基于溶解再生過程的纖維素膜收集海洋鹽差能

石劍平，張渝，劉洋，李建國，陳禮輝

(福建農(nóng)林大學(xué)材料工程學(xué)院，植物纖維功能材料國家林業(yè)和草原局重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，福州 350108)

社會的高速發(fā)展激發(fā)了人類對化石能源與日俱增的需求，而化石能源的大量消耗不僅加劇了全球的能源危機(jī)，同時也造成了嚴(yán)重的環(huán)境污染。因此，開發(fā)清潔、豐富、可持續(xù)的新能源對社會發(fā)展和進(jìn)步具有重要意義。目前，科研工作者開發(fā)的“綠色能源”主要包括太陽能、風(fēng)能、地?zé)崮?、生物質(zhì)能和海洋能等。海洋中存在豐富的鹽離子，其濃度遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于河水，因此海水和河水之間存在巨大的海洋鹽差能[1]。1954年，Pattle[2]指出當(dāng)河水流入大海時，由于河水和海水含鹽濃度的不同，海水對于淡水存在滲透壓以及稀釋熱、吸收熱、濃淡電位差等濃度差能，這屬于一種吉布斯自由能。我國沿海江河每年的入海徑流量約為1 700 km3，鹽差能資源蘊(yùn)藏量約為3.9×1018J，理論功率約為1.25億kW[3]。全球年均河水入海量約為37 300 km3，每年鹽差能可用于生產(chǎn)約20 億kW的電能，相當(dāng)于全球電能年消耗量的13%。因此開發(fā)利用鹽差能資源成為緩解中國乃至全球能源危機(jī)、保護(hù)生態(tài)環(huán)境的重要策略[4]。

目前而言，反電滲析體系(RED)是有效獲取海洋鹽差能的重要手段。其工作原理是利用陰陽離子交換膜將海水與淡水隔開，陰陽離子在溶液中反向移動，外部回路連接負(fù)載之后形成電流，最終海洋鹽差能轉(zhuǎn)換為電能。離子交換膜是反電滲析系統(tǒng)的核心元件，應(yīng)當(dāng)具備優(yōu)異的離子選擇性和傳輸能力[5]。石油基有機(jī)材料(全氟磺酸、聚碳酸酯、聚烯烴、聚對苯二甲酸乙二醇酯以及聚醚醚酮等)是目前常用的交換膜材料[6]。有機(jī)交換膜具有易于合成加工、力學(xué)性能優(yōu)異以及離子傳輸通道可調(diào)控的優(yōu)點(diǎn)，成為鹽差發(fā)電膜材料的重要研究方向[7]。但石油基的有機(jī)膜材料需要利用各種具有挑戰(zhàn)性的功能化設(shè)計，如溶液化學(xué)修飾、等離子接枝和離子濺射等，同時這些材料容易形成白色垃圾引發(fā)環(huán)境污染問題，因此限制了其在鹽差發(fā)電領(lǐng)域的進(jìn)一步發(fā)展和應(yīng)用[8-9]。近年來，二維納米材料構(gòu)成的納米流體反向電透析系統(tǒng)因其高功率密度的輸出以及在鹽度梯度中捕獲吉布斯自由能的高效性而引起了科研人員極大的興趣[10]。與傳統(tǒng)石油基有機(jī)材料相比，二維納米材料具有豐富的表面電荷以及由納米片堆疊而成的納米級別的流體通道，可以高速率地選擇性傳輸系統(tǒng)離子，實(shí)現(xiàn)系統(tǒng)的高功率密度和能量轉(zhuǎn)換效率。目前常用的二維納米材料主要有硅納米孔、氮化硼[11]或WS2納米管、氧化石墨烯[12]等。然而，復(fù)雜的加工過程和高昂的生產(chǎn)成本限制了二維納米材料在海洋鹽差能領(lǐng)域中的進(jìn)一步發(fā)展。因此，開發(fā)綠色環(huán)保、高性能、低成本的離子選擇性膜材料對于促進(jìn)海洋鹽差能的發(fā)展具有重要意義[13]。

