典型農(nóng)業(yè)小流域中29種農(nóng)藥類微污染物檢出、時(shí)空變化與生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估

顧允軒，仇付國(guó)，王大偉，董慧峪，強(qiáng)志民

1.北京建筑大學(xué)環(huán)境與能源工程學(xué)院，北京 100044

2.中國(guó)科學(xué)院生態(tài)環(huán)境研究中心，中國(guó)科學(xué)院飲用水科學(xué)與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100085

3.中國(guó)科學(xué)院大學(xué)應(yīng)急管理科學(xué)與工程學(xué)院，北京 101499

農(nóng)藥按照作用來(lái)分類一般可以分為殺蟲(chóng)劑、殺菌劑、除草劑、殺鼠劑、植物生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑和殺軟體動(dòng)物劑等。農(nóng)藥能夠有效保護(hù)農(nóng)作物和牲畜免受害蟲(chóng)、昆蟲(chóng)、線蟲(chóng)和雜草的危害[1-2]。根據(jù)相關(guān)研究，在不使用殺蟲(chóng)劑的情況下，谷物產(chǎn)量會(huì)降低32%，蔬菜產(chǎn)量降低54%，水果產(chǎn)量降低78%[3]。中國(guó)以占全世界約9%的農(nóng)作物耕作面積使用了全世界43%的農(nóng)藥，中國(guó)農(nóng)業(yè)使用農(nóng)藥的平均強(qiáng)度為每公頃13.1 kg，而全球的農(nóng)田農(nóng)藥平均用量只有每公頃2.6 kg[4]。全世界每年使用的農(nóng)藥超過(guò)30億kg，但是只有1%的農(nóng)藥被有效利用[5-6]。過(guò)量使用農(nóng)藥會(huì)造成剩余農(nóng)藥作用于非目標(biāo)動(dòng)植物或者在環(huán)境中大量留存，由于農(nóng)藥的化學(xué)復(fù)雜性和持續(xù)性，過(guò)量的農(nóng)藥可能會(huì)造成土壤的質(zhì)量下降[7]，對(duì)農(nóng)作物造成毒害[8]，影響動(dòng)物產(chǎn)品，也會(huì)通過(guò)雨水徑流等方式匯集到流域的河流內(nèi)，對(duì)生態(tài)環(huán)境造成破壞[9]。因此研究河流、湖泊流域中農(nóng)藥的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)是必要的。

目前國(guó)內(nèi)外對(duì)農(nóng)藥污染的相關(guān)研究多集中在被官方禁限的農(nóng)藥或者是某一類農(nóng)藥的賦存濃度、時(shí)空變化以及生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)[10-15]，對(duì)于常用的農(nóng)藥以及常用農(nóng)藥的替代品的相關(guān)研究較少。隨著對(duì)農(nóng)藥污染研究的深入，部分國(guó)家已將一些存在較高生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)的農(nóng)藥列入禁限名單，但我國(guó)國(guó)內(nèi)農(nóng)藥的禁限名單遠(yuǎn)沒(méi)有歐盟等的嚴(yán)格。根據(jù)中國(guó)農(nóng)業(yè)信息網(wǎng)(http://www.agri.cn/)相關(guān)數(shù)據(jù)，2019年1月起，歐盟正式禁止320種農(nóng)藥在境內(nèi)銷售，其中包含我國(guó)正在生產(chǎn)、使用及銷售的14種農(nóng)藥，2019年11月起中華人民共和國(guó)農(nóng)村農(nóng)業(yè)部發(fā)布了最新的禁限農(nóng)藥名錄，中國(guó)全面禁用46種農(nóng)藥，在部分范圍禁止使用20種農(nóng)藥。此前，歐盟于2018年12月起禁用吡蟲(chóng)啉、噻蟲(chóng)嗪，法國(guó)同時(shí)將啶蟲(chóng)脒列入了禁用名單。在歐盟的禁止名單發(fā)布后，歐盟又于2019年6月起禁用丙環(huán)唑，印度于2020年1月起禁用噻嗪酮，斐濟(jì)于2020年1月起禁用吡蟲(chóng)啉，英國(guó)于2020年10月起禁用氟環(huán)唑，歐盟于2021年5月起禁用腈菌唑。

