綠泥石與CO2溶液反應(yīng)實(shí)驗(yàn)研究

鄧家勝，王子逸，何旺達(dá)，彭東宇，余 波，唐洪明

（1.中國石油新疆油田公司百口泉采油廠，新疆克拉瑪依834000；2.西南石油大學(xué)，四川成都610500；3.中海石油（中國）有限公司湛江分公司，廣東湛江524057）

超臨界CO2在地質(zhì)、油氣、環(huán)保等領(lǐng)域應(yīng)用廣泛，如成巖作用與孔隙演化、基于混相理論的強(qiáng)化油/氣開采（CO2-EOR/EGR）、基于吸附理論的驅(qū)替煤層氣/頁巖氣開采（CO2-ECBM/ESGR）等，同時(shí)在壓裂、鉆井等領(lǐng)域都有突破性進(jìn)展，對(duì)實(shí)現(xiàn)2030年碳達(dá)峰和2060年碳中和的“雙碳”目標(biāo)也具有重要意義?！癈O2注入法”和“CO2驅(qū)油法”被認(rèn)為是開發(fā)中最為綠色的方法[1]。CO2注入沉積儲(chǔ)層后與沉積巖礦物存在相互作用，在向地層注入CO2過程中，其形成的弱酸性環(huán)境對(duì)儲(chǔ)層中的礦物產(chǎn)生一定的影響，尤其是分布在顆粒表面和孔喉處的黏土礦物，外來流體率先與其接觸，若反應(yīng)劇烈且產(chǎn)生固相，可能對(duì)儲(chǔ)層造成一定損害。與其他黏土礦物相比，綠泥石富含鐵質(zhì)，隨pH 變化易引起酸敏或堿敏效應(yīng)。有關(guān)綠泥石在酸中的行為前人進(jìn)行了一系列研究，LIU 等[2]數(shù)值模擬結(jié)果表明，隨反應(yīng)時(shí)間的增加，綠泥石含量下降，并有Mg2+溶出。綠泥石的溶蝕受pH 的影響較大，GUSTAFSSON 等[3]的實(shí)驗(yàn)研究結(jié)果表明，25 ℃下反應(yīng)30 d 后，綠泥石溶解速率隨pH 增加呈現(xiàn)先減小后增加趨勢(shì)，在pH=7 時(shí)溶解速率最低。BLACK 等[4]總結(jié)了前人對(duì)于60 ℃下綠泥石的溶蝕速率為10-11.5～10-9.5mol/（m2·s）。而在pH＜7 時(shí)綠泥石內(nèi)部溶解速率不一致，八面體配位陽離子Mg、Fe、Al 的釋放速率高于Si[5]。BRANDT[6]認(rèn)為在低pH 條件下，控制綠泥石溶解的機(jī)制有兩個(gè)：一是綠泥石表面凹陷（001）晶面控制溶解；二是部分綠泥石結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)閷娱g蛭石/蒙脫石的過程。HAMER 等[7]認(rèn)為綠泥石在強(qiáng)酸中八面體和四面體片受到同等強(qiáng)度的溶解，但在含有絡(luò)合物形成配體的弱酸溶液中Fe、Mg 優(yōu)先釋放。KAMEDA等[8]發(fā)現(xiàn)綠泥石在50 ℃下的酸（pH=3）中反應(yīng)30 d 后Fe、Si 和Mg 溶解速率分別為11.68，11.49，11.14 mol/（m2·s）。CO2注入過程中，綠泥石溶解可導(dǎo)致菱鐵礦沉淀，且綠泥石溶解速率越小，形成的菱鐵礦越穩(wěn)定。SMITH 等[9-10]建立了高溫（100 ℃）條件下溶解動(dòng)力學(xué)方程，他認(rèn)為CO2僅通過控制溶液酸度影響溶解，反應(yīng)中pH 為3～5.1，平均4.6。CO2溶于水后釋放的H+促進(jìn)溶解綠泥石，而HCO3-的存在則會(huì)降低CO2在水中的溶解度。LU 等[11]的實(shí)驗(yàn)研究表明綠泥石在120 ℃時(shí)與CO2飽和的儲(chǔ)層鹽水相當(dāng)緩慢甚至基本不反應(yīng)。