纖維素是地球上最豐富的天然資源之一，其豐富的官能團(tuán)和簡單的分子結(jié)構(gòu)賦予纖維素可調(diào)的物理化學(xué)性質(zhì)，使其在能量轉(zhuǎn)換領(lǐng)域成為一種富有競爭力的先進(jìn)材料[14]。Wu等[15]設(shè)計了化學(xué)改性的木材薄膜并組裝了RED器件在60倍鹽濃度差下可產(chǎn)生5.14 mW/m2的輸出功率密度。Luan等[3]通過化學(xué)改性和壓縮方法制備了基于絲瓜絡(luò)的陽離子膜和陰離子膜，其組裝的RED器件在60倍鹽差下具有18 mW/m2的輸出功率密度。因此，筆者基于纖維素的溶解再生過程，制備高電荷密度和小孔徑的纖維素薄膜，并組裝為海洋能鹽差發(fā)電器件。進(jìn)一步探討纖維素膜的化學(xué)特性、熱穩(wěn)定性以及分子堆疊模式，為其離子傳輸機(jī)制奠定基礎(chǔ)。該工作通過簡單工藝制備高性能的纖維素膜，可以有效轉(zhuǎn)化海洋鹽差能為電能，為纖維素材料的高值化應(yīng)用提供新的發(fā)展方向。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料

氯化1-烯丙基-3-甲基咪唑(AMIMCI)，蘭州雨陸精細(xì)化工；氯化鈉(NaCl)，國藥集團(tuán)；竹漿板，福建省青山紙業(yè)。

1.2 纖維素膜制備方法

稱取20 g AMIMCI加入配有機(jī)械攪拌的250 mL三口燒瓶中，在油浴鍋中加熱至110 ℃后緩慢加入0.8 g纖維素，連續(xù)攪拌1.5 h，再在110 ℃靜置3 h除去混合物中的氣泡。待氣泡去除后將混合物移出至玻璃板進(jìn)行刮膜，將膜完全侵入去離子水中以置換出AMIMCI，制備得到纖維素質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%的纖維素膜。以同樣的方法制備得到6%和8%的纖維素膜(4%，6%和8%為纖維與AMIMCI的質(zhì)量分?jǐn)?shù))。

a)6%纖維素膜的FT-IR譜圖；b)6%纖維素膜的Zeta電位圖；c)纖維素膜的XRD圖；d)纖維素膜的熱重圖。圖1 纖維素膜的化學(xué)特性及其物理結(jié)構(gòu)Fig. 1 Chemical and structural properties of cellulose films

1.3 纖維素膜結(jié)構(gòu)表征

將干燥后的纖維素膜剪成2 cm×2 cm膜片，在4 000～600 cm-1范圍內(nèi)進(jìn)行傅里葉紅外光譜(FT-IR)測試(AVATAR 380,美國Thermo-Nicolet公司)。

將0.2 g纖維素加入60 g超純水中，并攪拌3 h靜置2 h后取上清液，采用納米粒徑電位分析儀(Malvern Zetasizer Nano ZS90)對其Zeta電位進(jìn)行測定。

將纖維素膜剪成2 cm×2 cm的膜片用X射線衍射儀(XRD,D/max2400，日本理學(xué)公司)對其晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析。

采用熱重分析儀(TA449C，NETZSCH公司)在N2環(huán)境中測試?yán)w維素膜的熱穩(wěn)定性，溫度范圍為30～800 ℃，N2流速20 mL/min，升溫速度為10 ℃/min。

采用掃描電子顯微鏡(SEM，美國賽默飛Verios G4)研究纖維素膜表面形貌，樣品在拍攝前經(jīng)過噴金處理。

采用N2吸脫附等溫儀(BET, ASAP2460，Micromeritics公司)分析纖維素膜的平均孔徑，測試前需要將纖維素膜剪成細(xì)小粉末在100 ℃下預(yù)處理6 h。

使用Instron 1185萬能試驗(yàn)機(jī)以10 mm/min的加載速率對纖維素膜進(jìn)行機(jī)械性能測試。

1.4 電化學(xué)性能測試

使用電化學(xué)工作站(CHI760E，上海辰華)測試?yán)w維素膜在NaCl溶液中的離子傳輸特性和能量轉(zhuǎn)換。將纖維素膜插入測試室的中間，采用Ag/AgCl電極(上海兢翀，Ag/Agcl-6.0)測量離子跨膜電位，其輸出功率密度(P)在外接電阻(R)的情況下通過公式P=I2R計算得到,其中I為流過外接電阻的電流。

