成瓷助劑對(duì)陶瓷化聚烯烴復(fù)合材料性能的影響

王通通，李秀峰

（山東理工大學(xué) 電氣與電子工程學(xué)院，山東 淄博 255000）

新型熱防護(hù)材料中發(fā)展迅速的當(dāng)屬陶瓷化高分子材料［1］，其與傳統(tǒng)高分子材料有很大不同。在火焰或高溫環(huán)境中，傳統(tǒng)高分子材料會(huì)焚化脫落，而這種新型材料能快速陶瓷化，燒結(jié)后形成的陶瓷體較硬，有一定的抗彎曲能力，在火災(zāi)發(fā)生時(shí)起到阻燃、耐火、耐燒蝕的作用。陶瓷化硅橡膠是陶瓷化高分子材料中研究和報(bào)道較多的［2-5］，且已應(yīng)用于電纜絕緣領(lǐng)域。李陳等［6］將不同種類(lèi)成瓷填料添加到硅橡膠中制備了陶瓷化復(fù)合材料，發(fā)現(xiàn)陶瓷填料的加入提高了復(fù)合材料的陶瓷體性能。孟盼等［7］將不同種類(lèi)助熔劑添加到硅橡膠中制備了陶瓷化復(fù)合材料，發(fā)現(xiàn)助熔劑的加入提高了硅橡膠陶瓷體的強(qiáng)度。但由于陶瓷化硅橡膠產(chǎn)品生產(chǎn)成本較高，生產(chǎn)工藝相對(duì)復(fù)雜，對(duì)設(shè)備和環(huán)境要求較高，因此，科研人員開(kāi)始傾向于以聚烯烴代替硅橡膠為基體進(jìn)行研發(fā)［8-10］。張家宏等［11］以碳酸鈉為成瓷助劑，研究了其含量對(duì)云母成瓷性能的影響。結(jié)果表明，碳酸鈉有助于復(fù)合材料向無(wú)定形形態(tài)轉(zhuǎn)變，且當(dāng)其用量為0.25 mol時(shí)，復(fù)合材料性能優(yōu)異。蘇朝化等［12］發(fā)現(xiàn)瓷化粉可以提高陶瓷化聚烯烴的防火性能。孫重陽(yáng)等［13］研究表明，添加硼酸鋅的復(fù)合材料的性能優(yōu)于添加玻璃粉，且當(dāng)其質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%時(shí)性能更優(yōu)。

本工作以乙烯-乙酸乙烯酯共聚物（EVA）和乙烯-1-辛烯共聚物（POE）為基體樹(shù)脂，低熔點(diǎn)玻璃粉為助熔劑，陶瓷粉為成瓷填料，制備了陶瓷化聚烯烴復(fù)合材料，研究了助熔劑和成瓷填料添加量對(duì)陶瓷化聚烯烴復(fù)合材料力學(xué)性能、電絕緣性能以及耐火性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

EVA 6110M，乙酸乙烯酯含量26%（w），揚(yáng)子石化-巴斯夫有限責(zé)任公司；POE 8999，美國(guó)陶氏化學(xué)公司；低熔點(diǎn)玻璃粉D240，粒徑6.5 μm，廣州歌林爾新材料有限公司；陶瓷粉CP-1，密度為2.8 g/cm3，成都眾一高材科技有限公司；Mg（OH）2，中值粒徑為2 μm，大連亞泰科技新材料股份有限公司；過(guò)氧化二異丙苯（DCP），相容劑A1：進(jìn)口；硼酸鋅，市售。

1.2 試樣制備

按表1配方將EVA，POE和相容劑添加到雙輥開(kāi)煉機(jī)中，混合均勻后依次加入低熔點(diǎn)玻璃粉、硼酸鋅、陶瓷粉、Mg（OH）2，最后加入DCP，得到陶瓷化聚烯烴復(fù)合材料。將復(fù)合材料置于東莞市正工機(jī)電設(shè)備科技有限公司的ZG-20T型平板硫化機(jī)壓片，預(yù)熱3 min，加壓15 min，壓片溫度為170℃，冷卻至室溫。將片材裁切成厚度分別為0.3，1.0，3.0 mm的測(cè)試試樣。

