規(guī)?；B續(xù)生物質(zhì)炭化設(shè)備的評價(jià)及產(chǎn)品分析

馬 彪, 李 茹

(南京勤豐秸桿科技有限公司,江蘇 南京 211500)

生物質(zhì)炭因其具有較大的比表面積和豐富的孔隙結(jié)構(gòu)，不僅可以吸附并鈍化土壤中的重金屬，而且對污水中重金屬和有機(jī)污染物也有明顯的吸附效果[1]，將生物質(zhì)炭施加到土壤中，可提高土壤肥力，也可為土壤中微生物提供穩(wěn)定的棲息場所，因此生物質(zhì)炭被廣泛用于土壤改良和土壤修復(fù)等領(lǐng)域[2-6]。生物質(zhì)炭可將秸稈中的碳元素以固定碳的形式固定下來，具有固碳減排的效果，也可作為今后解決“碳中和”的一條途徑[7-9]。近些年來，不同類型的生物質(zhì)炭逐漸被許多專家學(xué)者研究，但是研究結(jié)果卻有很大差異[10]，這是因?yàn)椴煌に囍苽涞纳镔|(zhì)炭的理化性質(zhì)存在很大的差異[11-12]。為了使生物質(zhì)炭的生產(chǎn)達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)化，需要研制一款成熟的專門生產(chǎn)生物質(zhì)炭的炭化設(shè)備。

國際上對生物質(zhì)炭化工藝技術(shù)的研究進(jìn)展迅速，尤其是美國、澳大利亞、英國等發(fā)達(dá)國家投入大量資金進(jìn)行生物質(zhì)炭化工藝和炭化技術(shù)的研究[13-14]。早在18屆國際土壤學(xué)大會上就已成立了國際生物質(zhì)炭協(xié)會(IBI)，專門從事生物質(zhì)炭化工藝技術(shù)研究[15]。美國加利福尼亞州研發(fā)出一款利用高溫氣體進(jìn)行內(nèi)外加熱的豎流式熱解設(shè)備[16]；英國2009年成立了生物質(zhì)炭研究中心(UKBRC)，愛丁堡大學(xué)研制了三代炭化裝置的樣機(jī)[11]；日本、印度也相繼研發(fā)出了生物質(zhì)炭化設(shè)備，實(shí)現(xiàn)了由炭化試驗(yàn)平臺向工業(yè)化的轉(zhuǎn)變[17-18]。近幾年來，中國生物質(zhì)炭化技術(shù)也取得了突飛猛進(jìn)的發(fā)展。2014年中國農(nóng)業(yè)農(nóng)村部規(guī)劃設(shè)計(jì)研究院叢宏斌團(tuán)隊(duì)研發(fā)了內(nèi)加熱移動床生物質(zhì)炭化設(shè)備[19]；國內(nèi)高?？蒲腥藛T也開始對生物質(zhì)炭化工藝及設(shè)備進(jìn)行研究，南京工業(yè)大學(xué)于紅梅、山東理工大學(xué)崔喜彬、南昌大學(xué)萬益琴等都相繼研制出不同炭化工藝的炭化設(shè)備，用于生產(chǎn)生物質(zhì)炭，滿足實(shí)驗(yàn)室研究需求[20-22]。企業(yè)與科研機(jī)構(gòu)合作研發(fā)的固定床式炭化機(jī)也取得一定得突破[23]。