2 結(jié)果與分析

2.1 纖維素膜的化學(xué)特性和物理結(jié)構(gòu)

纖維素膜的化學(xué)特性及物理結(jié)構(gòu)結(jié)果見圖1。天然纖維素是由葡萄糖單元構(gòu)成的高分子化合物，其表面含有大量羥基，因此其紅外光譜圖(圖1a)在3 395 cm-1處具有寬而強(qiáng)的吸收峰，為O—H伸縮振動峰[16]。此外，在纖維素膜的紅外光譜圖中，2 899 cm-1為纖維素的C—H鍵伸縮振動吸收峰[17]，1 368和1 034 cm-1處為C—O—H鍵和C—O—C鍵的伸縮振動吸收峰[18]。纖維素分子含有大量的羥基官能團(tuán)，其在水體系中可進(jìn)行電離，賦予纖維素膜雙電層特性。由圖1b可知，纖維素膜的Zeta電位為-25 mV。纖維素膜的較高表面電荷密度可以保證其有效地選擇性傳輸離子，進(jìn)而完成海洋鹽差能到電能的有效轉(zhuǎn)換。

a)4%；b)6%；c)8%。圖2 纖維素膜表面分析Fig. 2 Surface morphology of cellulose films

圖3 纖維素膜的孔徑分布Fig. 3 Pore size distribution of cellulose films

在纖維素的溶解再生過程中，溶劑會破壞纖維素的結(jié)晶結(jié)構(gòu)，實(shí)現(xiàn)纖維素從Ⅰ型結(jié)構(gòu)到Ⅱ型結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變。由不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)再生纖維素膜的X射線衍射(XRD)結(jié)果(圖1c)可知，在20°～22°范圍內(nèi)存在明顯的衍射峰，為典型的纖維素Ⅱ型結(jié)構(gòu)[19]。Ⅱ型纖維素可以暴露更多的表面羥基，提升纖維素的表面電荷密度，能夠強(qiáng)化纖維素膜的離子傳輸速率。同時溶解再生過程誘發(fā)的纖維素結(jié)晶結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變，也可以實(shí)現(xiàn)纖維素分子的自組裝，形成分子與分子之間的納米孔道，有助于提升纖維素膜的離子選擇性傳輸。

進(jìn)一步考察纖維素膜的熱穩(wěn)定性能(圖1d)，發(fā)現(xiàn)在100 ℃內(nèi)升溫處理導(dǎo)致纖維素膜質(zhì)量的降低主要為其吸附水分的蒸發(fā)。進(jìn)一步提升溫度至300 ℃，纖維素膜的質(zhì)量有輕微降低，說明其在此階段具有良好的熱穩(wěn)定性能。纖維素膜質(zhì)量的變化主要發(fā)生在350 ℃左右，此過程中會發(fā)生纖維素分子的降解。在氮?dú)夥諊?，纖維素膜的最終殘余量約為20%。此外，提高纖維素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，其纖維素膜的降解溫度略有提升，即增加了纖維素膜的熱穩(wěn)定性能。

纖維素的溶解成膜過程，可以認(rèn)為是纖維素分子的解構(gòu)重組過程。在此過程中，原本致密結(jié)合為纖維狀的纖維素逐步從母體結(jié)構(gòu)中脫落，形成分散均勻的纖維素分子體系。纖維素膜的表面形貌和微觀結(jié)構(gòu)見圖2。在低倍掃描電子顯微鏡圖中，整體而言纖維素膜表面較為光滑平整，沒有纖維狀結(jié)構(gòu)，這表明溶解過程中纖維得到有效解構(gòu)，可以形成結(jié)構(gòu)良好的纖維素膜。在高倍掃描電子顯微鏡圖中，4%質(zhì)量分?jǐn)?shù)的纖維素膜表面有些許裂紋(約200 nm的長度)，這可能是由于低纖維素質(zhì)量分?jǐn)?shù)條件下，纖維素成膜時沒有形成足夠的分子間作用力，導(dǎo)致纖維素膜的缺陷結(jié)構(gòu)。這些裂紋會形成較大孔徑的孔道結(jié)構(gòu)，不利于纖維素膜的離子傳輸選擇。