表1 實(shí)驗(yàn)配方Tab.1 Experimental formula phr

1.3 性能測(cè)試

力學(xué)性能：采用深圳三思縱橫科技股份有限公司的CMT4503型萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)按GB/T 1040.2—2006測(cè)試，拉伸速度為（250±50）mm/min，實(shí)驗(yàn)溫度為（23±2）℃。試樣為（1.0±0.1）mm的Ⅱ型啞鈴片，每個(gè)試樣測(cè)試5次，取平均值。

體積電阻率：采用上海第六電表廠有限公司的ZC36型高阻計(jì)按GB/T 1410—2006測(cè)試，試樣厚度為1 mm，實(shí)驗(yàn)電壓為1 kV。

交流擊穿場(chǎng)強(qiáng)：采用球-球電極，利用升壓變壓器，對(duì)浸泡在變壓器油中的方形試樣進(jìn)行擊穿測(cè)試。變壓器升壓速率為2 kV/s，試樣邊長(zhǎng)150.0 mm，厚度為0.3 mm。每個(gè)試樣測(cè)試15次，運(yùn)用Weibull函數(shù)進(jìn)行數(shù)據(jù)分析，按式（1）計(jì)算擊穿場(chǎng)強(qiáng)。

式中：E為試樣的擊穿場(chǎng)強(qiáng)，kV/mm；α為材料的尺寸參數(shù)；β為材料的形狀參數(shù)；f（E）為施加擊穿場(chǎng)強(qiáng)時(shí)，試樣的擊穿概率。下同。

介電常數(shù)和介質(zhì)損耗角正切：采用上海楊高電器有限公司的QS87型高精密高壓電容電橋測(cè)試，試樣厚度為1 mm。

耐火性能：采用乙烷噴槍對(duì)陶瓷化聚烯烴進(jìn)行耐火測(cè)試，試樣厚度3 mm。

2 結(jié)果與討論

2.1 力學(xué)性能

從表2可以看出：隨著玻璃粉添加量的增加，陶瓷化聚烯烴復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度上升，斷裂拉伸應(yīng)變下降，當(dāng)玻璃粉用量從40 phr增大到50 phr時(shí)，復(fù)合材料的性能變化較為明顯，拉伸強(qiáng)度從6.4 MPa上升到7.4 MPa，斷裂拉伸應(yīng)變從158.2%下降到133.3%。這可能是因?yàn)椴ＡХ劭梢跃鶆虻胤稚⒌交w樹(shù)脂中，彌補(bǔ)了填料之間的空隙，消除了部分缺陷，導(dǎo)致拉伸強(qiáng)度增大，但玻璃粉的粒徑較大，在拉伸過(guò)程中起到了阻礙應(yīng)力傳遞的作用，而且填料的加入使其與基體樹(shù)脂的直接接觸面增加，界面作用增強(qiáng)，導(dǎo)致材料的斷裂拉伸應(yīng)變下降。隨著陶瓷粉添加量的增加，復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和斷裂拉伸應(yīng)變皆是先增大后減小，當(dāng)陶瓷粉添加量為60 phr時(shí)，復(fù)合材料的力學(xué)性能最優(yōu)，拉伸強(qiáng)度和斷裂拉伸應(yīng)變最大，分別為7.7 MPa，181.3%。這是因?yàn)殡S著陶瓷粉添加量的增多，分子間相互作用力增強(qiáng)，復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)更加致密，導(dǎo)致拉伸強(qiáng)度和斷裂拉伸應(yīng)變同時(shí)增大。但是填料與樹(shù)脂相容性不好，隨著陶瓷粉添加量的增加，填料與樹(shù)脂間出現(xiàn)缺陷概率上升，相互作用力減弱，界面效應(yīng)降低，應(yīng)力集中點(diǎn)增加，復(fù)合材料更容易發(fā)生脆性斷裂，導(dǎo)致拉伸強(qiáng)度和斷裂拉伸應(yīng)變顯著下降。