對(duì)國(guó)內(nèi)外被禁限的常用農(nóng)藥及其替代品的賦存濃度以及生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)的分析，可以為相關(guān)部門(mén)制定產(chǎn)業(yè)規(guī)劃提供參考。通過(guò)固相萃取(solid-phase extraction,SPE)與超高效液相色譜-三重四級(jí)桿質(zhì)譜儀(ultra performance liquid chromatography-triple quadrupole mass spectrometry,UPLC-MS/MS)聯(lián)用檢測(cè)1月、3月、4月和6月安徽省阜陽(yáng)市小流域內(nèi)的農(nóng)藥類微污染物在自然環(huán)境中的賦存濃度，之后通過(guò)賦存濃度計(jì)算相應(yīng)的風(fēng)險(xiǎn)熵。農(nóng)藥的賦存濃度以及生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)數(shù)據(jù)可以為安徽省阜陽(yáng)市潁州西湖的城市規(guī)劃以及對(duì)類似農(nóng)業(yè)小流域的研究提供參考。

1 材料與方法(Materials and methods)

1.1 采樣區(qū)域與采樣點(diǎn)

研究區(qū)域位于安徽省阜陽(yáng)市潁州區(qū)潁州西湖小流域，該地區(qū)是典型的農(nóng)業(yè)區(qū)小流域。該流域河網(wǎng)比較密集，水質(zhì)普遍較差，采樣點(diǎn)坐標(biāo)在115°35′44.34″E，32°58′11.84″N與115°41′6.02″E，32°53′3.65″N之間。采樣點(diǎn)選擇如圖1所示，所取水樣為水面以下20 cm左右處的水體。考慮到農(nóng)藥的用量受農(nóng)業(yè)活動(dòng)影響較大，農(nóng)藥的遷移受降雨量的影響，因此將采樣時(shí)間選定為處于枯水期的2021年1月18日，平水期的2021年3月18日和2021年4月18日，豐水期的2021年6月18日。

圖1 采樣點(diǎn)位置分布Fig. 1 Locations of the sampling points

由于采樣點(diǎn)較多，因此根據(jù)小流域內(nèi)河流的走向(自西向東，自北向南)來(lái)將取樣點(diǎn)劃分為3塊，即西湖上游(1～12號(hào)取樣點(diǎn))、西湖主體(13～24號(hào)取樣點(diǎn))和西湖下游(25～37號(hào)取樣點(diǎn))水體，以此來(lái)探究微污染物的空間和時(shí)間分布特征。

1.2 污染物的選取

阜陽(yáng)市的主要糧食作物是小麥、玉米、水稻和大豆，經(jīng)濟(jì)作物是棉花、油菜，防治這些作物病蟲(chóng)害的農(nóng)藥有很多，例如多菌靈、戊唑醇常用于防治小麥的赤霉病[16]，克百威、吡蟲(chóng)啉和抗蚜威等可以防治小麥、水稻的蚜蟲(chóng)等病蟲(chóng)害[17]，本研究從中選取了29種常見(jiàn)農(nóng)藥進(jìn)行分析。根據(jù)農(nóng)藥的化學(xué)結(jié)構(gòu)，又可以將這些農(nóng)藥分為六大類，由于部分農(nóng)藥之間存在藥效重疊，因此低毒農(nóng)藥在某些條件下可以替代高毒農(nóng)藥，從而降低農(nóng)藥的過(guò)量使用所帶來(lái)的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)。各個(gè)農(nóng)藥的具體功效如表1所示。

