廣東省典型水環(huán)境壬基酚生態(tài)風險評估研究

張靜，王燕飛，林軍，蔣京呈,*

1.廣東省固體廢物與化學品環(huán)境中心，廣州 510308

2.生態(tài)環(huán)境部固體廢物與化學品管理技術中心，北京 100029

壬基酚是一種重要的精細化工原料和中間體，全國87%以上壬基酚用于合成表面活性劑，進而廣泛應用于紡織、洗滌劑、農(nóng)藥、金屬清洗劑及其他領域。壬基酚聚氧乙烯醚是最主要的表面活性劑產(chǎn)品，消費的壬基酚占全國總量的80%[1]。目前，壬基酚已被歐盟和韓國確認為內(nèi)分泌干擾物，在沉積物具有持久性，具有一定的生物蓄積性，在環(huán)境介質(zhì)中被廣泛檢出，其環(huán)境風險受到廣泛關注。

為貫徹落實《水污染防治行動計劃》《中共中央 國務院關于全面加強生態(tài)環(huán)境保護 堅決打好污染防治攻堅戰(zhàn)的意見》，國家層面上生態(tài)環(huán)境部會同工業(yè)和信息化部、衛(wèi)生健康委相繼發(fā)布了《優(yōu)先控制化學品名錄》第一批和第二批，壬基酚被列入第一批優(yōu)先控制化學品名錄中。廣東省積極推進優(yōu)先控制化學品環(huán)境管理的探索，立足本省實際針對壬基酚開展了環(huán)境風險評估的研究，對于識別環(huán)境風險環(huán)節(jié)與制定管控措施具有重要意義，為地方開展化學物質(zhì)環(huán)境風險評估實踐提供借鑒。

1 材料與方法(Materials and methods)

1.1 壬基酚生產(chǎn)使用調(diào)查

廣東省于2013年與2016年共參與了2次全國化學品生產(chǎn)使用調(diào)查。2020年，廣東省參照《固定污染源排污許可分類管理名錄(2019年版)》，針對實施排污許可重點管理的涉化學品生產(chǎn)/使用行業(yè)企業(yè)再次組織開展化學品試點調(diào)查。

1.2 環(huán)境暴露數(shù)據(jù)收集與質(zhì)量評估

通過文獻檢索全面收集壬基酚在環(huán)境介質(zhì)中環(huán)境暴露數(shù)據(jù)以及污水處理廠進水、出水中壬基酚濃度數(shù)據(jù)，形成初步的文獻清單，再綜合標題與摘要信息篩選出涉及廣東省的中英文文獻。經(jīng)收集篩選合計獲得涉廣東省文獻31篇[2-32]，其中30篇關于環(huán)境介質(zhì)中環(huán)境暴露[2-31]，2篇關于污水處理廠進出水中濃度[28,32]。

為了保證數(shù)據(jù)的代表性與準確性，有必要開展數(shù)據(jù)質(zhì)量評估。目前，我國尚未正式發(fā)布環(huán)境暴露數(shù)據(jù)質(zhì)量評估技術導則，采用“Klecka”數(shù)據(jù)質(zhì)量評估方法開展壬基酚環(huán)境暴露數(shù)據(jù)質(zhì)量評估[33]?！癒lecka”數(shù)據(jù)質(zhì)量評估是一種定量化的數(shù)據(jù)質(zhì)量評估方法，評估整體分為2步。

第1步通過文獻信息完整性初步評估可靠度。通用的數(shù)據(jù)信息完整性評分及標準如表1所示，從環(huán)境采樣、分析方法和質(zhì)量控制3方面對8類要素按照規(guī)則進行賦分，每類要素3分合計24分。檢測方法要素中，設置了提取方法、分析方法和衍生方法3項，每項1分。由于衍生方法并不適用于所有化學物質(zhì)的檢測，可根據(jù)所評估化學物質(zhì)的不同進行調(diào)整。廣東省2017年6月23日發(fā)布了水中6種環(huán)境雌激素類化合物測定的固相萃取-高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法(DB44/T 2016—2017)，標準適用于地表水、地下水和污水。地標中推薦的檢測方法，以及需評估的文獻中采用的檢測方法均未對壬基酚進行衍生化，因此檢測方法要素僅設置提取方法與分析方法2項，相應地將2項分數(shù)調(diào)整為1.5分。根據(jù)賦分結(jié)果將可靠度分為非?？煽?19～24分)、可靠(13～18分)、可靠性小(7～12分)和不可靠(7分)4個等級。

表1 暴露數(shù)據(jù)初步評分及標準Table 1 Preliminary scoring and criteria for exposure study