針對(duì)相關(guān)實(shí)驗(yàn)研究相對(duì)較少、機(jī)理闡述不明等問題，為避免受不同礦物間結(jié)構(gòu)和組成差異的影響，評(píng)價(jià)不同單礦物在CO2鹽水溶液中的化學(xué)特征。該文優(yōu)選綠泥石為實(shí)驗(yàn)研究對(duì)象，利用XRD、XRF、ICP等多種手段，結(jié)合電鏡能譜，深入探討其在CO2-鹽水體系中的變化特征，可為成巖演化提供依據(jù)，為礦場(chǎng)試驗(yàn)開展氣/水交替驅(qū)的可行性提供重要參數(shù)。

1 實(shí)驗(yàn)方案與器材

實(shí)驗(yàn)裝置主要包括CWYF-1 型高溫高壓反應(yīng)釜（江蘇海安），ICP-OES（Agilent-5110 型），ICP-MS（Agilent-7900 型），X 射線熒光光譜儀（PANalytical-PW2424 XRF），X 射線衍射儀（Smartlab 9K），場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡（FEI Quanta 650 FEG）。注入氣體為99.9%工業(yè)純CO2樣品。實(shí)驗(yàn)流體取自新疆530 井區(qū)克下組地層水，礦化度為24 000 mg/L，水型為NaHCO3型，反應(yīng)溫度取自儲(chǔ)層溫度65 ℃，為使反應(yīng)中的CO2超過超臨界態(tài)達(dá)到液態(tài)，反應(yīng)壓力取10 MPa。為保證所優(yōu)選礦物純度，反應(yīng)前對(duì)其進(jìn)行標(biāo)定，X 衍射譜線中具有14.2?、7.1?、4.7?、3.53? 4 個(gè)特征峰，根據(jù)XRF測(cè)試礦物中Si含量多于Al，m（Si）∶m（Al）接近4∶1，Mg含量大于Fe，以鎂綠泥石為主（表1），純度大于85%。

表1 礦物XRF元素標(biāo)定Table 1 Mineral XRF element calibration

為研究不同參數(shù)的變化，分別設(shè)置CO2與礦物粉末、富含單一礦物的巖石碎塊兩種實(shí)驗(yàn)（表2），以10 MPa 壓力將高溫高壓反應(yīng)釜中的樣品浸泡于CO2中（圖1）。為保證充分接觸，地層水與巖石質(zhì)量比設(shè)為1∶3，反應(yīng)設(shè)置7、30 d 兩個(gè)時(shí)間節(jié)點(diǎn)，依據(jù)石油天然氣行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)《沉積巖中黏土礦物和常見非黏土礦物X 射線衍射分析方法：SY/T 5163—2010》，國家標(biāo)準(zhǔn)《硅酸鹽巖石化學(xué)分析方法：GB/T 14506.28—2010》，石油天然氣行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)《油田水分析方法：SY/T 5523—2016》，分別利用SEM、XRD、XRF、ICP-OES方法測(cè)試反應(yīng)前后微觀形貌、晶面結(jié)構(gòu)、固相元素、離子質(zhì)量濃度變化。

表2 綠泥石靜態(tài)反應(yīng)實(shí)驗(yàn)參數(shù)Table 2 Experimental parameters of chlorite static reaction