表1 農(nóng)藥的禁限情況以及功用Table 1 Pesticides restrictions and functions

續(xù)表1農(nóng)藥Pesticides國(guó)內(nèi)外禁限情況Domestic and foreign restrictions所防治病、蟲(chóng)、草Diseases, insects, grasses其他類Others噻嗪酮Buprofezin印度Restricted in India褐稻虱蟲(chóng)Brown rice lice莠滅凈Ametryn歐盟Restricted in EU一年生禾本科、闊葉雜草Annual gramineous, broad-leaved weeds嘧菌酯Azoxystrobin無(wú)None白粉病、網(wǎng)斑病、霜霉病等Powdery mildew, net spot, downy mildew and so on烯酰嗎啉Dimethomorph無(wú)None霜霉病、疫病、猝倒病、黑脛病等Downy mildew, blight, cataplexy, black shank and so on嘧霉胺 Pyrimethanil無(wú) None灰霉病 Grey mold稻瘟靈Isoprothiolane歐盟Restricted in EU飛虱、稻瘟病、葉斑病、條紋病等Planthopper, rice blast, leaf spot, stripe disease and so on

1.3 分析方法

通過(guò)固相萃取(SPE)富集1 L水樣中的污染物，之后使用UPLC-MS/MS分析富集后的水樣。具體操作參數(shù)如下，離子源為ESI源，電離模式為正離子模式，毛細(xì)管電壓為3.0 kV，離子源溫度為150 ℃，錐孔反吹氣流量為50 L·h-1，脫溶劑氣溫度為500 ℃，脫溶劑氣流量為900 L·h-1，監(jiān)測(cè)模式為MRM模式[18]。

基于相應(yīng)的母離子和2種最強(qiáng)的產(chǎn)物離子以及保留時(shí)間鑒定農(nóng)藥，并基于由SPE構(gòu)建的校準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)曲線和加標(biāo)的水樣的分析進(jìn)行定量。制備8種不同濃度(0.1、0.5、1.0、10.0、50.0、100.0、500.0和1 000.0 ng·L-1)的加標(biāo)樣品，通過(guò)分析樣品與內(nèi)標(biāo)的峰面積比來(lái)構(gòu)建校準(zhǔn)曲線。這些校準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)曲線一定程度上修正了SPE過(guò)程和HPLC/MS中儀器變化的誤差。每種農(nóng)藥的定量限(LOQ)定義為對(duì)應(yīng)的信噪比(S/N)乘10的濃度。

1.4 試劑、標(biāo)準(zhǔn)品和材料

29種農(nóng)藥的標(biāo)準(zhǔn)品(97%～99%，美國(guó)Ark Pharm,Inc公司)，孔徑1 μm玻璃纖維濾膜(美國(guó)Whatman公司)，甲醇(色譜純，美國(guó)Fisher公司)，鹽酸(分析純，滬試，中國(guó))，硫酸(分析純，滬試，中國(guó))，固相萃取小柱(150 mg/6 mL，美國(guó)Waters公司)，尼龍濾膜(0.45 μm，中國(guó)天津津騰公司)。

1.5 風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估方法

風(fēng)險(xiǎn)熵(risk quotient,RQ)可以用來(lái)評(píng)價(jià)水環(huán)境中農(nóng)藥的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)[12-13]，風(fēng)險(xiǎn)高低根據(jù)RQ來(lái)判斷(高風(fēng)險(xiǎn)1≤RQ；中風(fēng)險(xiǎn)0.1≤RQ<1；低風(fēng)險(xiǎn)0.01≤RQ<0.1；無(wú)風(fēng)險(xiǎn)RQ<0.01)，計(jì)算公式如下：

式中：MEC(measured environmental concentration)為測(cè)定的環(huán)境濃度，PNEC(predicted no-effect concentration)為預(yù)測(cè)無(wú)效應(yīng)濃度。PNEC來(lái)自Norman生態(tài)毒理數(shù)據(jù)庫(kù)(www.norman-network.com)。本研究使用數(shù)據(jù)庫(kù)內(nèi)PNEC最低值計(jì)算最大風(fēng)險(xiǎn)熵，如果Norman數(shù)據(jù)庫(kù)沒(méi)有相應(yīng)的PNEC值，則使用PPDB數(shù)據(jù)庫(kù)(http://sitem.herts.ac.uk/)內(nèi)水生生物的半致死濃度(median lethal concentration,LC50)、半數(shù)效應(yīng)濃度(half-maximal effective concentration,EC50)和無(wú)觀察效應(yīng)濃度(no-observed effect concentration,NOEC)中的最低值計(jì)算相應(yīng)PNEC值，PNEC根據(jù)NOEC或者L(E)C50與評(píng)估因子(assessment factor,AF)的比值獲得，具體選取的PNEC值如表2所示。