但是，美國加利福尼亞州的豎流式熱解設(shè)備處理量在1.6～2.5 kg/h，愛丁堡大學(xué)研制的三代炭化裝置進(jìn)料量只有5 kg/h，東北農(nóng)業(yè)大學(xué)工程學(xué)院設(shè)計(jì)的生物質(zhì)熱解反應(yīng)裝置處理量可達(dá)30 kg/h，中國農(nóng)業(yè)農(nóng)村部規(guī)劃設(shè)計(jì)研究院的中試連續(xù)炭化設(shè)備處理量也只有100 kg/h，處理量較小，不能滿足工業(yè)化生產(chǎn)的需求。國內(nèi)一些企業(yè)還采用傳統(tǒng)的窯式、釜式進(jìn)行炭化處理，既不能連續(xù)生產(chǎn)，生產(chǎn)周期又較長，氣液分離系統(tǒng)不完善，容易造成環(huán)境污染[24]。因此，作者研究了一種可用于規(guī)模化生物質(zhì)熱裂解的連續(xù)炭化轉(zhuǎn)窯，并采用玉米秸稈和稻殼制成的顆粒棒為原料，對該設(shè)備連續(xù)運(yùn)行30天進(jìn)行評價(jià)，通過分析熱裂解炭化效率及產(chǎn)品性質(zhì)，評價(jià)其規(guī)模化生產(chǎn)潛力，以期為未來生物質(zhì)炭化產(chǎn)業(yè)提供數(shù)據(jù)支撐。

1 設(shè)備、原料及測試方法

1.1 規(guī)?；B續(xù)生物質(zhì)炭化設(shè)備

規(guī)模化連續(xù)生物質(zhì)炭化設(shè)備如圖1所示，整體結(jié)構(gòu)主要由進(jìn)料及炭化系統(tǒng)單元、氣體分離系統(tǒng)單元以及出炭系統(tǒng)單元3個系統(tǒng)單元組成。進(jìn)料采用螺旋進(jìn)料裝置，原料以生物質(zhì)秸稈顆粒為主，經(jīng)過上料螺旋、進(jìn)料螺旋輸送到炭化爐中，在上料螺旋尾部設(shè)置鎖風(fēng)機(jī)，防止外部空氣進(jìn)入。生物質(zhì)原料在炭化爐中進(jìn)行熱解炭化，炭化爐內(nèi)部充入氮?dú)?，整體處于微正壓條件，炭化過后，固體的生物質(zhì)炭經(jīng)過底部出料螺旋、夾棍、噴淋，最后得到成品生物質(zhì)炭。高溫秸稈氣經(jīng)過氣體分離系統(tǒng)，形成木醋液、木焦油和純凈秸稈氣，木醋液可用來噴淋生物質(zhì)炭，純凈秸稈氣可用來為炭化提供熱量。整個體系都采用分散控制系統(tǒng)(DCS)進(jìn)行控制，正常運(yùn)行期間，DCS控制室1人，巡檢1人，進(jìn)料口1人，出炭車間1人，即可滿足生產(chǎn)需求，整體設(shè)計(jì)自動化程度高，人工操作較少，人機(jī)協(xié)同工作，生產(chǎn)效率較高。該設(shè)備的進(jìn)料速率、炭化溫度、升溫速率、炭化時(shí)間和出料速率都可以調(diào)節(jié)，可滿足不同粒徑、不同原料的炭化，也可根據(jù)客戶的需求進(jìn)行調(diào)節(jié)。

圖1 規(guī)?；斩捝镔|(zhì)連續(xù)炭化轉(zhuǎn)窯工業(yè)化生產(chǎn)系統(tǒng)Fig.1 Large scale straw biomass continuous carbonization rotary kiln industrial production system

1.1.1進(jìn)料及炭化系統(tǒng) 炭化系統(tǒng)采用雙層轉(zhuǎn)窯(圖2)，內(nèi)部為炭化室，外部采用保溫筒，中間為氣體加熱部分，轉(zhuǎn)窯整體設(shè)計(jì)一定的傾角，爐體內(nèi)部設(shè)有刮板，保證了生物質(zhì)的受熱均勻，有利于炭化反應(yīng)的充分進(jìn)行。炭化爐內(nèi)部持續(xù)通入N2來置換爐子內(nèi)部的空氣，既降低爐內(nèi)氧氣含量，提高炭化得率，又可以對系統(tǒng)起到保護(hù)作用。爐體設(shè)有10個火嘴，用于加熱，可分為3個區(qū)域：第一、二火嘴對應(yīng)的是干燥區(qū)，生物質(zhì)原料經(jīng)過上料螺旋和進(jìn)料螺旋進(jìn)入干燥區(qū)，在此區(qū)域進(jìn)行干燥；第三～六火嘴對應(yīng)的是炭化區(qū)，生物質(zhì)原料在這個區(qū)域初步完成炭化過程；第七～十火嘴對應(yīng)的是保溫區(qū)，經(jīng)炭化過的原料在此區(qū)域進(jìn)行保溫，確保原料完全炭化。炭化完的原料進(jìn)入到沉降室中，秸稈氣中含有的炭粉在沉降室中沉降，氣體進(jìn)入氣體分離系統(tǒng)，固體的生物質(zhì)炭進(jìn)入出料系統(tǒng)。