表2 復(fù)合材料的力學(xué)性能Tab.2 Mechanical properties of composite materials

彈性模量是材料固有的特性，指單向應(yīng)力狀態(tài)下應(yīng)力與應(yīng)變的比值，表征材料發(fā)生彈性形變的難易程度，彈性模量越大，剛性越強(qiáng)，形變?cè)叫?。從?還可以看出：隨著低熔點(diǎn)玻璃粉或陶瓷粉添加量的增加，陶瓷化聚烯烴復(fù)合材料的彈性模量都有不同程度的提高。試樣1～試樣3的彈性模量隨著玻璃粉添加量的增多，從17 MPa提高到23 MPa，試樣4～試樣6的彈性模量從15 MPa提高到21 MPa。這是因?yàn)殡S著填料的增多，無(wú)機(jī)填料形成連續(xù)相，材料的微觀結(jié)構(gòu)更加密集，限制了聚烯烴大分子鏈的運(yùn)動(dòng)，使應(yīng)力在材料中的傳遞更加困難，當(dāng)復(fù)合材料受到外界拉力時(shí)，無(wú)機(jī)粒子阻礙了分子鏈之間的相對(duì)運(yùn)動(dòng)，導(dǎo)致陶瓷化聚烯烴復(fù)合材料的剛性增強(qiáng)，彈性模量提高。

2.2 擊穿特性

材料的尺寸參數(shù)是累積失效概率為63.2%時(shí)的擊穿場(chǎng)強(qiáng)，反映材料的特征擊穿場(chǎng)強(qiáng)。材料的形狀參數(shù)反映材料擊穿場(chǎng)強(qiáng)數(shù)據(jù)的分散性，數(shù)值越小，說(shuō)明擊穿場(chǎng)強(qiáng)的分散程度越大。從圖1a和表3看出：隨著低熔點(diǎn)玻璃粉添加量的增多，試樣1～試樣3的尺寸參數(shù)先增大后略微下降，整體變化不大，形狀參數(shù)逐漸減小。這表明隨著玻璃粉添加量的增加，復(fù)合材料的擊穿場(chǎng)強(qiáng)有所提升，數(shù)據(jù)分散性增大。其中，試樣3的擊穿場(chǎng)強(qiáng)較試樣1高，較試樣2略有下降。這可能是因?yàn)椴ＡХ厶砑恿枯^少時(shí)，能均勻分散到基體中，增大了填料與樹(shù)脂間的界面區(qū)域，增加了深陷阱的數(shù)量，可以捕獲更多的載流子，并且縮短了載流子的平均自由行程，使復(fù)合材料的擊穿場(chǎng)強(qiáng)提高；隨著玻璃粉添加量的增加，玻璃粉的分散性以及與基體的相容性下降，造成部分填料因分散不均發(fā)生團(tuán)聚，使界面作用力減弱，導(dǎo)致?lián)舸﹫?chǎng)強(qiáng)略有下降。

圖1 復(fù)合材料的Weibull分布Fig.1 Weibull distribution of composite materials

表3 復(fù)合材料擊穿場(chǎng)強(qiáng)的Weibull分布參數(shù)Tab.3 Weibull distribution parameters of breakdown field strength of composites

從圖1b和表3可以看出：隨著陶瓷粉添加量的增多，試樣4～試樣6的尺寸參數(shù)增大，形狀參數(shù)減小。表明隨著陶瓷粉添加量的增加，陶瓷化聚烯烴復(fù)合材料的擊穿場(chǎng)強(qiáng)增大，電氣強(qiáng)度提高，數(shù)據(jù)分散性減小。一方面是因?yàn)樘沾煞叟c聚烯烴基體相互作用，界面效應(yīng)增強(qiáng)，使自由電子運(yùn)動(dòng)更加困難，有利于阻礙復(fù)合材料放電通道的發(fā)展延伸；另一方面是因?yàn)樘盍媳旧沓洚?dāng)雜質(zhì)粒子，對(duì)載流子有散射作用，引入更多深陷阱，使自由電子被捕獲的概率增大，同時(shí)縮短電子的平均自由行程，導(dǎo)致復(fù)合材料的擊穿場(chǎng)強(qiáng)提高［14-16］。數(shù)據(jù)分散性增大是因?yàn)樘沾煞鄣募尤朐黾恿瞬牧系奈⒂^缺陷，使材料的整體結(jié)構(gòu)更加不完善。