表2 風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估相關(guān)數(shù)據(jù)Table 2 Risk assessment-related data

2 結(jié)果(Results)

2.1 農(nóng)藥的賦存濃度

本研究根據(jù)農(nóng)藥的性質(zhì)和化學(xué)結(jié)構(gòu)將檢測(cè)的29種農(nóng)藥分為6類，分別為氨基甲酸酯類、苯并咪唑類、有機(jī)磷類、煙堿及酰胺類、三唑類以及其他類。檢出結(jié)果如表3所示，在4次采樣中有5種農(nóng)藥(多菌靈、異丙甲草胺、戊唑醇、多效唑、莠滅凈)的檢出頻率均為100%，有5種農(nóng)藥的檢出頻率均低于50%。在1月有7種農(nóng)藥的檢出頻率達(dá)到了80%以上，3月15種，4月18種，6月19種，呈現(xiàn)一個(gè)不斷上升的趨勢(shì)，這說(shuō)明隨著農(nóng)業(yè)活動(dòng)以及降雨量的增加，潁州西湖小流域內(nèi)的農(nóng)藥污染水平呈現(xiàn)上升趨勢(shì)，但是隨著降雨量達(dá)到一定程度后，增加的勢(shì)頭放緩。在29種農(nóng)藥中，樂(lè)果和涕必靈的檢出濃度和頻率最低，樂(lè)果沒(méi)有檢出，涕必靈的最大檢出頻率也只有8.11%且最大檢出濃度僅為0.1 ng·L-1，而在6類農(nóng)藥中檢出濃度最高的分別是氨基甲酸酯類的克百威，苯并咪唑類的多菌靈，煙堿類與酰胺類的異丙甲草胺，有機(jī)磷類的水硫氨磷，三唑類的戊唑醇，其他類的嘧菌酯。與國(guó)內(nèi)外其他地區(qū)的農(nóng)藥檢出水平相比，克百威的檢出水平遠(yuǎn)低于拉丁美洲的Toyogres、Reventado和Birrís等3條河流(100～140 ng·L-1，平均濃度110 ng·L-1)[14]。多菌靈(3.2～687.4 ng·L-1，檢出頻率100%)的檢出濃度遠(yuǎn)高于西班牙北部的Ebro河(ND～11.63 ng·L-1，檢出頻率70%)，也高于我國(guó)太湖流域的(ND～114.44 ng·L-1，檢出頻率97%)[10]，遠(yuǎn)低于土耳其的Ergene河(平均濃度291 310 ng·L-1)[19]。異丙甲草胺的最大檢出濃度(69.9 ng·L-1，檢出頻率100%)遠(yuǎn)低于低于地中海的Mondego、Sado和Tejo河(2 000 ng·L-1)，但是檢出頻率要遠(yuǎn)高于Mondego、Sado和Tejo河(20%)[20]。戊唑醇的檢出水平(檢出頻率100%)要高于長(zhǎng)江等7條河流(0.58～50.04 ng·L-1，檢出頻率68%)[21]。嘧菌酯的檢出水平(平均檢出濃度0.4～1.4 ng·L-1)要遠(yuǎn)低于土耳其的Meri?河(平均檢出濃度576.6 ng·L-1)[19]。