1.進(jìn)料斗feed hopper; 2.上料螺旋feeding screw; 3.N2入口N2entrance; 4.炭化室carbonization chamber;

1.1.2氣體分離系統(tǒng) 秸稈炭化后產(chǎn)生的氣體溫度很高，而且氣體中含有大量的炭粉、焦油和木醋液，需要經(jīng)過冷卻洗滌進(jìn)行分離，該設(shè)備設(shè)計(jì)了三級分離裝置(圖3)。

1.一級洗滌塔primary washing tower; 2.冷凝裝置condensing unit; 3.二級洗滌塔secondary washing tower;

洗滌塔均采用生產(chǎn)出的木醋液進(jìn)行噴淋，每個噴淋罐從上到下設(shè)置4個噴淋頭，高溫秸稈氣通入一級洗滌塔采用下進(jìn)上出，二級洗滌塔采用上進(jìn)下出，三級洗滌塔采用下進(jìn)上出的方式，這樣能增加秸稈氣在洗滌塔中的路程，除去秸稈氣中的雜質(zhì)。經(jīng)過三級洗滌噴淋后的液體再排入沉渣池中，在沉渣池中沉降分離出木醋液和木焦油。各級洗滌塔分別對應(yīng)一個換熱器，沉渣池中的木醋液經(jīng)過循環(huán)水泵先到換熱器中進(jìn)行冷卻，冷卻過后的木醋液繼續(xù)進(jìn)行噴淋，做到木醋液循環(huán)使用，木醋液噴淋到生物質(zhì)炭上，降低生物質(zhì)炭的溫度，增加品質(zhì)，多余的木醋液排放到木醋液儲存罐中。經(jīng)過三級洗滌塔凈化后的秸稈氣中已經(jīng)不含木醋液和木焦油等雜質(zhì)，其主要成分是CO、H2和CH4，具有很高的熱值，將其通過秸稈風(fēng)機(jī)輸送到炭化爐燃燒器中給炭化過程提供能源，可減少液化氣的使用，減少氣體能源浪費(fèi)，降低生產(chǎn)成本，保證設(shè)備的連續(xù)運(yùn)行。

1.1.3出炭系統(tǒng) 炭化完成的生物質(zhì)炭在沉降室底部進(jìn)入出炭系統(tǒng)(圖4)，經(jīng)過一級出料螺旋、夾棍、二級出料螺旋、噴淋箱、三級出料螺旋，最后形成成品的生物質(zhì)炭，在積炭箱中收集。

1.夾棍粉碎機(jī)clamp crusher; 2.積炭箱biochar box

一級、二級出料螺旋以及夾棍均采用夾層水冷技術(shù)，生物質(zhì)炭先經(jīng)過一級出料螺旋進(jìn)行冷卻，降低表面溫度，經(jīng)過夾棍進(jìn)行破碎，然后經(jīng)過二級出料螺旋，再次降低生物質(zhì)炭的溫度，在噴淋箱中進(jìn)行噴淋，以防止成品發(fā)生自燃。經(jīng)過冷卻、破碎、木醋液噴淋(保證含水率在30%)后進(jìn)入積炭箱中，積炭箱裝滿后貯藏在炭房中備用。