圖1 靜態(tài)反應(yīng)實(shí)驗(yàn)裝置Fig.1 Immersing corrosion experimental device

實(shí)驗(yàn)步驟：①實(shí)驗(yàn)前準(zhǔn)備，將典型單一礦物樣品研磨至100 目后抽提烘干后制成粉樣（200 目）。反應(yīng)前先對(duì)巖心樣進(jìn)行XRD 及XRF 測(cè)試。②靜態(tài)反應(yīng)，將固相、液相以質(zhì)量比1∶3 的比例混合均勻后裝入試管中，后放入反應(yīng)釜中加溫加壓（加壓氣源為CO2）充分反應(yīng)。一周后和一個(gè)月后分別取出，并將巖粉與流體分離。③反應(yīng)后測(cè)試，反應(yīng)后測(cè)試元素變化、衍射曲線變化以及反應(yīng)液離子質(zhì)量濃度變化。

反應(yīng)前后參數(shù)變化幅度K計(jì)算公式：K=× 100%，其中Ai為反應(yīng)后參數(shù)，A0為反應(yīng)前參數(shù)（A可代表反應(yīng)物質(zhì)量，g；或特征峰強(qiáng)度（扣除基線后）或者元素相對(duì)含量，%等）。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 綠泥石結(jié)構(gòu)與性質(zhì)

綠泥石為2∶1＋1 型（TOT＋O 型）層狀鋁硅酸鹽礦物，其結(jié)構(gòu)與2∶1 型的蒙脫石結(jié)構(gòu)基本相似，不同點(diǎn)是在綠泥石結(jié)構(gòu)單元層中多了一層水鎂石八面體片，起層間陽離子的作用（圖2）。綠泥石大多屬單斜晶系，分子式M5-6[（AlSi）4O10]（OH）8，其中M為二價(jià)和三價(jià)陽離子（如Fe2+、Mg2+、Al3+等）。

圖2 綠泥石TOT（2∶1）結(jié)構(gòu)[16]Fig.2 Structure of TOT Mode（2∶1）of chlorite[16]

分子間作用力除范德華引力和水鎂石八面體上OH-形成的氫鍵外，還有陽離子交換后形成的靜電力。根據(jù)Fe2+/Fe3+、Fe2+/Mg2+的比例劃分綠泥石為富Fe、富Mg 和過渡類型3 類綠泥石[12]。由于電荷分布于水鎂石片，酸性條件下水鎂石層中的羥基易與H+結(jié)合，釋放出層中與羥基相連的二價(jià)和三價(jià)陽離子，使其中二價(jià)和三價(jià)陽離子交換和水解（表3）。水鎂石溶解速率不同于綠泥石的層間結(jié)構(gòu)，約為綠泥石整體溶解速率的107倍[13-14]。

表3 綠泥石結(jié)構(gòu)及性質(zhì)[15]Table 3 Structure and properties of chlorite[15]

2.2 液相成分變化及分析

與反應(yīng)前反應(yīng)液中離子質(zhì)量濃度相比，Ca2+、Fe3+、Mg2+、Al3+離子質(zhì)量濃度先增加后減少，Si4+質(zhì)量濃度先增加后趨于平穩(wěn)，說明反應(yīng)先溶解后沉淀。其中0～7 d 內(nèi)Ca2+質(zhì)量濃度在0～7 d 由214.3 mg/L增加至459 mg/L，Mg2+質(zhì)量濃度由39.13 mg/L 增加至239 mg/L，F(xiàn)e3+質(zhì)量濃度由0 增加至0.5 mg/L，Al3+質(zhì)量濃度由0 增加至1 mg/L，Si4+質(zhì)量濃度由0 增加至46 mg/L，表明0～7 d 內(nèi)的反應(yīng)過程中Al3+、Fe3+、Mg2+、Si4+被溶出（圖3）。BRANDT 等[6]認(rèn)為綠泥石在CO2溶液中首先溶出Mg2+、Fe2+/Fe3+、Al3+等。反應(yīng)7～30 d內(nèi)，Ca2+質(zhì)量濃度減少至33 mg/L，Mg2+質(zhì)量濃度減少至87 mg/L，F(xiàn)e3+質(zhì)量濃度減少至0.2 mg/L，Al3+質(zhì)量濃度減少至0.3 mg/L，表明在7～30 d 中隨地層水中CO2質(zhì)量濃度的降低，Al3+、Fe3+產(chǎn)生沉淀。pH值是控制溶解速率的重要變量，在10 MPa、65 ℃下，飽和CO2鹽水pH 約為4～5.5，此時(shí)Fe3+、Al3+已開始沉淀（圖4）。因此，反應(yīng)過程中必定存在Fe（OH）3、Al（OH）3沉淀，而CaCO3的沉淀是由于CO2的脫氣。溶液中Si4+質(zhì)量濃度增幅明顯大于Al3+，這是由于黏土礦物由細(xì)分散含水層狀硅酸鹽和含水非晶質(zhì)硅酸鹽礦物組成，其本身富含一定量非晶態(tài)硅（如硅膠鐵石等），這些非晶硅質(zhì)的穩(wěn)定性遠(yuǎn)不及硅氧四面體中的硅，易于被酸溶蝕。