表3 29種農(nóng)藥的檢出濃度Table 3 The concentrations of 29 pesticides

典型農(nóng)業(yè)小流域農(nóng)田內(nèi)殘留的農(nóng)藥主要通過(guò)雨水徑流匯入流域內(nèi)，因此農(nóng)藥類微污染物的檢出水平與當(dāng)?shù)氐慕涤炅肯⑾⑾嚓P(guān)。如圖2所示，農(nóng)藥類微污染物檢出濃度的變化與當(dāng)?shù)亟涤炅康淖兓芮邢嚓P(guān)，1月、3月和4月農(nóng)藥總檢出濃度隨著降雨量的減少而不斷上升，3月、4月降雨量相比于1月分別下降了62.12%和83.75%，而污染物的檢出濃度則分別提升了26.28%和98.84%；6月農(nóng)藥類微污染物的檢出濃度降幅明顯，相比于4月的農(nóng)藥總檢出濃度降低了15.50%，而相對(duì)的當(dāng)?shù)卦戮涤炅吭龇@著，提升了1 402.21%。1月為冬季農(nóng)業(yè)活動(dòng)較少但降雨量較多(月降雨量111.4 mm)，農(nóng)田中殘留的農(nóng)藥會(huì)通過(guò)雨水徑流匯入河流湖泊中，但由于農(nóng)業(yè)活動(dòng)較少所以流域內(nèi)農(nóng)藥污染水平不高；3月、4月為春季農(nóng)業(yè)活動(dòng)開(kāi)始增多，但當(dāng)?shù)亟涤炅看蠓档停?月、4月的降雨量(月降雨量42.2 mm、18.1 mm)僅為1月降雨量的37.88%和16.25%，一方面農(nóng)田內(nèi)殘留的農(nóng)藥會(huì)隨著多種途徑匯入流域內(nèi)河流湖泊水體內(nèi)，另一方面隨著河流湖泊水的蒸發(fā)和散失，流域水體內(nèi)農(nóng)藥類微污染的檢出濃度大幅升高，導(dǎo)致了3月和4月的農(nóng)藥檢出濃度不斷升高；而在6月，當(dāng)?shù)亟涤炅看蠓黾?月降雨量271.9 mm)，大量的雨水落下形成地表徑流，流域農(nóng)田內(nèi)殘留的農(nóng)藥類微污染物隨著地表徑流匯入西湖及其相關(guān)河流內(nèi)，但由于降雨量過(guò)大，即使有大量農(nóng)藥匯入西湖水體內(nèi)，流域內(nèi)農(nóng)藥類微污染物的檢出濃度仍出現(xiàn)了15.50%的下降，導(dǎo)致流域中6月農(nóng)藥的平均檢出濃度低于4月，相似的結(jié)果也出現(xiàn)在Xu等[22]的研究中。

圖2 4次采樣的平均農(nóng)藥檢出濃度和月均降雨量Fig. 2 Average pesticide concentration and monthly rainfall of four samplings

農(nóng)藥總濃度的變化結(jié)合六大類農(nóng)藥的占總檢出農(nóng)藥的比例可以探究不同種類農(nóng)藥的時(shí)間變化規(guī)律。圖3顯示了各個(gè)月份按照河流匯流分區(qū)分析的農(nóng)藥總濃度，并計(jì)算了各個(gè)分區(qū)的各類農(nóng)藥的檢出量占總檢出量的百分比。三唑類、煙堿及酰胺類和苯并咪唑類農(nóng)藥為農(nóng)藥污染的主體物質(zhì)。在西湖上游三唑類農(nóng)藥的占比不斷升高，而苯并咪唑類農(nóng)藥的占比不斷降低，對(duì)于西湖主體而言，1月、3月和4月農(nóng)藥的檢出趨勢(shì)與西湖上游趨勢(shì)相同，6月西湖主體中三唑類農(nóng)藥的檢出水平與4月接近，比起1月和3月的農(nóng)藥檢出水平仍是大幅提升；在西湖下游，3月、4月和6月的農(nóng)藥檢出趨勢(shì)亦與西湖上游相同，3月三唑類農(nóng)藥的檢出相比1月大幅降低，苯并咪唑類農(nóng)藥大幅上升。總體而言，在流域內(nèi)農(nóng)藥的時(shí)空分布規(guī)律中，苯并咪唑類農(nóng)藥以及三唑類農(nóng)藥的變化規(guī)律最為顯著。造成這種趨勢(shì)的原因與不同時(shí)節(jié)農(nóng)藥的用途相關(guān)，如苯并咪唑類的多菌靈是一種廣譜性內(nèi)吸殺菌劑，對(duì)多種作物由真菌(如半知菌、多子囊菌)引起的病害有防治效果。而三唑類農(nóng)藥也是廣譜性內(nèi)吸殺菌，因?yàn)榛钚愿?、殺菌速度快，所以使用范圍更廣，如三唑醇和戊唑醇等也具備多菌靈的殺菌效果，多效唑是植物生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑，也可做水果防腐劑，三唑類農(nóng)藥的用途更加廣泛，因此三唑類農(nóng)藥的占比不斷升高。而1月西湖下游的農(nóng)藥檢出規(guī)律與另外2塊區(qū)域不同，這可能是因?yàn)槎緯r(shí)西湖下游的農(nóng)業(yè)活動(dòng)極少，因而農(nóng)藥檢出總濃度極低，經(jīng)過(guò)長(zhǎng)時(shí)間自然降解的農(nóng)藥殘留濃度低。多菌靈是苯并咪唑類農(nóng)藥污染物的主體物質(zhì)，異丙甲草胺是煙堿及酰胺類農(nóng)藥微污染物的主要物質(zhì)，多效唑、戊唑醇和三唑醇是三唑類農(nóng)藥微污染物的主體物質(zhì)。

