橋聯(lián)氮空位石墨相氮化碳的設(shè)計合成與光催化性能研究

常 華，李云鋒

(西安工程大學(xué) 環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，陜西 西安 710048)

在2006年，石墨相氮化碳(g-CN)就作為多相催化劑被應(yīng)用于各個領(lǐng)域，但氮化碳(CN)材料在很久以前就作為一種聚合物結(jié)構(gòu)受到了人們的關(guān)注。早在19世紀(jì)初，科學(xué)家Balzelius和Liebig就通過人工方法首次合成了聚合物CN。1937年，Pauling和Sturdivant提出庚嗪環(huán)(CN)可能為該聚合物的組成單元。不久之后，Redemann和Lucas指出它的結(jié)構(gòu)與組成具有一定的相關(guān)性。2009年，王心晨發(fā)現(xiàn)g-CN作為催化劑在可見光的照射下能將水分解成氫氣和氧氣。自此，人們再次開啟了對g-CN的研究熱潮。

水污染主要是由人類活動產(chǎn)生的污染物造成,它包括工業(yè)污染源,農(nóng)業(yè)污染源和生活污染源三大部分。

其中又以工業(yè)廢水帶來的危害最為嚴(yán)重，其往往含有大量重金屬污染物和有機(jī)污染物。在資源消耗方面，世界能源消耗的主體依然是煤、原油等傳統(tǒng)不可再生能源，在眾多可替代傳統(tǒng)能源的新能源中，太陽能以其廣泛性、清潔性引起了人們的注意。利用太陽能的光催化技術(shù)作為一種綠色、清潔、安全以及有前景的可持續(xù)發(fā)展的技術(shù)，借助太陽能驅(qū)動光催化反應(yīng)，不論是對治理環(huán)境污染和修復(fù)環(huán)境都具有非常重大的意義。

光催化技術(shù)是利用新型的納米半導(dǎo)體功能材料，將光能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能的技術(shù)。光催化反應(yīng)實(shí)質(zhì)上是利用光能對物質(zhì)進(jìn)行轉(zhuǎn)化，是反應(yīng)物在光催化劑的作用下利用光能進(jìn)行的氧化-還原反應(yīng)。1972年，日本科學(xué)家藤島昭和本田在研究中發(fā)現(xiàn)了二氧化鈦(TiO)的光電化學(xué)水解現(xiàn)象；1976年，加拿大科學(xué)家Carey等發(fā)現(xiàn)分散在水中的TiO顆粒在紫外燈照射下能夠?qū)⒙?lián)苯等有機(jī)污染物氧化分解，光催化技術(shù)從此被應(yīng)用于有機(jī)污染物降解領(lǐng)域?？傊?dāng)前對光催化技術(shù)的研究在滿足人們對能源的需求方面和治理環(huán)境污染方面都有著十分深遠(yuǎn)的意義。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑和儀器

主要試劑：尿素(天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司)、草酰二胺(上海阿拉丁工業(yè)公司)、羅丹明(天津市天新精細(xì)化工開發(fā)中心)，所有試劑均為分析純。

主要儀器：FA1104N電子天平(上海精密科學(xué)儀器有限公司)；LTDE自動程控烘箱(杭州卓儀儀器有限公司)；KSL-1500X馬弗爐(合肥科晶材料技術(shù)有限公司)；XPA-7光催化反應(yīng)儀(南京胥江機(jī)電廠)；PerkinElmer紅外光譜儀(鉑金埃爾默儀器有限公司)；H1650醫(yī)用離心機(jī)(湖南湘儀實(shí)驗(yàn)室儀器開發(fā)有限公司)；UV-2450紫外-可見分光光度計(日本島津有限公司)；Dmax-Rapid II X射線衍射儀(日本理學(xué))；Lambda950紫外可見漫發(fā)射光譜儀(PerkinElmer公司)；Gemini IV 2390比表面積及孔徑分析儀(美國麥克儀器公司)；JEOL JSM 6700F場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FEI公司)；KQ-250DA數(shù)控超聲波清洗器(昆山市超聲儀器有限公司)。

1.2 光催化劑的制備

g-CN的制備

稱取5 g尿素于1號陶瓷坩堝中，蓋上蓋子后，在馬弗爐中以5 ℃ /min的升溫速率在550 ℃ 的高溫下恒溫煅燒2 h，煅燒結(jié)束待溫度自然降到室溫后，將坩堝取出，制得單純的g-CN納米片，將所制得的樣品研磨成粉末轉(zhuǎn)移到離心管中保存。將其命名為GCN。

