏色，而右圓偏振反射圖像較暗。

CNCs光子膜具有優(yōu)異的反射圓偏振光能力，有著獨(dú)特的光學(xué)性能，因此對(duì)其圓偏振光能力的研究也越來越多。研究者通過照相的方法對(duì)CNCs膜反射CPL的能力進(jìn)行了研究。如圖8（a）所示［75］，以黑色為背景，在自然光下黑色背景上薄膜的彩虹色肉眼可見，當(dāng)通過左旋圓偏振片觀察時(shí)，彩虹色出現(xiàn)或增強(qiáng)，當(dāng)通過右旋圓偏振片時(shí)，顏色變暗［75］。此外，光子薄膜的POM圖中同樣可以觀察到圓偏振現(xiàn)象，Giulia Guidetti等人［76］觀察了純的CNCs和添加兩性離子的復(fù)合膜在光學(xué)顯微鏡下LCPL和RCPL圖像。從圖8（b）中可以看出，所有的CNCs膜都只觀察到LCPL反射，側(cè)面說明了CNCs的手性螺旋結(jié)構(gòu)所產(chǎn)生的手性強(qiáng)度遠(yuǎn)大于小分子和其他手性高分子聚合物［73］。Luis Pereira課題組［77］將生物激發(fā)的手性CNCs薄膜集成到具有不同傳感性能的晶體管 器 件 中，分 別 用 于LCPL和RCPL［75］。如 圖9所示，用鈉離子滲透左旋內(nèi)部長(zhǎng)程有序的薄膜，得到具有LCPL反射和RCPL傳輸光子特性的固態(tài)電解質(zhì)，它們被用作濺射非晶態(tài)銦-鎵-鋅氧化物（a-IGZO）晶體管的柵極介質(zhì)。將數(shù)控薄膜的光子特性與a-IGZO的光靈敏度相結(jié)合，該器件能夠在藍(lán)色區(qū)域區(qū)分LCPL和RCPL信號(hào)。

圖9 （a～d）CNCs∶Na薄膜在宏觀和微觀尺度（POM）上 的CPL反射；（e～f）a-IGZO晶體管 在LCPL和RCPL下的反射圖像［77］。Fig.9（a～d）CPL reflection of a CNCs∶Na film at the macroscopic and microscopic scales（POM）；（e～f）a-IGZO transistors under LCPL and RCPL illumination in reflection mode［77］.

4.3 CNCs液晶復(fù)合膜的圓偏振熒光性能

圓偏振熒光是由激發(fā)態(tài)物質(zhì)的手性不對(duì)稱性引起的，它在作為檢測(cè)激發(fā)態(tài)的手性探針方面具有巨大潛力，并可用于一系列的光子應(yīng)用中，包括不對(duì)稱合成［78］、光學(xué)存儲(chǔ)裝置［79］、生物探針［80-81］和3D顯示。到目前為止，已經(jīng)開發(fā)了幾種方法來實(shí)現(xiàn)圓偏振熒光，包括共價(jià)附著［82］、打破非手性發(fā)光團(tuán)的對(duì)稱性［83］、超分子組裝［84］、開發(fā)晶體金屬有機(jī)材料以及手性模板中的自組裝［85-88］。

圓偏振熒光材料主要滿足兩個(gè)條件，一是有手性，二是有熒光。其中較為普遍的是熒光材料自身具有手性結(jié)構(gòu)或手性中心；此外，一些熒光材料自身并不具有手性結(jié)構(gòu)，但可以通過添加手性摻雜劑或?qū)⑵湟氲绞中原h(huán)境中使其具有手性結(jié)構(gòu)。

近年來圓偏振熒光材料逐漸成為研究的熱點(diǎn)，目前已經(jīng)報(bào)道的能產(chǎn)生圓偏振熒光的材料主要有：有機(jī)小分子［89-90］、液晶、π-共軛聚合物［91-93］、金屬配合物（包含稀土［94］）、AIE分子［95-96］和超分子組裝體等［97］。

具有圓偏振熒光的有機(jī)小分子主要存在于螺烯類衍生物和手性聯(lián)萘酚類衍生物中［98-99］。目前液晶類圓偏振熒光材料的研究比較廣泛，發(fā)展也比較成熟，通常這類材料具有高的不對(duì)稱因子（glum）。通過合成的方法能夠?qū)⑹中曰鶊F(tuán)引入到π-共軛聚合物中，也可以在π-共軛聚合物中添加手性誘導(dǎo)劑，使π-共軛聚合物產(chǎn)生圓偏振熒光。金屬配合物的圓偏振熒光是將金屬作為發(fā)光中心，配體作為手性中心。構(gòu)建手性AIEgen最直接的方法是用共價(jià)鍵將手性分子與AIE分子相連接。另一種方法是利用AIE分子自身的不對(duì)稱性，誘導(dǎo)并固定AIE分子，從而獲得手性AIE分子。近些年研究人員致力于手性超分子結(jié)構(gòu)體系的設(shè)計(jì)、組裝與制備，為探究具有光學(xué)活性的圓偏振熒光材料開辟了新思路和新方法。