進(jìn)一步利用氮吸附-脫附技術(shù)分析纖維素膜的孔徑分布，結(jié)果見圖3。結(jié)果表明，纖維素膜含有大量的納米級別孔道，例如6%和8%纖維素膜的平均孔徑為3.06和3.47 nm。纖維素膜是由纖維素分子堆疊而來，故可形成豐富的小孔徑的孔道，這是實(shí)現(xiàn)其離子選擇性傳輸?shù)幕颈ＷC。因此，筆者制備的纖維素膜具有納米級直徑的超小孔道和良好的可電離基團(tuán)，能夠激發(fā)孔道表面電荷控制的離子傳輸，即纖維素膜的離子選擇性傳輸，有望應(yīng)用于海洋鹽差能的有效收集。此外，4%纖維素膜含有許多較大的裂痕(約為200 nm，圖2d)，導(dǎo)致很難獲得其較為精確的孔徑分布數(shù)據(jù)。

為了組裝鹽差發(fā)電器件，纖維素膜應(yīng)具有較好的機(jī)械性能，測試結(jié)果見圖4。由圖4可知，不同纖維素質(zhì)量分?jǐn)?shù)的纖維素膜均具有超過100 MPa的拉伸強(qiáng)度，其中6%和8%纖維素膜的拉伸強(qiáng)度分別達(dá)到135和141 MPa(圖4b)。較高的力學(xué)性能可以保證纖維素膜的穩(wěn)定性，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)海洋能到電能的持續(xù)轉(zhuǎn)換。

圖4 纖維素膜力學(xué)性能Fig. 4 Mechanical properties of cellulose films

2.2 基于纖維素膜的鹽差能收集

纖維素膜在不同電解質(zhì)物質(zhì)的量濃度NaCl溶液中的離子電導(dǎo)率結(jié)果見圖5。隨著電解質(zhì)濃度從10-6mol/L增加到10-3mol/L，測得的離子電導(dǎo)率基本保持穩(wěn)定，未隨離子濃度的增加而發(fā)生較大變化，當(dāng)電解質(zhì)濃度大于10-3mol/L時，測得離子電導(dǎo)率接近電解質(zhì)溶液的電導(dǎo)率。表明在相對稀釋的電解質(zhì)中，纖維素膜上的離子轉(zhuǎn)運(yùn)特性主要由表面電荷決定。同時纖維素膜的質(zhì)量分?jǐn)?shù)也對離子電導(dǎo)率有重要影響，相比4%和8%的纖維素膜，6%纖維素膜在低鹽濃度和高鹽濃度條件下均顯示較高的離子電導(dǎo)率，這可能是因?yàn)?%纖維素膜具有更加適宜的表面形態(tài)和孔洞結(jié)構(gòu)，有利于離子的快速傳輸。

圖5 4%，6%和8%纖維素膜電導(dǎo)率與電解質(zhì)濃度的關(guān)系曲線Fig. 5 Relationship between conductivity and electrolyte concentrations of 4%, 6% and 8% cellulose films

圖6 滲透能收集裝置Fig. 6 Osmotic energy collection device

基于該纖維素膜，構(gòu)建海洋能鹽差發(fā)電器件，結(jié)果見圖6。由圖6可知，淺色池為低濃度的NaCl溶液(0.01 mol/L)，深色池為高濃度的NaCl溶液(0.05，0.50，1.00或5.00 mol/L)。利用電化學(xué)工作站對器件進(jìn)行電流-電壓(I-V)曲線掃描，初步分析纖維素膜的離子傳輸能力，見圖7a～c。纖維素膜具有典型的線性伏安曲線，據(jù)此可以探究纖維素膜的短路電流(ISC)和開路電壓(VOC)。不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)纖維素的纖維素膜其ISC和VOC分別展示在圖7a～c右下角的放大圖中。由圖7可知，纖維素膜的ISC和VOC隨著鹽溶液濃度梯度的升高而呈增大趨勢，例如，4%纖維素膜的ISC和VOC從5倍濃度差的1.04 μA 和8 mV增長到500倍濃度差的3.60 μA和22 mV，6%和8%纖維素膜的ISC和VOC分別從2.53 μA和17 mV以及3.49 μA和24 mV增加到8.01 μA和29 mV以及4.93 μA和28 mV。較大的鹽濃度差可以產(chǎn)生較高的吉布斯自由能，有助于鹽離子的傳輸效果，可以提升纖維素膜的離子選擇性傳輸能力[20]。此外，6%的纖維素膜在鹽濃度差為500倍時具有較高的ISC(8.01 μA)和VOC(29 mV)，優(yōu)于4%的纖維素膜和8%的纖維素膜，這可能是在6%纖維素質(zhì)量分?jǐn)?shù)下，纖維素膜具有更加適宜的孔道尺寸和結(jié)構(gòu)，更有利于離子的快速高效傳輸。

