易腐葉菜類蔬菜中微量元素的ICP-MS半定量分析方法研究

鄧 寧，徐 正，周莉莉，孫勝敏，陳安琪，尹 暢，邱晨光，陳小岑

（山東省產(chǎn)品質(zhì)量檢驗研究院，國家加工食品質(zhì)量檢驗檢測中心（山東），山東濟南 250102）

隨著我國經(jīng)濟水平的穩(wěn)步提高，人們對食品安全的要求日益提高，國家對食用農(nóng)產(chǎn)品和工業(yè)加工品的要求越發(fā)嚴格。蔬菜是公眾餐桌上消費量較大的食用農(nóng)產(chǎn)品，尤其在我國東部地區(qū)居民飲食中占據(jù)較大比重[1]。我國居民膳食指南（2022 版）推薦的成人蔬菜攝入量為每人每天300～500 g[2]。大部分葉菜類蔬菜容易富集重金屬，食用被污染的蔬菜會損害人體健康。因此，蔬菜中重金屬含量受到政府和公眾的普遍關(guān)注[3-5]。而葉菜類蔬菜的富集能力相對更強，存在較大的安全風險[6]。菠菜、油菜、油麥菜等屬于易腐品種，受溫度、濕度的影響較大，更容易腐爛變質(zhì)。因此，易腐葉菜類蔬菜的快速檢測分析尤為重要，但目前常用的檢測方法如原子吸收光譜法、原子熒光光譜法、紫外可見分光光度法等不能同時進行多元素的測定，影響分析速度。

電感耦合等離子體質(zhì)譜法（inductively coupled plasma mass spectrometry，ICP-MS）是近幾十年發(fā)展最快的一種無機微量及痕量元素分析技術(shù)之一，可實現(xiàn)對樣品中多元素的快速分析[7-11]，在應(yīng)急監(jiān)測中發(fā)揮著重要作用[12]。ICP-MS 半定量分析僅需要一種或幾種標準物質(zhì)溶液即可獲得未知樣品的元素種類及其濃度，從而為全定量分析提供可靠的依據(jù)。目前應(yīng)用電感耦合等離子體質(zhì)譜法全定量測定蔬菜中的一種或幾種元素的研究較多[5,13-15]，但關(guān)于其應(yīng)用于易腐葉菜類蔬菜半定量測定的研究還鮮見報道。

微波消解法作為一種新興的樣品前處理技術(shù)，已廣泛應(yīng)用于食品中元素的分析[16]。與傳統(tǒng)消解方法相比，微波消解法分析快速、完全；試劑消耗少，操作簡單；處理效率高；污染小，空白低等。因此本試驗采取微波消解的前處理方法。

本研究采用微波消解進行前處理，三重四級桿標準模式下ICP-MS 技術(shù)對易腐葉菜類中微量元素進行半定量分析，為快速分析評價易腐葉菜類蔬菜中的微量元素提供科學(xué)依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 材料

本試驗所用的油菜品種為‘上海青’，菠菜品種為‘圓葉菠菜’，油麥菜品種為‘四季油麥菜’，芹菜品種為‘西芹’，均采自濟南匡山批發(fā)市場。

1.2 試劑

一級水，MILLIPORE 超純水儀制備；硝酸，國藥集團化學(xué)試劑有限公司，優(yōu)級純。試驗中所有玻璃器皿及聚四氟乙烯消解內(nèi)罐均需用硝酸溶液（1+5）浸泡過夜，用自來水反復(fù)沖洗，最后用純水沖洗干凈。

調(diào)諧液：1 μg/L 的鈹、鈰、鐵、銦、鋰、鎂、鉛、鈾溶液（PerkinElmer 公司）。

國家標準物質(zhì)：芹菜粉GBW10048（GSB-26）。

多元素（銀、鋁、砷、硼、鋇、鈹、鎘、鈷、鉻、銅、鐵、鋰、鎂、錳、鉬、鎳、鉛、銻、硒、錫、鍶、鈦、鉈、釩、鋅）標準溶液：GNM-M255359-2013（100 μg/mL、國家有色金屬及電子材料分析測試中心）。

鈉標準溶液：GSB 04-1738-2004（1 000 μg/mL，國家有色金屬及電子材料分析測試中心）。

多 元 素（Bi、Ge、In、Re、Rh、Sc）內(nèi) 標 溶 液：GNM-M061667-2013（100 μg/mL、國家有色金屬及電子材料分析測試中心）。

鎂標準溶液：GSB 04-1735-2004（1 000 μg/mL，國家有色金屬及電子材料分析測試中心）。

銠標準溶液：GSB04-1746-2004（1 000 μg/mL，國家有色金屬及電子材料分析測試中心）。

鉛標準溶液：GSB 04-1742-2004（1 000 μg/mL，國家有色金屬及電子材料分析測試中心）。

1.3 儀器與設(shè)備

電感耦合等離子體質(zhì)譜儀，PerkinElmer 公司，配有同心霧化器和鎳錐采樣錐；MARS6 微波消解儀，CEM公司。

1.4 試驗方法

1.4.1 電感耦合等離子體質(zhì)譜儀參數(shù)