第2步是開展可靠性二次分級，第一步中認定為“非?？煽俊焙汀翱煽俊钡臄?shù)據(jù)才進入第2步。二次分級應由從事或熟悉壬基酚檢測的專業(yè)人員作為評審專家，從樣品處理、分析方法和質(zhì)量控制等方面判定檢測方法的科學合理性，最終決定是否采納數(shù)據(jù)。經(jīng)評審專家組質(zhì)量評估一致認為，30篇壬基酚環(huán)境暴露文獻中，3篇文獻數(shù)據(jù)質(zhì)量差[29-31]，其余27篇文獻數(shù)據(jù)可用[2-28]；2篇關于污水處理廠中壬基酚濃度文獻中，1篇數(shù)據(jù)質(zhì)量差[32]，其余1篇數(shù)據(jù)可用[28]。

對予以采納的文獻中獨立監(jiān)測數(shù)據(jù)逐一提取，包括環(huán)境介質(zhì)、結(jié)果數(shù)值、數(shù)值單位和檢出限等，未檢出(ND)按照定量限/檢出限一半取值，形成環(huán)境暴露數(shù)據(jù)集，用于后續(xù)環(huán)境風險評估。

1.3 環(huán)境危害評估

按照《化學物質(zhì)環(huán)境與健康危害評估技術導則(試行)》(簡稱“危害評估導則”)，開展環(huán)境危害評估基本步驟包括從測試試驗、國內(nèi)外已有的化學物質(zhì)數(shù)據(jù)庫、公開發(fā)表的文獻/報告、計算毒理學數(shù)據(jù)以及其他可獲得的技術資料中盡可能收集生態(tài)毒理學數(shù)據(jù)；再對所有收集獲得的化學物質(zhì)數(shù)據(jù)進行篩選評估，確定用于環(huán)境危害評估的數(shù)據(jù)，必要時應輔以專家判斷；最后根據(jù)可用數(shù)據(jù)實際情況，采取評估系數(shù)法、物種敏感度法(SSD)或相平衡法推導不同介質(zhì)中預測無效應濃度(PNEC)。

國內(nèi)外官方風險評估報告或公開發(fā)表的文獻中對數(shù)據(jù)來源、篩選原則、評估過程和劑量反應推導結(jié)果開展了系統(tǒng)研究。鑒于此，也可以充分利用已有研究并結(jié)合實際管理需求來確認用于風險評估的PNEC。

1.4 環(huán)境風險表征

根據(jù)《化學物質(zhì)環(huán)境與健康風險表征技術導則(試行)》，計算文獻中環(huán)境監(jiān)測濃度與PNEC之間的比率，得到風險表征比率(RCR)。如果RCR≤1，表明未發(fā)現(xiàn)化學物質(zhì)存在不可接受環(huán)境風險。如果RCR>1，表明化學物質(zhì)存在不可接受環(huán)境風險。

2 結(jié)果與討論(Results and discussion)

2.1 廣東省壬基酚生產(chǎn)使用與排放

2013年與2016年化學品調(diào)查數(shù)據(jù)顯示，廣東省內(nèi)壬基酚生產(chǎn)使用企業(yè)不到6家且規(guī)模小，多數(shù)位于廣州市，其中生產(chǎn)企業(yè)1家，使用企業(yè)主要生產(chǎn)紡織、洗滌劑等產(chǎn)品。針對歷史企業(yè)逐一開展現(xiàn)場調(diào)研，經(jīng)確認歷史企業(yè)均早已停產(chǎn)或關閉。2020年化學品試點調(diào)查結(jié)果中，未見企業(yè)填報壬基酚生產(chǎn)使用信息。壬基酚生產(chǎn)使用點源的排放并非壬基酚進入環(huán)境的主要途徑。

李明姝等[34]的研究表明，環(huán)境中壬基酚主要來源于其前體物質(zhì)壬基酚聚氧乙烯醚的天然降解或污水處理廠的生物分解。壬基酚聚氧乙烯醚可降解產(chǎn)生壬基酚，壬基酚聚氧乙烯醚在洗滌、紡織、農(nóng)藥和金屬加工等行業(yè)用作表面活性劑。紡織染整、金屬加工等工業(yè)使用后壬基酚聚氧乙烯醚隨著廢水進入污水處理廠；洗滌劑的使用以及紡織產(chǎn)品的沖洗往往是開放式場景，產(chǎn)品中含有或殘留的壬基酚聚氧乙烯醚隨著生活污水匯入污水處理廠。Xu等[28]對廣州市某污水處理廠進行了檢測，進水和出水中壬基酚的濃度分別為和872 ng·L-1和93 ng·L-1；王開演等[32]測定了惠州某市政污水廠，出水中壬基酚濃度為265.4 ng·L-1，均在市政污水處理廠中檢測到一定濃度的壬基酚。根據(jù)廣東省第二次污染源普查公報，2017年，城鎮(zhèn)污水處理廠567個，處理污水79.83億m3；工業(yè)污水集中處理廠112個，處理污水2.38億m3；農(nóng)村集中式污水處理設施4 340個，處理污水0.87億m3；其他污水處理設施135個，處理污水2.13億m3。污水年處理總量85.21億m3，其中生活污水占比93.7%[35]。廣東省生活污水處理廠廢水排放是壬基酚進入環(huán)境的重要途徑。