圖3 綠泥石粉末（44～75 μm）反應(yīng)前后反應(yīng)液中離子質(zhì)量濃度及富含綠泥石碎塊（1 cm×1.3 cm×0.6 cm）孔隙結(jié)構(gòu)變化Fig.3 Change of ion concentration in reaction solution and pore structure of chlorite-rich rock before and after reaction of chlorite powder（44～75 μm）and chlorite-rich rocks（1 cm×1.3 cm×0.6 cm）

圖4 鐵鹽和鋁鹽的沉淀轉(zhuǎn)化Fig.4 Precipitation transformation of Fe3+and Al3+

核磁T2譜表明，反應(yīng)0 ～30 d 后孔隙結(jié)構(gòu)整體變化不大，總信號(hào)強(qiáng)度呈現(xiàn)先增加后減小的趨勢(shì)。其中反應(yīng)0～7 d 總信號(hào)強(qiáng)度由1 475 增加至1 508，曲線向右上方移動(dòng)，此時(shí)礦物表現(xiàn)為水鎂石片中Fe2+、Al3+、Mg2+溶蝕作用；反應(yīng)7～30 d 內(nèi)，總信號(hào)強(qiáng)度減小為1 493，曲線向左下方移動(dòng)，表現(xiàn)為Fe2+、Al3+沉淀作用。

2.3 固相成分變化及分析

為進(jìn)一步明確在實(shí)驗(yàn)條件下綠泥石與CO2反應(yīng)強(qiáng)弱程度，對(duì)其中固相組分進(jìn)行分析，反應(yīng)前后固相成分變化包括綠泥石粉末固相元素和晶面結(jié)構(gòu)變化，以及富含綠泥石巖心微觀形貌變化。

在反應(yīng)前后對(duì)同一樣品進(jìn)行XRD 測(cè)試，結(jié)果表明，綠泥石粉末在反應(yīng)7 d 后整體峰形保存較為完整，d（002）峰下降13.25 %，反應(yīng)7～30 d 后d（002）、d（004）兩組峰變化明顯，分別下降31.93 %和33.06%，而d（001）、d（003）峰變化較小，石英所對(duì)應(yīng)的特征峰變化幅度不大。說明在儲(chǔ)層溫壓條件下，d（002）、d（004）峰所對(duì)應(yīng)晶面結(jié)構(gòu)遭受破壞，而d（001）、d（003）峰所對(duì)應(yīng)晶面結(jié)構(gòu)相對(duì)保存完整（圖5）。此外，反應(yīng)7 d后，在晶面間距4.33?和3.032?處有新峰產(chǎn)生，生成新礦物CaCO3。其Ca2+主要來自于地層水中。唐洪明等[15,17]在對(duì)綠泥石與同是弱酸的氟硼酸反應(yīng)實(shí)驗(yàn)研究中發(fā)現(xiàn)，（001）和（002）晶面衍射峰形和峰位不變，并產(chǎn)生新礦物。而BRANDT 等[6]利用宏觀微觀相結(jié)合的方式發(fā)現(xiàn)，只有在pH=2 時(shí)，才能夠破壞綠泥石（001）晶面。