射頻功率：1 600 W；等離子體氣流量：18 L/min；載氣流量：1.2 L/min；輔助氣流量：0.88 L/min；霧化室溫度：2 ℃；霧化器：同心霧化器；采樣錐/截取錐：鎳錐；采樣深度：0 mm。

1.4.2 樣品處理

稱取0.5～0.8 g 樣品于微波消解內(nèi)罐中，加入5 mL硝酸，旋緊罐蓋，按照表1 微波消解儀的工作條件進行消解。冷卻后取出，緩慢打開罐蓋排氣，用少量水沖洗內(nèi)蓋，將消解罐放在控溫電熱板上趕酸至1～2 mL，用水定容至25 mL，混勻備用，同時做空白試驗。

表1 微波消解儀的工作條件Table 1 Working conditions of microwave digestion system

1.4.3 樣品測定

在試驗前，用調(diào)諧液對儀器條件進行優(yōu)化，使儀器性能達到最佳，相關(guān)參數(shù)見表2。

表2 電感耦合等離子體質(zhì)譜儀工作參數(shù)Table 2 Operating parameters of inductively coupled plasma mass spectrometer instrument

全定量試驗：將混合標準溶液由低濃度到高濃度進樣，測定待測元素和內(nèi)標元素的信號響應(yīng)值，以待測元素的濃度為橫坐標，待測元素與所選內(nèi)標元素響應(yīng)信號值的比值為縱坐標，繪制標準曲線。將空白溶液和樣品溶液分別進機測試，測定待測元素和內(nèi)標元素的信號響應(yīng)值，根據(jù)標準曲線計算樣品中待測元素的濃度。

半定量試驗：用半定量標準溶液（Mg、Rh、Pb：10 ng/mL）校正儀器，然后依次測定樣品空白、樣品溶液。

1.4.4 加標回收試驗

稱取兩份相同的樣品，其中一份加入定量的待測元素標準物質(zhì)，然后按照1.4.2 進行處理。將加標樣品的測定結(jié)果扣除樣品的測定值，從而得到加入標準物質(zhì)的回收率。

1.5 數(shù)據(jù)處理

使用ICP-MS（PE 公司）的Syngistix 軟件模塊進行數(shù)據(jù)的分析、處理。

2 結(jié)果與分析

2.1 標準樣品的半定量分析

為考察半定量分析方法的準確度，對標準物質(zhì)芹菜粉進行了半定量分析，分析的元素有鋰、鈹、硼、鈉、鎂、鉀、鈣、鈦、釩、鉻、錳、鐵、鈷、銅、鋅、砷、硒、鍶、鉬、鎘、錫、銻、鋇、鉈、汞、鉛、鉍共27 種，結(jié)合芹菜粉標準物質(zhì)中有定值的元素，測定結(jié)果如表3 所示。由表3 可以看出，硒、鎘、鋇、鉈、鉛等元素的半定量測定值在標定值范圍內(nèi)，其他元素的半定量測定值較標定值偏小，但均在同一濃度范圍內(nèi)。

表3 標準物質(zhì)芹菜粉半定量分析結(jié)果Table 3 Semi-quantitative analysis of standard substance celery powder

2.2 加標回收率

為驗證半定量分析方法的抗干擾能力，對葉菜類蔬菜芹菜進行加標回收試驗，結(jié)果詳見表4。其中，鋁、鐵加標10 mg/kg，錳、鋅、鋇加標1 mg/kg，鉻、鈷、銅、砷、鉬、鎘、鉛加標0.1 mg/kg。從表4 可以看出，加標回收率在71.1%～90.7%之間，結(jié)果較為滿意。

表4 加標回收測定結(jié)果Table 4 Standard addition recovery determination results

2.3 實際樣品的全定量和半定量分析

為驗證半定量與全定量結(jié)果的差異性，對實際樣品（油麥菜、油菜、菠菜）進行半定量和全定量分析比對試驗，結(jié)果見表5（見上頁）。通過對比分析結(jié)果可以看出，半定量和全定量測定結(jié)果在同一濃度范圍內(nèi)，說明本試驗的半定量分析方法快速準確，可為快速分析易腐葉菜類蔬菜中的微量元素提供科學(xué)依據(jù)。

表5 3 種易腐葉菜類測定結(jié)果Table 5 Results of determination of 3 kinds of perishable leafy vegetables

3 結(jié)論

本研究中芹菜粉的半定量分析測定結(jié)果顯示，部分元素的測定值在標定值范圍內(nèi)，其他元素的測定值與標定值在同一濃度范圍內(nèi)。對易腐葉菜類蔬菜芹菜進行了加標回收試驗，半定量結(jié)果顯示其加標回收率在71.1%～90.7%之間，說明本試驗的半定量方法抗干擾能力較強。3 種易腐葉菜類蔬菜的半定量和全定量測定結(jié)果在同一濃度范圍內(nèi)，說明本實驗的半定量分析方法準確可靠。該半定量分析方法能在5 min 內(nèi)對未知樣品進行一次全掃描，能及時判定易腐葉菜類蔬菜中的微量元素，且半定量數(shù)據(jù)可靠性較高，為快速確定易腐葉菜類蔬菜中微量元素的種類和濃度提供了科學(xué)依據(jù)。