由于壬基酚和壬基酚聚氧乙烯醚具有較高的土壤有機碳標化分配系數(shù)(Koc)，易吸附到有機碳上，污水處理廠中相當比例壬基酚和壬基酚聚氧乙烯醚進入底泥/淤泥中。根據(jù)廣東省第二次污染源普查公報，2017年干污泥產(chǎn)生量98.86萬t，處置量98.61萬t，個別企業(yè)使用干污泥用作堆肥等土地利用，后續(xù)將進入土壤環(huán)境中。此外，農(nóng)藥噴灑導致一部分壬基酚聚氧乙烯醚進入土壤。

2.2 不同介質(zhì)環(huán)境暴露分析

對予以采納的文獻完成環(huán)境暴露數(shù)據(jù)提取后，按照介質(zhì)分為淡水、淡水沉積物、土壤和污水處理廠四大類，分別進行數(shù)據(jù)處理與分析。

淡水中壬基酚的監(jiān)測數(shù)據(jù)共303個，監(jiān)測時間從2002—2015年，監(jiān)測濃度數(shù)值范圍為ND～33 231 ng·L-1，中位值為353 ng·L-1。監(jiān)測區(qū)域涵蓋了珠江(以廣州段居多)、珠江口(崖門、虎門、橫門和雞啼門等)、東江、西江、深圳河、石井河、獵德溪、獅子洋以及部分地區(qū)的公園湖、水庫和魚塘等。淡水中壬基酚濃度超過10 000 ng·L-1的點位一共有16個：8個點位出現(xiàn)在廣州，其中珠江廣州段4個，石井河3個，獵德溪1個；5個點位在深圳，均在深圳河；珠江口3個，磨刀門、虎門和雞啼門各1個?；?03個監(jiān)測數(shù)據(jù)，按照不同年度濃度數(shù)據(jù)最小值、25%分位、中位值、75%分位、最大值繪制分布圖(圖1)，有監(jiān)測數(shù)據(jù)的年份9個，最高監(jiān)測數(shù)據(jù)33 231 ng·L-1出現(xiàn)在2006年，此外2007年以及2011年、2012年和2013年連續(xù)3年均出現(xiàn)了壬基酚濃度>15 000 ng·L-1的點位，2015年最高濃度數(shù)據(jù)為3 352.86 ng·L-1。

圖1 不同年度淡水中壬基酚濃度范圍分布圖Fig. 1 Annual distribution diagram of nonylphenol concentration in fresh water

淡水沉積物中壬基酚監(jiān)測數(shù)據(jù)共有223個，中位值為525.24 μg·kg-1(以干質(zhì)量計)。監(jiān)測時間從2002—2015年，監(jiān)測數(shù)據(jù)范圍為ND～28 830 μg·kg-1(以干質(zhì)量計)，監(jiān)測取樣區(qū)域涵蓋了珠江(以廣州段居多)、珠江口(崖門、虎門、橫門和雞啼門等)、東江、西江、流溪河、獵德溪和獅子洋等。淡水沉積物中壬基酚含量超過10 000 μg·kg-1(以干質(zhì)量計)的點位一共有9個：7個點位出現(xiàn)在廣州，其中珠江廣州段4個，石井河2個，東江廣州段1個；剩余2個位于珠江口。同樣繪制不同年度濃度數(shù)據(jù)分布圖(圖2)，沉積物中壬基酚含量超過10 000 μg·kg-1(以干質(zhì)量計)的監(jiān)測點位出現(xiàn)在2007年、2009年和2010年，2011年后沉積物中壬基酚含量監(jiān)測數(shù)據(jù)未超過5 000 μg·kg-1(以干質(zhì)量計)。

圖2 不同年度淡水沉積物中壬基酚含量范圍變化圖Fig. 2 Annual distribution diagram of nonylphenol concentration in fresh water sediment