橋聯(lián)氮空位改性的g-CN的制備

橋聯(lián)氮空位改性的g-CN是通過尿素和草酰二胺共聚合制備得到的。具體步驟：分別稱取4.97、4.95、4.92 g尿素置于2、3、4號陶瓷坩堝中，依次分別加入30、50、80 mg草酰二胺，攪拌使二者充分混合均勻后，不加蓋放在150 ℃的烘箱中熔融1 h，待其自然冷卻后，加蓋放入馬弗爐中。馬弗爐的設(shè)置與制備g-CN時的設(shè)置相同，制得的樣品以同樣的方法轉(zhuǎn)移到離心管中保存，并按照加入草酰胺的量的不同分別命名為BNDG-30、BNDG-50、BNDG-80。

2 結(jié)果與分析

2.1 g-C3N4基光催化劑的表征

X射線衍射(XRD)

通過粉末XRD譜圖可以分析所制備樣品的晶相結(jié)構(gòu)信息。從圖1可以看出，4種樣品的衍射峰位置基本是一致的。GCN有2個特征峰，較弱的峰的衍射角度(2)約是13°，這個位置的峰是均三嗪環(huán)的特征峰；另一個較強(qiáng)的峰的2約是27°，這里的峰是共軛芳香化合物的吸收峰，說明這個樣品有著與石墨類似的層狀結(jié)構(gòu)。這2個峰分別對應(yīng)(1 0 0)、(0 0 2)晶面。在我們所制得BNDG樣品中，衍射譜圖沒有其他的特征峰出現(xiàn)，說明與GCN相比，BNDG樣品的晶相結(jié)構(gòu)沒有發(fā)生明顯變化。

圖1 GCN及不同草酰胺添加量制備的BNDG的XRD圖

比表面積及孔徑分布分析(BET)

光催化劑的比表面積及孔徑分布分析圖是通過氮?dú)馕?脫附測試得到的。由圖2(a)可以看出，制得的所有樣品的N吸附-脫附等溫吸附線都是典型的IV型，而且都有明顯的H型回滯環(huán)，這表明所得樣品都是介孔材料。測試結(jié)果表明GCN的比表面積約為63.2 m/g；與GCN相比，所得BNDG樣品的比表面積都得到了不同程度地提高，BNDG-30、BNDG-50以及BNDG-80的比表面積分別為68.2、79.83和75.4 m/g。大的比表面積能提供相對更多的吸附位點(diǎn)以及催化活性位點(diǎn)，更有利于光催化反應(yīng)的進(jìn)行。但是，在復(fù)合催化劑之中，隨著添加的草酰二胺的量的增加，樣品的比表面積是慢慢減小的。這有可能是因?yàn)椴蒗６诽砑恿吭龆啵诰酆线^程中對g-CN結(jié)構(gòu)造成了較大影響所導(dǎo)致的。圖2(b)為所得樣品得孔徑分布曲線，可以看出，GCN與BNDG樣品孔徑主要分布在0～15 nm，這進(jìn)一步說明我們所制備的材料為介孔材料。

圖2 樣品的氮?dú)馕?脫附曲線和孔徑分布圖

傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)

通過FT-IR吸收譜圖可以表征樣品中都含有具體的有機(jī)官能團(tuán)情況。圖3為所制備樣品的FT-IR光譜圖。

圖3 GCN及不同草酰二胺添加量制備的BND的FT-IR圖

紫外-可見漫反射光譜(UV-VIS DRS)

通過UV-VIS DRS譜圖可以考察光催化劑的光吸收和利用性能。從圖4(a)可以看出，GCN以及BNDG樣品對可見光均有響應(yīng)，該吸收邊位于450 nm處。但與GCN所不同的是，在BNDG的UV-VIS DRS譜圖中出現(xiàn)了明顯的拖尾吸收，吸收強(qiáng)度隨著前驅(qū)體中草酰胺量的增加而逐漸增強(qiáng)。拖尾吸收有利于BNDG吸收和利用太陽光中更長波長的光。由圖4(b)可知，禁帶寬度是通過變換的Kubelka-Munk函數(shù)[()]求出的(直接半導(dǎo)體的值為2，間接半導(dǎo)體的值為1/2)，為反射率；為普朗克常數(shù)；為光的頻率。。通過計算得出GCN、BNDG-30、BNDG-50和BNDG-80的禁帶寬度分別為2.60、2.57、2.46和2.18 eV。相比GCN來說，BNDG樣品的禁帶寬度都有不同程度的減小，禁帶寬度越窄，電子越容易在可見光的照射下被激發(fā)而進(jìn)行躍遷，從而形成光生電子和空穴，這有利于光催化反應(yīng)的進(jìn)行。

圖4 樣品光吸收與利用圖

熒光光譜(PL)