圖5為出料螺旋的剖面結(jié)構(gòu)圖，在出料螺旋的內(nèi)壁和外壁之間充滿冷卻水，螺旋軸和螺旋葉片中間設(shè)計(jì)為空心結(jié)構(gòu)，也充滿冷卻水，可以快速降低生物質(zhì)炭的溫度，確保炭化的連續(xù)穩(wěn)定運(yùn)行。冷卻螺旋直徑設(shè)定290 mm，螺距250 mm，輸送量5 m3/h,額定功率4 kW，安裝傾斜角度25°，可滿足連續(xù)生產(chǎn)的要求。

1.冷卻螺旋外壁outer wall of spiral; 2.冷卻螺旋葉片leaf blade; 3.螺旋軸screw axis

1.2 試驗(yàn)材料

該設(shè)備主要用于解決農(nóng)業(yè)生產(chǎn)上的廢棄物利用問題。實(shí)驗(yàn)用農(nóng)作物秸稈分別為稻殼和玉米秸稈，將其制成了稻殼、玉米秸稈顆粒進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。這兩種農(nóng)業(yè)廢棄物均來自南京勤豐秸桿科技有限公司，稻殼直接造粒，玉米秸稈經(jīng)過粉碎后造粒，兩種顆粒的粒徑均為0.8 cm，其基本性質(zhì)如表1所示。

表1 兩種顆粒原料的基本性質(zhì)和熱值

1.3 測試項(xiàng)目及評價(jià)指標(biāo)

(1)

(2)

式中：v—每小時(shí)產(chǎn)炭量，kg/h；m—積炭箱中生物質(zhì)炭的質(zhì)量，kg；w—生產(chǎn)出的生物質(zhì)炭含水量，%；t—積炭箱積炭時(shí)間，h；Y—生物質(zhì)炭的炭化得率，%；v0—每小時(shí)進(jìn)料量，kg/h；w0—生物質(zhì)原料的含水量，%。

1.3.2產(chǎn)品測試項(xiàng)目及分析指標(biāo) 生物質(zhì)炭主要檢測其含水率、pH值、電導(dǎo)率、固定碳、灰分、揮發(fā)分、氮含量以及電子顯微鏡下結(jié)構(gòu)；炭化后得到的氣體通過Gasboard-3100P便攜式紅外煤氣分析儀，檢測其氣體組分以及氣體熱值；炭化后得到的液體經(jīng)過分離提純后，采用色譜-質(zhì)譜(GC-MS)檢測液體的成分。

2 結(jié)果與討論

2.1 工藝參數(shù)對生物質(zhì)炭的得率和產(chǎn)炭速率的影響

不同類型的生物質(zhì)原料，在相同的炭化條件下，其產(chǎn)炭速率、炭化得率有一定差異，實(shí)驗(yàn)中考察了進(jìn)料速率1.3 t/h，炭化終溫(500±10) ℃時(shí)，分別以稻殼和玉米秸稈顆粒為原料，在該設(shè)備中炭化過程的產(chǎn)炭速率和炭化得率，結(jié)果見表2。

表2 2種顆粒料的炭化指標(biāo)

由表2可知，2種顆粒的平均停留時(shí)間均為(100±10) min，玉米秸稈顆粒的產(chǎn)炭速率和炭化得率分別為(0.53±0.03) t/h和46.98%，與稻殼顆粒相比，分別提高了17.8%和24.1%。這可能是因?yàn)橛衩捉斩掝w粒料的灰分含量較大，因此每小時(shí)產(chǎn)炭量較高，炭化得率也大于稻殼顆粒料。

2.2 物料平衡

本研究在炭化爐穩(wěn)定運(yùn)行后進(jìn)行測試，連續(xù)測定4 h的進(jìn)料量、出炭量、液體量以及秸稈氣體總量，其中液體量根據(jù)沉渣池水位上升高度來計(jì)算，秸稈氣總管道以及剩余秸稈氣排空管道上分別裝有氣體流量計(jì)，可直接讀出一段時(shí)間內(nèi)秸稈氣體積，其結(jié)果如表3所示。