近年來，基于CNCs的手性圓偏振能力的圓偏振熒光研究也越來越廣泛。CNCs膜可以通過摻雜熒光分子產(chǎn)生圓偏振熒光。如圖10所示，CNCs膜在365 nm照射下，出現(xiàn)蝴蝶型圖案，肉眼可以看到薄膜的顏色，通過左偏振和右偏振濾光片觀察到明亮程度不同。將發(fā)光材料復(fù)合到CNCs膜中成功產(chǎn)生了圓偏振熒光發(fā)射［56］。

圖10 CNCs在365 nm紫外光照射下的圖像。（a）用肉眼觀察；（b）通過左偏振濾光片觀察；（c）通過右偏振濾光片觀察［56］。Fig.10 Images of CNCs under UV irradiation at 365 nm.（a）Naked eye observation；（b）Observation through a left-polarization filter；（c）Observation through a right polarization filter［56］.

鄭洪芝等人［86］將發(fā)光碳點(diǎn)納米材料與CNCs共組裝制備復(fù)合膜（圖11（a）），通過碳點(diǎn)的選擇和光子帶隙的變化，薄膜具有優(yōu)良的圓偏振熒光強(qiáng)度，glum可達(dá)-0.74，和從近紫外到近紅外區(qū)域的可調(diào)諧波長(zhǎng)。此外，疊加光子帶隙和光電發(fā)射帶處較低的熒光量子產(chǎn)率為光子帶隙對(duì)受激圓偏振熒光的影響提供了證據(jù)。李偉等人［75］將多發(fā)射、上轉(zhuǎn)換納米粒子集成到具有可調(diào)諧光子帶隙（PBGS）的CNCs手性光子膜中實(shí)現(xiàn)了圓偏振熒光的波長(zhǎng)和glum的調(diào)諧（圖11（b））。甘油被用來調(diào)節(jié)手性光子膜的PBGS，此外從甘油復(fù)合光子薄膜中還獲得了藍(lán)色波長(zhǎng)的濕度響應(yīng)UC-CPL。高立明課題組［100］設(shè)計(jì)了一個(gè)金屬增強(qiáng)的圓偏振熒光系統(tǒng)，Au@SiO2三角形納米棱鏡（Au@SiO2TNPs）和熒光團(tuán)自組裝在CNCs手性模板中（圖11（c））。通過調(diào)整等離子體帶與熒光團(tuán)的激發(fā)-發(fā)射光譜的耦合，在該系統(tǒng)中，由于Au@SiO2TNPs在CNCs膜中的手性等離子體，復(fù)合手性膜的右旋圓偏振熒光明顯增強(qiáng)。手性Au@SiO2TNP/熒光團(tuán)/CNCs體系為圓偏振熒光的放大開辟了一條新途徑，有望通過改變低glum值的圓偏振熒光材料的現(xiàn)狀，拓寬圓偏振熒光的應(yīng)用領(lǐng)域。

圖11 （a）量子點(diǎn)與CNCs復(fù)合膜的圓偏振熒光光譜［86］；（b）CNCs與發(fā)光材料的自組裝［75］示意圖；（c）金屬增強(qiáng)CPL薄膜制備方案［100］。Fig.11（a）Circularly-polarized fluorescence spectra of quantum dots and CNCs composite films［86］；（b）Self-assembly of CNCs and luminescent materials［75］；（c）Preparation scheme of metal reinforced CPL thin films［100］.

5 結(jié) 論

CNCs不僅具有卓越的物理和化學(xué)特性，還具有可調(diào)控性、低成本、納米尺寸和特有的形態(tài)，因此在新材料界引起了極大的關(guān)注。通過硫酸水解制得的CNCs在合適的條件下可以蒸發(fā)自組裝形成膽甾相結(jié)構(gòu)，CNCs膽甾相液晶膜以其特有的選擇性光反射、圓二色性和旋光性在先進(jìn)材料領(lǐng)域表現(xiàn)出極大的應(yīng)用潛力。CNCs膜具有優(yōu)異的圓偏振性能，可通過物理、化學(xué)方法，調(diào)節(jié)CNCs膜的螺旋螺距，進(jìn)一步調(diào)節(jié)CNCs膜的結(jié)構(gòu)色。近年來，將一些熒光分子摻雜入CNCs中從而得到具有手性圓偏振能力的圓偏振熒光的研究也越來越多。對(duì)于CNCs膜的研究，有助于我們深入了解CNCs的調(diào)控機(jī)理，進(jìn)一步擴(kuò)展CNCs的可應(yīng)用領(lǐng)域?，F(xiàn)代工業(yè)快速發(fā)展的同時(shí)，能源短缺、環(huán)境污染等問題日益被人們所重視，因此，開發(fā)應(yīng)用手性CNCs膽甾相液晶薄膜圓偏振光性能具有更廣闊的發(fā)展空間。