圖5 綠泥石粉末（44～75μm）反應(yīng)前后衍射曲線及強(qiáng)度變化Fig.5 Change of diffraction curve and intensity before and after reaction of chlorite powder（44～75 μm）

在反應(yīng)前后對(duì)同一樣品進(jìn)行XRF 測(cè)試，綠泥石粉末反應(yīng)30 d 內(nèi)各元素含量變化較小，Al、Mg、Fe 元素含量總體呈下降趨勢(shì)。Al 元素含量由12.03 %下降至11.26%，Si元素含量由58.06%上升至59.52%，Si/Al 質(zhì)量比由4.82 升高至5.39（圖6）。這是由于在酸性環(huán)境中，羥基與H+反應(yīng)，使黏土帶正電性。電荷分布于水鎂石八面體（M—OH+H+→M++H2O，M 為Mg、Fe、Al），在Fe、Mg 含量相同的條件下，按金屬活動(dòng)性順序和離子半徑大小Fe2+先于Mg2+被溶出，而交換量則還取決于二者相對(duì)含量，Mg2+的含量高于Fe2+，因此Mg2+交換量大于Fe2+。在7～30 d 內(nèi)Al 在溶出后又產(chǎn)生沉淀；Mg 元素含量由4.74 %下降至4.57%。結(jié)合液相成分離子質(zhì)量濃度變化，綠泥層間水鎂石八面體中的Mg 在反應(yīng)過程中被溶解至液相中。BLACK 等[10]認(rèn)為綠泥石反應(yīng)后陽離子釋放速率：Mg＞Si＞Al，而BRANDT 等[6]認(rèn)為陽離子釋放速率：Al＞Mg＞Fe＞Si，二者均未按綠泥石化學(xué)式中元素比（不成比例）溶解，但都與水鎂石層中元素相對(duì)含量保持一致。實(shí)驗(yàn)樣品中水鎂石以Mg（OH）2為主，含少量Fe、Al，陽離子釋放速率為Mg2+＞Al3+＞Si4+＞Fe3+。

圖6 綠泥石粉末（44～75μm）反應(yīng)前后元素變化Fig.6 Changes of elements before and after reaction of chlorite powder（44～75 μm）

3 綠泥石與CO2反應(yīng)機(jī)理分析

CO2超臨界壓力為7.1 MPa，在10 MPa，60 ℃下，CO2在水中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為4.6%，黏度約為0.04 mPa·s，密度0.3 g/cm3，其溶于水中存在式（1）—式（4）4個(gè)平衡，根據(jù)Le Chatelier 原理，使平衡（Ⅰ）向右移動(dòng)，CO2（aq）（aq 水溶液，sc 超臨界狀態(tài)）的增加又會(huì)導(dǎo)致平衡（Ⅱ）的產(chǎn)生。碳酸的形成，這又會(huì)顯著增加質(zhì)子（H+）質(zhì)量濃度，從而顯著降低體系的pH值[17]。