2.3 電導(dǎo)特性

從圖2可以看出：隨著低熔點(diǎn)玻璃粉添加量的增加，陶瓷化聚烯烴復(fù)合材料（即試樣1～試樣3）的體積電阻率整體呈現(xiàn)下降趨勢(shì)。 這是由于玻璃粉成分中有多種金屬氧化物，當(dāng)玻璃粉添加量逐漸增加時(shí)，金屬氧化物含量也隨之增加，金屬氧化物在樹(shù)脂中直接接觸的概率增大，在電場(chǎng)作用下，金屬離子增加，使復(fù)合材料中載流子的濃度和遷移率增大，體系中形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的范圍更大，導(dǎo)致復(fù)合材料的電阻率下降。從圖2還可以看出：隨著陶瓷粉添加量的增加，陶瓷化聚烯烴復(fù)合材料（即試樣4～試樣6）的體積電阻率呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì)。當(dāng)陶瓷粉用量從50 phr增大到60 phr時(shí)，體積電阻率從4.5×1014Ω·cm增大到5.3×1014Ω·cm，而后繼續(xù)添加陶瓷粉至80 phr，體積電阻率降至5.2×1014Ω·cm。這是由于陶瓷粉用量較少時(shí)，陶瓷粉顆粒分散性好，在聚烯烴基體中彌補(bǔ)部分缺陷，使材料內(nèi)部的電荷移動(dòng)困難，降低載流子的遷移率，使試樣的體積電阻率升高；當(dāng)陶瓷粉用量達(dá)到一定程度時(shí)，不能均勻地分散在基體中，造成部分無(wú)機(jī)顆粒團(tuán)聚，界面缺陷增加，被捕獲的載流子脫離束縛，導(dǎo)致復(fù)合材料的體積電阻率下降。

圖2 復(fù)合材料的體積電阻率Fig.2 Volume resistivity of composite materials

2.4 介電常數(shù)

從表4可以看出：隨著低熔點(diǎn)玻璃粉用量的增加，陶瓷化聚烯烴復(fù)合材料（即試樣1～試樣3）的介電常數(shù)先提高后降低，當(dāng)玻璃粉用量為50 phr時(shí)，介電常數(shù)最大。這可能是因?yàn)樯倭坎ＡХ鄣募尤胍肓穗s質(zhì)離子，從而提高了材料的離子位移極化，且少量玻璃粉與基體樹(shù)脂的相互作用力較弱，使復(fù)合材料的介電常數(shù)上升。當(dāng)玻璃粉用量過(guò)大時(shí)，填料容易發(fā)生團(tuán)聚，可能導(dǎo)致復(fù)合材料出現(xiàn)孔洞，且過(guò)量的填料也可能減緩分子鏈的運(yùn)動(dòng)，降低了極化率，導(dǎo)致介電常數(shù)下降。復(fù)合材料的介質(zhì)損耗角正切隨著玻璃粉用量的增大呈現(xiàn)先減小后增大的趨勢(shì)，當(dāng)玻璃粉用量為50 phr時(shí)，復(fù)合材料的介質(zhì)損耗角正切最小。當(dāng)玻璃粉用量較少時(shí)，可以均勻分散到基體樹(shù)脂中，形成良好的界面狀態(tài)，限制載流子的移動(dòng)，導(dǎo)致復(fù)合材料的損耗較小。隨著玻璃粉用量的增大，填料與樹(shù)脂間相容性差，界面效應(yīng)增強(qiáng)，從而使能量損耗提升，且導(dǎo)電網(wǎng)格的逐步形成也增加了介質(zhì)損耗。從表4還可以看出：隨陶瓷粉用量的增大，復(fù)合材料（即試樣4～試樣6）的介電常數(shù)和介質(zhì)損耗角正切都提升。這是由于陶瓷粉加入量過(guò)大造成了其分散的不均勻性，充當(dāng)雜質(zhì)，使復(fù)合材料的缺陷增多，極化率提高，介電常數(shù)增大，同時(shí)界面效應(yīng)增強(qiáng)，自由電子數(shù)量和遷移率都得到提高，電導(dǎo)電流增大，損耗增加。