圖3 各個(gè)分區(qū)不同采樣時(shí)間的農(nóng)藥檢出總濃度(a)與各個(gè)分區(qū)各類農(nóng)藥占比(b)Fig. 3 The total concentration of pesticides detected at different sampling time in each partition (a) and the proportion of various pesticides in each partition (b)

2.2 農(nóng)藥的空間變化

總體農(nóng)藥類微污染物無(wú)明顯空間變化規(guī)律，因此本研究選取幾種不同種類的農(nóng)藥來(lái)探究潁州西湖流域中農(nóng)藥的空間變化規(guī)律。氨基甲酸酯類的克百威、苯并咪唑類的多菌靈、煙堿類及酰胺類的異丙甲草胺和三唑類的戊唑醇等4種農(nóng)藥來(lái)分析農(nóng)藥的空間變化規(guī)律。

圖4展示4次采樣中檢出頻率與檢出水平最高的4種農(nóng)藥的賦存濃度變化規(guī)律。西湖主體中克百威的檢出水平在1月、4月和6月是3塊區(qū)域中最高的，而西湖上游克百威的檢出水平在3月最高，整體呈現(xiàn)出在西湖主體中富集的規(guī)律。多菌靈于1月在西湖主體中檢出水平最高，有在西湖主體中富集的趨勢(shì)，3月和4月在西湖下游檢出水平最高，而6月西湖下游的平均檢出濃度也高于西湖上游與西湖主體，與1月的規(guī)律不同。異丙甲草胺與多效唑的4次采樣的檢出規(guī)律相同，西湖上游的檢出水平要高于西湖下游的檢出水平，而西湖主體的檢出水平又高于西湖上游與西湖下游，即這2種農(nóng)藥有在西湖中富集的趨勢(shì)。而多菌靈在3月、4月和6月呈現(xiàn)與1月截然相反的空間分布規(guī)律是因?yàn)楫?dāng)?shù)剞r(nóng)田對(duì)于多菌靈的大量使用，其他農(nóng)藥的使用量相對(duì)減少，通過(guò)雨水徑流從農(nóng)田中匯聚大量的多菌靈，因此造成了下游的異常點(diǎn)過(guò)多，且不同點(diǎn)的檢出濃度差值較大。因此，整體而言，不考慮多菌靈這種在西湖下游過(guò)量使用的農(nóng)藥之外，大部分農(nóng)藥都會(huì)呈現(xiàn)出在西湖中富集的趨勢(shì)。

2.3 農(nóng)藥的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)