淡水和淡水沉積物中監(jiān)測數(shù)據(jù)高值多出現(xiàn)在廣州和深圳地區(qū)，這可能與廣州市與深圳市污水排放量較大相關。根據(jù)廣州市和深圳市第二次污染源普查公告，2017年廣州市和深圳市市政污水總處理量分別為165 665.19萬m3[36]和162 389.23萬m3[37]，兩市合計占全省市政污水處理總量的41.1%。此外，淡水中濃度最高值33 231 ng·L-1是在廣州市獵德溪檢出[24]，周邊坐落著全省最大規(guī)模的市政污水處理廠獵德污水處理廠；沉積物中壬基酚最高含量值28 830 μg·kg-1(以干質(zhì)量計)在石井河檢出[22]，石井河離獵德污水處理廠約15 km。

涉及土壤中壬基酚含量的文獻僅1篇，Cai等[21]在2009年冬至2010年夏期間研究了深圳、東莞和惠州3個城市農(nóng)田土壤中壬基酚的含量，獲取了25個土壤中壬基酚的監(jiān)測數(shù)據(jù)，其中11個點位未檢出(ND)，監(jiān)測數(shù)據(jù)含量范圍為ND～6.38 μg·kg-1(以干質(zhì)量計)，中位值為1.86 μg·kg-1(以干質(zhì)量計)。

通過質(zhì)量評估的報道污水處理廠中壬基酚濃度的文獻僅1篇。廣州市某污水處理廠進水和出水中壬基酚的濃度分別為和872 ng·L-1和93 ng·L-1，一般將出水中濃度視為污水處理廠中壬基酚的暴露水平。

2.3 環(huán)境危害數(shù)據(jù)

國內(nèi)外針對淡水中壬基酚的危害效應進行了大量研究。美國環(huán)境保護局(US EPA)在制定壬基酚水生基準時，利用評估系數(shù)法，選取用最敏感物種淡水藻72 h 10%效應濃度值(EC10)3.3 μg·L-1，評估系數(shù)選取10，推導得到壬基酚在淡水環(huán)境中的PNEC為0.33 μg·L-1[38]，歐盟化學品管理局2002年發(fā)布的壬基酚風險評估報告中同樣采用了這一結(jié)果[39]。同幟等[40]研究了壬基酚對斑馬魚胚胎、羊角月牙藻和大型溞3種水生生物的急性毒性及對斑馬魚胚胎的慢性毒性作用，其中最敏感指標為壬基酚對斑馬魚胚胎的32 d最高無效應濃度(NOEC)0.04 mg·L-1，評估系數(shù)選擇100，得到淡水中壬基酚的PNEC為0.4 μg·L-1。張家瑋等[41]采用SSD的研究結(jié)果顯示，壬基酚對通用敏感物種急性毒性的PNEC為25.3 μg·L-1，慢性毒性的PNEC為2.95 μg·L-1；對中國本地敏感物種急性毒性的PNEC為19.1 μg·L-1，慢性毒性的PNEC為0.78 μg·L-1。綜上，淡水PNEC中最小值為0.33 μg·L-1，從嚴格管理的角度出發(fā)，選定該值作為淡水中壬基酚PNEC。

淡水沉積物環(huán)境中，環(huán)境危害數(shù)據(jù)比較有限。根據(jù)Bettinetti和Provini[42]的試驗結(jié)果，無脊椎生物搖蚊幼蟲(Chironomusriparius)28 d持續(xù)暴露后觀察到幼蟲羽化率抑制現(xiàn)象，2項實驗的EC10分別為203 mg·kg-1(以干質(zhì)量計)和259 mg·kg-1(以干質(zhì)量計)，平均EC10為231 mg·kg-1(以干質(zhì)量計)；而在針對顫蚓(Tubifextubifex)的試驗中，對繭和幼蟲生產(chǎn)造成不利影響的EC10分別為360 mg·kg-1(以干質(zhì)量計)和359 mg·kg-1(以干質(zhì)量計)。選取更為敏感的EC10值231 mg·kg-1(以干質(zhì)量計)，由于具有代表不同食性及生長條件的沉積物生物物種的2項長期試驗數(shù)據(jù)，按照危害評估導則評估系數(shù)取50，計算得到淡水沉積物中壬基酚PNEC為4.62 mg·kg-1(以干質(zhì)量計)。