表4 復(fù)合材料的介電常數(shù)和介質(zhì)損耗角正切Tab.4 Dielectric constrant and dielectric loss angle tangent of composites

2.5 耐火性能

從圖3可以看出：試樣1和試樣2充分燃燒后均為粉體，沒(méi)有形成穩(wěn)定的結(jié)殼物，有明顯的黏結(jié)現(xiàn)象，當(dāng)?shù)腿埸c(diǎn)玻璃粉添加量增大時(shí)，與試樣1和試樣2相比，試樣3的殘?zhí)啃蚊灿忻黠@的骨架結(jié)構(gòu)，明顯的結(jié)殼殘余物，且黏結(jié)現(xiàn)象不明顯。這可能是因?yàn)椴ＡХ塾昧枯^少時(shí)，無(wú)法完全覆蓋整個(gè)試樣，在充分燃燒后不能與其他填料緊密結(jié)合，從而無(wú)法形成穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)。但是隨著玻璃粉含量的增加，復(fù)合材料燃燒時(shí)，參與“熔融共混”的填料也隨之增多，使復(fù)合材料的燃燒殘余物結(jié)殼明顯。從圖3還可以看出：添加少量陶瓷粉時(shí)，試樣4的殘?zhí)啃蚊矡o(wú)明顯結(jié)殼物，黏結(jié)現(xiàn)象明顯。隨著陶瓷粉添加量的增多，試樣5和試樣6的燃燒殘余物出現(xiàn)了穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，都有結(jié)殼現(xiàn)象發(fā)生，且試樣6效果最好。這可能是因?yàn)樘沾煞圩鳛槌蓺さ幕咎盍?，?dāng)用量較少時(shí)無(wú)法均勻密集地分散到基體中，使試樣燃燒時(shí)無(wú)法與其他填料配合，導(dǎo)致復(fù)合材料性能下降。當(dāng)陶瓷粉用量增加時(shí)，可以完全包裹整個(gè)材料，在燃燒時(shí)與助熔劑、阻燃劑等填料共混形成有自支撐結(jié)構(gòu)的殘余物。

圖3 復(fù)合材料燃燒后殘?zhí)康男蚊睩ig.3 Morphology of carbon residue after combustion

3 結(jié)論

a）以EVA和POE為基體樹(shù)脂，通過(guò)向其中添加低熔點(diǎn)玻璃粉和陶瓷粉制備了陶瓷化聚烯烴復(fù)合材料。

b）低熔點(diǎn)玻璃粉和陶瓷粉的加入都可以改善復(fù)合材料的力學(xué)性能，當(dāng)陶瓷粉用量為60 phr時(shí)拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率最大。

c）低熔點(diǎn)玻璃粉的加入提高了復(fù)合材料的電氣強(qiáng)度，但擊穿場(chǎng)強(qiáng)變化幅度不大，而陶瓷粉的加入可以明顯提高復(fù)合材料的擊穿場(chǎng)強(qiáng)。

d）成瓷助劑的加入對(duì)陶瓷化聚烯烴復(fù)合材料的體積電阻率、介電常數(shù)以及介質(zhì)損耗角正切的影響不大，但對(duì)復(fù)合材料的殘?zhí)啃蚊灿绊懞艽?，填料用量越多，燃燒殘余物的結(jié)構(gòu)越穩(wěn)定、致密。