因?yàn)檗r(nóng)藥的生物毒性不同，因此農(nóng)藥的檢出水平與農(nóng)藥的水環(huán)境生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)并不完全等價(jià)，檢出水平相差一個(gè)數(shù)量級(jí)的農(nóng)藥，濃度較低的農(nóng)藥可能會(huì)存在更高的水環(huán)境生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)。因此本研究根據(jù)每個(gè)農(nóng)藥的PNEC值計(jì)算了各個(gè)農(nóng)藥在各個(gè)點(diǎn)位存在的水環(huán)境生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)。1月有8種農(nóng)藥存在水環(huán)境生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)，3月有9種農(nóng)藥存在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)，4月有11種農(nóng)藥存在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)，6月有13種農(nóng)藥存在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)。4次采樣中，多菌靈的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)均為最高，又因?yàn)?月農(nóng)藥的檢出水平最高，且4月存在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)的農(nóng)藥總的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)最高，因此以農(nóng)藥檢出水平最高的4月為例來(lái)分析農(nóng)藥的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)，如圖5所示。從中可以看出有多種農(nóng)藥的某些取樣點(diǎn)存在著中低以上風(fēng)險(xiǎn)，按照風(fēng)險(xiǎn)熵從低到高排名前五的為多菌靈、戊唑醇、吡蟲(chóng)啉、異丙甲草胺和克百威。這與檢出濃度前五的農(nóng)藥有些出入。存在低生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)以上的點(diǎn)位檢出頻率為14.91%，其中高風(fēng)險(xiǎn)的檢出頻率為0.28%(多菌靈占比100%)，中等風(fēng)險(xiǎn)的檢出頻率為5.31%(多菌靈36.84%，戊唑醇31.58%，吡蟲(chóng)啉19.30%，其他12.28%)，低風(fēng)險(xiǎn)的檢出頻率9.32%(多菌靈14.00%，戊唑醇19.00%，異丙甲草胺18.00%，多效唑17.00%，吡蟲(chóng)啉10.00%，克百威10.00%，氟環(huán)唑9.00%，其他6.00%)。

圖5 4月29種農(nóng)藥各個(gè)點(diǎn)位的風(fēng)險(xiǎn)熵(RQ)Fig. 5 The risk quotient (RQ) of 29 pesticides in April

為了更進(jìn)一步觀察農(nóng)藥生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)的時(shí)間變化規(guī)律以及對(duì)比各農(nóng)藥存在水環(huán)境生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)的大小，本研究計(jì)算了各農(nóng)藥對(duì)總風(fēng)險(xiǎn)熵的貢獻(xiàn)比例(只計(jì)算RQ≥0.01的取樣點(diǎn))。如圖6所示，1月存在水環(huán)境生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)的農(nóng)藥數(shù)量最少，多菌靈的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)在1月的總生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)中占比超過(guò)50%，西湖主體多菌靈的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)占總體多菌靈生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)的55%以上；3月克百威的風(fēng)險(xiǎn)占比大幅提升，相比于1月提升了135%，雖然多菌靈的檢出占比呈下降趨勢(shì)，但實(shí)際檢出水平卻提升了50%，西湖上游的克百威檢出水平降低了100%，西湖主體克百威的檢出水平提升了700%，西湖下游的檢出水平提高了400%，因此造成了3月克百威的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)大幅提升；4月時(shí)多菌靈的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)占比超過(guò)了60%，在農(nóng)藥檢出水平相比于3月大幅提升的情況下，多菌靈的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)仍有大幅的提升，主要是因?yàn)槲骱掠味嗑`檢出水平大幅提升，與3月不同的是，西湖上游與西湖主體的多菌靈檢出水平也有了一定的提升，戊唑醇的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)占比相比于3月也有了大幅度的提升，對(duì)生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)的提升貢獻(xiàn)最大的是西湖主體，西湖主體戊唑醇的檢出濃度相比于3月提升了550%；而到了6月之后戊唑醇的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)進(jìn)一步上升，多菌靈與戊唑醇的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)占比高達(dá)70%，相比于4月而言，6月西湖下游的多菌靈檢出濃度大幅降低，降低了72%，西湖主體檢出濃度不變，西湖上游檢出略微升高，而戊唑醇的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)升高主要來(lái)源于西湖上下游的檢出水平大幅提升，西湖主體的戊唑醇檢出濃度反而是下降的。吡蟲(chóng)啉的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)占比在7.5%～11.2%之間，在任何農(nóng)業(yè)活動(dòng)時(shí)間段吡蟲(chóng)啉的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)都不可忽視。