我們通過穩(wěn)態(tài)以及瞬態(tài)PL光譜對所制備樣品的光生載流子的分離、傳導(dǎo)以及再結(jié)合情況進(jìn)行了系統(tǒng)探究。光生電子和空穴是光催化反應(yīng)的最關(guān)鍵核心，對光催化反應(yīng)至關(guān)重要。圖5(a)是樣品的穩(wěn)態(tài)PL光譜，其中GCN都具有一個較強(qiáng)的PL峰，表明電子和空穴的復(fù)合率較高。但所有功能化的BNDG樣品的PL峰都相對較弱，而且隨著前驅(qū)體中草酰胺量的逐漸增加，所得樣品的PL峰強(qiáng)度逐漸減弱，表明BNDG具有較高的光生載子流的遷移速率以及光生電子和空穴的分離率。圖5(b)是所制備樣品的瞬態(tài)PL光譜，其中衰變數(shù)據(jù)可以通過指數(shù)動力學(xué)擬合為二組分。光生載流子的平均壽命可以通過下面的公式算出：

圖5 樣品光致發(fā)光光譜圖

通過上述計算得到GCN的平均壽命為6.32 ns，BNDG-50的平均壽命為29.69 ns，大約為其5倍，增加的電子和空穴分離效率以及延長的平均載流子壽命主要是由于橋聯(lián)氮空位改善了g-CN的共軛結(jié)構(gòu)，提高了其電子離域性能。

2.2 g-G3N4基光催化劑的光催化活性研究

光催化性能測試

光催化性能測試是在光催化反應(yīng)儀內(nèi)進(jìn)行的，以便于將周圍環(huán)境中的光源對反應(yīng)的影響降到最低，并采用氙燈(Xe)模擬可見光，通過測試樣品對羅丹明B溶液(RhB)的光降解速率來判斷其光催化活性。實(shí)驗(yàn)使用35 mg的光催化劑，將50 mL質(zhì)量濃度為10 mg/L的RhB作為目標(biāo)染料廢水模擬光催化材料的降解過程。將含有催化劑的反應(yīng)液裝入石英管中，超聲3～5 min使光催化劑能更好的分散到RhB中，然后將石英管放入光反應(yīng)儀，伴隨磁力攪拌暗室攪拌1 h，使光催化劑與污染物之間達(dá)到吸附-脫附平衡。打開光源前從反應(yīng)液中取3 mL懸浮溶液，離心以除去溶液中的光催化劑，取上清液對吸光度進(jìn)行測試。

然后打開光源，光催化反應(yīng)開始后，每間隔10 min取一次樣，離心后取上清液測試吸光度。通過對比不同時間下的吸收峰強(qiáng)度來表征溶液中RhB的降解進(jìn)度。圖6(a)是商用P25以及我們所制備的光催化劑在可見光照射下光降解RhB曲線，可以看出，如果不加入任何催化劑，RhB是十分穩(wěn)定的，可見光照射30 min并不會使RhB發(fā)生明顯的降解，這說明RhB自身的光解是可以被忽略的。相比較GCN來說，所有的BNDG催化劑的光降解性能都要更高。并且隨著前驅(qū)體中草酰二胺的量的增加，所得BNDG的活性也在漸漸增加，其中，BNDG-50的光催化性能是最高的。但是繼續(xù)增加草酰胺的量時，其光催化的活性反而開始降低。這個結(jié)果說明BNDG催化劑中添加的草酰胺的量對所制備樣品的光催化活性具有極大的影響作用。

對于我們制得的所有樣品以及商業(yè)催化劑P25，它們對RhB的光催化降解都是符合一級反應(yīng)動力學(xué)方程的：ln(/)=，其中表示光催化反應(yīng)開始時RhB溶液的濃度；表示光催化反應(yīng)進(jìn)行到時刻時RhB溶液的濃度；為反應(yīng)速率常數(shù)。如圖6(b)所示，所有催化劑和商業(yè)催化劑P25在光催化降解RhB的過程中l(wèi)n(/)與反應(yīng)時間t都有著良好的線性關(guān)系，都是符合準(zhǔn)一級反應(yīng)動力學(xué)的標(biāo)準(zhǔn)的。還可以得到P25、GCN、BNDG-30、BNDG-50、BNDG-80的反應(yīng)速率常數(shù)分別為0.009 12、0.044 81、0.069 70、0.108 62和0.063 65 min。與GCN相比，BNDG-30、BNDG-50、BNDG-80的反應(yīng)速率常數(shù)分別是GCN的1.56倍、1.92倍和1.42倍，其中BNDG-50的反應(yīng)速率常數(shù)相對GCN的倍數(shù)是最大的，也就是BNDG-50有著最高的光催化性能。

為了使制備的光催化劑能夠被更好的應(yīng)用于實(shí)際中，我們要對BNDG-50催化劑進(jìn)行了穩(wěn)定性測試。從圖6(c)可以看出，在4次性能循環(huán)測試中，BNDG-50對RhB的降解效率在循環(huán)周期中并沒有發(fā)生十分明顯的變化。因此該測試結(jié)果表明BNDG-50樣品基本可以保持較高的光催化活性，穩(wěn)定性良好。

光催化降解機(jī)理的探究

圖6 樣品的光催化性能圖

3 結(jié)語