土壤環(huán)境中，除哺乳動物外壬基酚對其他陸生生物毒性試驗數(shù)據(jù)與野外調(diào)查數(shù)據(jù)均十分有限。Windeatt和Tapp[43]開展了壬基酚21 d土壤試驗，壬基酚濃度達到100 mg·kg-1時，大豆(Glycinemax)、向日葵(Helianthrusrodeo)和高粱(Sorghumbicolor)都沒有出現(xiàn)生長抑制效應；但是當濃度達到 1 000 mg·kg-1時出現(xiàn)半數(shù)生長抑制效應。Hulzebos等[44]的研究顯示，生菜(Lactucasativa)在壬基酚濃度為559 mg·kg-1的土壤中持續(xù)暴露7 d，或者在濃度為625 mg·kg-1土壤中持續(xù)暴露14 d，均會觀察到半數(shù)生長抑制效應。Trocmé等[45]開展了土壤微生物的壬基酚毒性試驗，持續(xù)暴露40 d后的試驗數(shù)據(jù)顯示，在壬基酚濃度為1 000 mg·kg-1時觀察到微生物CO2產(chǎn)生量減少現(xiàn)象，而在濃度為100 mg·kg-1時沒有觀察到不利效應。對壬基酚最敏感的陸生物種是無脊椎生物，Krogh等[46]對21 d跳蟲(Folsomiafimetaria)的試驗結(jié)果顯示基于生殖效應的EC10值為23.6 mg·kg-1；蚯蚓(Apporectodeacalignosa) 21 d試驗結(jié)果顯示基于生殖效應的EC50和EC10分別為13.7 mg·kg-1和3.44 mg·kg-1。最敏感物種的測試終點是蚯蚓21 d-EC10值3.44 mg·kg-1，由于具有3個土壤營養(yǎng)級物種的長期試驗數(shù)據(jù)，按照危害評估導則選擇評估系數(shù)10，計算得出土壤中壬基酚PNEC為0.344 mg·kg-1。

對于污水處理廠(STP)的微生物，歐盟風險評估報告采用了按照世界經(jīng)合組織(OECD)活性污泥呼吸抑制試驗測試導則的試驗結(jié)果，該試驗采用來源于以處理生活污水為主的污水處理廠的活性污泥，得到50%效應濃度(EC50)為950 mg·L-1。根據(jù)危害評估導則評估系數(shù)取100，推導得到污水處理廠中微生物的PNEC為9.5 mg·L-1。

2.4 風險表征

303個淡水歷史監(jiān)測數(shù)據(jù)中，風險表征比率超過1的點位數(shù)量為154個，風險表征比率最大值為100.7。這154個點位，監(jiān)測時間跨度較大，且沒有近5年的數(shù)據(jù)，涉及年份為2002年、2006年、2007年、2011—2013年以及2015年，涉及的主要區(qū)域和流域有珠江(廣州段點位居多)、廣州(獵德溪、石井河和沙河溪)、珠江口(橫門、雞啼門、蕉門、磨刀門、洪奇門和崖門)、深圳河、東江、西江以及部分地區(qū)的魚塘。

223個淡水沉積物歷史監(jiān)測數(shù)據(jù)中，28個點位壬基酚含量數(shù)據(jù)風險表征比率超過1，風險表征比率最高值為6.2(表2)。風險表征比率>1的點位監(jiān)測時間距今均已超過10 a，涉及年份為2002年、2006年、2007年和2008年，涉及的區(qū)域和流域主要為珠江(廣州段居多)、東江、石井河和珠江口(橫門、洪奇門與磨刀門)。

表2 淡水與淡水沉積物中風險表征比率(RCR)>1點位Table 2 The site of risk characterization ratio (RCR) greater than 1 in freshwater and freshwater sediment

將土壤中壬基酚濃度與推導得到的PNEC土壤344 μg·kg-1進行比較，計算風險表征比率結(jié)果全部<1，表明基于歷史數(shù)據(jù)，壬基酚土壤環(huán)境不存在不可接受的環(huán)境風險；經(jīng)過數(shù)據(jù)質(zhì)量評估污水處理廠中壬基酚出水濃度、以及進水濃度均小于PNEC污水處理廠9 500 ng·L-1，表明基于現(xiàn)有數(shù)據(jù)，壬基酚對微生物的環(huán)境風險可接受。

暴露評估使用的環(huán)境監(jiān)測數(shù)據(jù)距現(xiàn)在均已超過5年，導致風險表征結(jié)果具有較大不確定性，而壬基酚在沉積物中具有持久性以及一定的生物蓄積性，下一步應針對歷史監(jiān)測數(shù)據(jù)風險表征比率>1的點位現(xiàn)狀開展研究性監(jiān)測，并結(jié)合環(huán)境暴露預測模型的應用，完善環(huán)境風險評估結(jié)果，為研提相關措施建議提供技術支撐。