綠泥石與酸的反應(yīng)速率取決于綠泥石的化學(xué)組分和反應(yīng)溫度。有研究表明，F(xiàn)e3+的出現(xiàn)不一定代表綠泥石礦物溶解，也可能為H+對(duì)綠泥石晶體中萃取或淋濾作用。由于氫鍵的存在，雖然晶面結(jié)構(gòu)被破壞，但微觀形貌卻未發(fā)生明顯改變（圖7）。在活動(dòng)性順序中Mg＞Al＞Fe，對(duì)應(yīng)離子穩(wěn)定性：Mg2+＞Al3+＞Fe2+，因此Fe2+先于Mg2+和Al3+于層間被H+置換出。綠泥石中同時(shí)存在二價(jià)Fe 與三價(jià)Fe，若溶出的鐵以Fe2+存在，則Fe（OH）2沉淀不在體系pH 范圍內(nèi)，但可能產(chǎn)生菱鐵礦（FeCO3）。KASZUBA 等[18]在200 ℃、20 MPa 地層中注入CO2后觀察到了菱鐵礦沉淀。在澳大利亞Otway 盆地、海拉爾盆地的CO2氣藏中均發(fā)現(xiàn)有鐵白云石、菱鐵礦等含鐵礦物的生成[19]。溶出的Fe2+轉(zhuǎn)化為Fe3+后以Fe（OH）3膠體的形式存在，隨壓力降低時(shí)在體系中逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)槌恋?。一般認(rèn)為綠泥石在酸中的反應(yīng)如式（5）所示[20]，但該過程不足以描述反應(yīng)機(jī)理的復(fù)雜性。表面質(zhì)子化（羥基化）程度是硅酸鹽礦物溶解的重要因素，礦物表面Si—O—H和Al—O—H 是反應(yīng)性位點(diǎn)[15]，其使黏土礦物帶正電荷，但綠泥石中電荷集中分布于水鎂石片中，因此反應(yīng)速率和反應(yīng)程度取決于水鎂石片中陽離子交換速率和交換能力。

圖7 綠泥石反應(yīng)前后形貌及元素變化（SEM）Fig.7 Morphology and element changes of chlorite before and after reaction（SEM）

綠泥石的溶解也受礦物組分的影響。ROSENBAUER 等[21]認(rèn)為當(dāng)?shù)V物中有方解石存在時(shí)綠泥石可發(fā)生（6）反應(yīng)，KIRSTE 等[22]則認(rèn)為Ca2+不存在和存在時(shí)分別發(fā)生（7）和（8）的反應(yīng)。

LUQUOT 等[23]認(rèn)為由于溶解出的Fe2+的存在，CO2可發(fā)生還原反應(yīng)，從而實(shí)現(xiàn)固碳的效果。

由于反應(yīng)后并未觀察到有高嶺石存在，且樣品方解石含量較低，反應(yīng)后有Fe 質(zhì)沉淀。位于層間的Mg2+與Fe2+從溶出，位于八面體邊緣的Al3+隨后溶出。溶出的部分Fe2+氧化為Fe3+，和少量被溶出Fe3+、Al3+一起產(chǎn)生Al（OH）3、Fe（OH）3沉淀。因此，本實(shí)驗(yàn)中綠泥石反如下：

向富含綠泥石地層中注CO2后，在H+的作用下，0～7 d 內(nèi)水鎂石片中的Fe3+、Fe2+、Mg2+、Al3+等陽離子優(yōu)先釋放，反應(yīng)7～30 d 后pH 上升至6，釋放出的Al3+、Fe3+產(chǎn)生Fe（OH）3、Al（OH）3沉淀。

4 結(jié)論與認(rèn)識(shí)

1）綠泥石與CO2反應(yīng)后液相中Ca2+、Mg2+、Al3+、Fe3+質(zhì)量濃度先上升后下降；Si4+質(zhì)量濃度先上升后趨于平穩(wěn)，固相中綠泥石d（002）、d（004）峰所對(duì)應(yīng)晶面在反應(yīng)后遭到破壞，而峰形峰位整體保存完整，固相元素中Si/Al 質(zhì)量比由4.82 升高至5.39，陽離子釋放速率Mg＞Al＞Si＞Fe。

2）由于綠泥石中存在氫鍵、靜電力等較強(qiáng)作用力，在CO2溶液中較為穩(wěn)定。但在酸性條件下，由于電荷分布于水鎂石片，水鎂石片中的羥基更易于H+結(jié)合，釋放出Fe2+、Mg2+、Al3+等陽離子。

3）綠泥石中各陽離子的釋放速率之比與其化學(xué)式中對(duì)應(yīng)元素比不一致。由于水鎂石八面體比硅氧四面體和鋁氧八面體更易發(fā)生離子交換，水鎂石片中Mg、Al、Fe 等元素先于硅氧四面體和鋁氧八面體中的Si、Al溶出。