表3 2種原料的物料平衡

生物質(zhì)炭化設(shè)備的穩(wěn)定性主要表現(xiàn)在物料平衡上。根據(jù)秸稈氣中各組分含量，秸稈氣密度近似于空氣密度,因而可近似計(jì)算出秸稈氣的質(zhì)量。由表3得知，在相同條件下，稻殼炭化過程中固體生物質(zhì)炭占32.6%、液體占25.7%、秸稈氣占41.7%；而玉米秸稈炭化過程中固體生物質(zhì)炭占40.5%，液體占29%、秸稈氣占30.5%。在工藝設(shè)計(jì)中，秸稈氣經(jīng)過分離凈化后，有2/3的氣體又返回到燃燒室中燃燒，為炭化提供穩(wěn)定熱源，保證炭化連續(xù)運(yùn)行。而稻殼顆粒炭化過程中能產(chǎn)生40%以上的氣體，這些氣體具有較高的熱值，可替代液化氣為連續(xù)炭化提供能量，從而使炭化設(shè)備在連續(xù)運(yùn)行中利用自身產(chǎn)生的秸稈氣來維持。玉米秸稈顆粒在裂解過程中固體生物質(zhì)炭占有40.5%，炭化得率較高，可產(chǎn)生較高的經(jīng)濟(jì)效益。在連續(xù)炭化過程中，兩種顆粒料物料平衡正常，說明該設(shè)備穩(wěn)定性強(qiáng)。

2.3 產(chǎn)品分析

2.3.1生物質(zhì)炭品質(zhì)分析 生物質(zhì)炭的品質(zhì)也是對該生產(chǎn)設(shè)備評價(jià)的重要指標(biāo)。對2種顆粒料炭化后得到的生物質(zhì)炭的品質(zhì)進(jìn)行評價(jià)，見表4。

表4 2種生物質(zhì)炭產(chǎn)品評價(jià)1)

由表4可以看出，經(jīng)過該設(shè)備生產(chǎn)的2種生物質(zhì)炭均呈堿性，經(jīng)炭化后其灰分含量有所增加，稻殼炭的電導(dǎo)率遠(yuǎn)高于玉米秸稈炭，而2種炭的固定碳含量都大于40%，具有固碳的潛力，可以將秸稈中的碳以固定碳的形式固定到土壤中，是實(shí)現(xiàn)“碳封存”的有效方法。生物質(zhì)炭是作物秸稈炭化所得，由于作物的同源性，其各種營養(yǎng)元素更有利于被作物吸收[25]，生物質(zhì)炭中含有豐富的元素，可用于土壤改良，提高土壤肥力。2種生物質(zhì)炭在電子顯微鏡下的結(jié)構(gòu)如圖6所示。由圖可知，2種生物質(zhì)炭都具有豐富的孔隙結(jié)構(gòu)，具有較強(qiáng)的吸附作用。

圖6 稻殼炭(a)和玉米秸稈炭(b)電鏡照片

2.3.2氣體成分分析 生物質(zhì)在炭化過程中會產(chǎn)生大量的氣體，其成分復(fù)雜，含有多種可燃?xì)怏w，具有較高的熱值，因此對氣體組分進(jìn)行分析并加以利用，不僅能夠減少環(huán)境污染，提高能源利用率，而且對以后生物質(zhì)炭化設(shè)備的發(fā)展具有重要的意義。本研究采用Gasboard-3100P便攜式紅外煤氣分析儀對洗滌冷卻后的氣體進(jìn)行分析，共測定了 CO2、CO、CH4、H2、CnHm、O26種氣體的體積分?jǐn)?shù)，如表5所示。

由表5可知，6種氣體均占2種顆粒炭化過程所產(chǎn)氣體總量的77%以上。其中CO、H2、CH4均約占51%，其熱值均達(dá)到10 MJ/m3，接近于天然氣熱值(35.15 MJ/m3)的三分之一。因此，秸稈氣可用來給炭化爐進(jìn)行加熱，維持其正常的運(yùn)行，但仍有大部分的裂解氣沒有被利用，因此對秸稈裂解氣進(jìn)行分離提純具有很大的應(yīng)用潛力。