圖6 農(nóng)藥的風(fēng)險(xiǎn)占總生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)的百分比Fig. 6 Percentage of pesticide risk in total ecological risk

3 討論(Discussion)

目前國(guó)內(nèi)對(duì)農(nóng)藥的禁限名單沒(méi)有歐盟等的嚴(yán)格，但隨著我國(guó)越來(lái)越重視農(nóng)藥的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)，未來(lái)一定會(huì)有更多的農(nóng)藥被加入禁限名單，需要未雨綢繆。本研究中29種農(nóng)藥中的18種會(huì)存在一定的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)。雖然這些農(nóng)藥的賦存濃度相對(duì)來(lái)說(shuō)不算特別高，但已發(fā)現(xiàn)某些農(nóng)藥在西湖水體中積累的趨勢(shì)，建議在以后要定期觀測(cè)西湖小流域中農(nóng)藥的富集狀況。

多菌靈的適用范圍廣、價(jià)格低(僅有戊唑醇的1/3)，這很大程度上導(dǎo)致了多菌靈的濫用，導(dǎo)致了流域內(nèi)多菌靈的賦存濃度和生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)較高；克百威已在我國(guó)部分范圍內(nèi)限制使用的名單內(nèi)，雖然流域內(nèi)克百威的賦存濃度較低，但是克百威帶來(lái)的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)不可忽視；吡蟲(chóng)啉已被歐盟禁用，水環(huán)境中較低濃度的吡蟲(chóng)啉也會(huì)帶來(lái)較高的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)；戊唑醇作為多菌靈的替代品，使用范圍也非常廣泛，因此流域內(nèi)存在較高濃度的戊唑醇，這導(dǎo)致流域內(nèi)戊唑醇的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)較高。應(yīng)該注意使用生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)較低的農(nóng)藥替代生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)較高的農(nóng)藥。例如使用三唑醇與烯唑醇代替戊唑醇治療作物白粉病，具體農(nóng)藥之間的替代需要更進(jìn)一步的分析。

可以采取以下方法降低潁州西湖中農(nóng)藥存在的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)：(1)采取多種手段相結(jié)合，比如生物防治與化學(xué)防治相結(jié)合，減少農(nóng)藥的使用量；(2)植保無(wú)人機(jī)取代人工噴灑農(nóng)藥，可以達(dá)到減量增效的目的，從而減少農(nóng)藥的使用量；(3)鼓勵(lì)農(nóng)藥交替搭配混用，平均農(nóng)藥用量，減少高風(fēng)險(xiǎn)農(nóng)藥的用量，增大低風(fēng)險(xiǎn)農(nóng)藥的用量，從而降低農(nóng)藥所帶來(lái)的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)。

綜上所述，對(duì)潁州西湖農(nóng)業(yè)小流域的研究表明：(1)研究所選取的六大類29種農(nóng)藥在潁州西湖小流域中均有檢出，苯并咪唑類和三唑類農(nóng)藥的檢出濃度較高，是所檢測(cè)的主要農(nóng)藥類微污染物，多菌靈、異丙甲草胺、戊唑醇、多效唑和三唑醇是流域內(nèi)主要的農(nóng)藥類微污染物；(2)要持續(xù)監(jiān)測(cè)西湖流域內(nèi)農(nóng)藥的富集趨勢(shì)；(3)農(nóng)藥的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)方面，檢測(cè)的29種農(nóng)藥中的18種都存在一定的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)，主要的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)來(lái)自于多菌靈、戊唑醇、異丙甲草胺、克百威和吡蟲(chóng)啉，要監(jiān)測(cè)流域內(nèi)已被禁用農(nóng)藥的賦存濃度；(4)可以采用多種方法相結(jié)合的方式來(lái)降低流域內(nèi)農(nóng)藥的過(guò)量使用所帶來(lái)的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)，比如高低風(fēng)險(xiǎn)農(nóng)藥的交替使用。