a)4%纖維素膜的I-V曲線、VOC和ISC；b)6%纖維素膜的I-V曲線、VOC和ISC；c)8%纖維素膜的I-V曲線、VOC和ISC。圖7 纖維素膜的離子跨膜傳輸行為Fig. 7 Ion transport across the cellulose films

a)，c)和e)4%、6%和8%的纖維素膜在不同鹽濃度差條件下的電流密度；b)，d)和f)4%、6%和8%的纖維素膜在不同鹽濃度下的輸出功率密度。圖8 纖維素膜海洋能鹽差發(fā)電性能Fig. 8 Salinity gradient power generation of cellulose films

通過連接外部負(fù)載電阻，進(jìn)一步分析纖維素膜鹽差發(fā)電器件的能量轉(zhuǎn)化性能，結(jié)果見圖8。在鹽差發(fā)電器件中，設(shè)置了4個鹽濃度差，分別為0.01 mol/L/0.05 mol/L(5)，0.01 mol/L/0.50 mol/L(50)，0.01 mol/L/1.00 mol/L(100)和0.01 mol/L/5.00 mol/L(500)。整體而言，在各濃度梯度下器件的電流密度隨著外部電阻的增大而逐漸減小，但提高鹽濃度差可以提升纖維素膜器件的電流密度，在500倍鹽濃度差條件下，6%纖維素膜器件在外接電阻為50 Ω時輸出電流密度可以達(dá)到46.9 mA/m2(圖8b)，高于4%和8%的纖維素膜器件(圖8a，c)，這主要是由于6%纖維素膜具有較高ISC和VOC。此外，纖維素膜器件的輸出功率密度隨著外接電阻的增加呈現(xiàn)先提高后降低的趨勢，在R為4.5～5.5 kΩ時達(dá)到峰值，此時的外阻接近纖維素膜的電阻。在此條件下，不同纖維素質(zhì)量分?jǐn)?shù)的纖維素膜器件均產(chǎn)生最大輸出功率密度，其中6%纖維素膜的為0.40 mW/m2(圖8e)，而4%和8%纖維素膜的分別為0.12 mW/m2(圖8d)和0.24 mW/m2(圖8f)。總之，通過溶解再生技術(shù)制備的纖維素膜具有納米級的孔道和優(yōu)異的Zeta電位值，能夠選擇性地傳輸系統(tǒng)中的鹽離子，可以構(gòu)建性能良好的鹽差發(fā)電器件，實(shí)現(xiàn)海洋鹽差能的有效收集。

3 結(jié) 論

發(fā)展可持續(xù)的、豐富且廉價的清潔能源，可以為解決能源短缺問題提供新思路。利用膜技術(shù)獲取鹽溶液混合時的吉布斯自由能，已經(jīng)引起研究者的廣泛關(guān)注。筆者利用纖維素在離子液體中的可溶性，通過溶解再生技術(shù)成功制備了纖維素基離子交換膜。研究結(jié)論如下：

1)纖維素分子的豐富羥基(-25 mV的Zeta電位)以及纖維素膜的納米孔道(約3 nm的孔直徑)可以實(shí)現(xiàn)溶液體系中離子的選擇性傳輸。

2)纖維素膜具有較高的力學(xué)性能，其拉伸強(qiáng)度超過100 MPa，可以保證纖維素膜器件運(yùn)行的穩(wěn)定性。

3)電化學(xué)測試結(jié)果表明纖維素膜具有較好的離子電導(dǎo)率(約0.07 mS/cm)，其構(gòu)建器件的輸出功率密度可以達(dá)到0.40 mW/m2。

研究證明了環(huán)境友好型纖維素材料作為反電滲析裝置中關(guān)鍵器件的可行性。