表5 2種原料炭化后氣體組分和熱值

2.3.3液體成分分析 農(nóng)作物秸稈經(jīng)過炭化后產(chǎn)生的氣體，在經(jīng)過洗滌、冷卻后形成液態(tài)物質(zhì)，該液態(tài)物質(zhì)主要由木醋液和木焦油組成。木焦油是一種含烴類、酸類、酚類較高的有機(jī)化合物，常用來做防腐劑和消毒劑。木醋液是一種成分復(fù)雜的混合物，其中含有大量的酚類物質(zhì)。酚類物質(zhì)是主要抑菌活性組成成分，對植物生長具有一定的刺激作用。特別是其中所含的二元酚或多元酚對植物生長有著顯著的促進(jìn)作用[26]。木醋液中含有植物生長所必需的營養(yǎng)物質(zhì)，可以促進(jìn)作物根系的分化，增加作物根系的活力，促進(jìn)作物根系對大量元素的吸收，進(jìn)而促進(jìn)作物的生長發(fā)育過程[27-28]。

本研究主要研究了木醋液的組成成分，將炭化過程中產(chǎn)的液體經(jīng)過靜置、分離、過濾、提純，除去液體中的木焦油等雜質(zhì)，形成精制的木醋液，采用色譜-質(zhì)譜(GC-MS)測試木醋液的組成，結(jié)果表明：木醋液中主要含有約74%的水、 10%左右的醋酸、 3.4%左右的酮，0.6%左右的醇、 0.7%左右的吡啶及其衍生物、 1.3%左右的糠醛、 3.0%左右的苯酚及其衍生物、 2.6%左右的苯二酚及其衍生物、 0.9%左右的阿洛糖。木醋液中含有很多復(fù)雜成分，而且含有具有毒性的成分，因此木醋液的利用需要對現(xiàn)有木醋液進(jìn)行進(jìn)一步的分離提純。

3 結(jié) 論

3.1針對農(nóng)作物秸稈資源化利用問題，設(shè)計(jì)了一款采用外加熱式規(guī)?；B續(xù)生物質(zhì)炭化爐，并考察了炭化爐的穩(wěn)定性以及生物質(zhì)炭的品質(zhì)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：秸稈在炭化過程中產(chǎn)生的氣體經(jīng)過洗滌后，用來加熱炭化爐，實(shí)現(xiàn)能源自給，采用螺旋進(jìn)料及螺旋出料，可在進(jìn)料端和出料端實(shí)現(xiàn)密封，減少外界空氣進(jìn)入，實(shí)現(xiàn)了炭化室內(nèi)部限氧條件，也保證了生物質(zhì)炭品質(zhì)。炭化設(shè)備每小時(shí)可處理1.3 t左右生物質(zhì)顆粒原料，最高可生產(chǎn)530 kg干炭，炭化得率最高可達(dá)46.98%，可在保證生物質(zhì)炭品質(zhì)的前提下，實(shí)現(xiàn)生物質(zhì)炭連續(xù)穩(wěn)定規(guī)?；a(chǎn)，可為中國的秸稈綜合利用提供一條有效解決途徑。

3.2規(guī)?；B續(xù)生物質(zhì)炭化爐只在開始時(shí)采用液化氣對爐體預(yù)熱，當(dāng)產(chǎn)生氣體后，利用自產(chǎn)氣體為炭化提供熱量，穩(wěn)定運(yùn)行期間只消耗電能，炭化過程中固、液、氣三相分離完全，副產(chǎn)物回收利用率高，各組分產(chǎn)物都能得到充分利用，能耗較低，減少了污染排放和能源浪費(fèi)，實(shí)現(xiàn)了資源的有效利用。通過規(guī)?；镔|(zhì)炭化爐將農(nóng)作物秸稈等廢棄物進(jìn)行炭化，實(shí)現(xiàn)生物質(zhì)廢棄物的碳封存，可為未來碳減排與碳交易提供堅(jiān)實(shí)的基礎(chǔ)。