丙烯酸酯高吸油樹脂的合成及其吸燃油性能

吳喜娜，王國軍，周 帥，魏 浩，李萬利

（1. 教育部超輕材料和表面技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，哈爾濱工程大學(xué) 材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院，黑龍江 哈爾濱 150001；2. 軍事科學(xué)院系統(tǒng)工程研究院軍事新能源技術(shù)研究所，北京 102300）

有機(jī)溶劑在生產(chǎn)和運(yùn)輸過程中經(jīng)常發(fā)生泄漏、遺灑等事故，不僅對(duì)環(huán)境造成嚴(yán)重污染，而且會(huì)導(dǎo)致惡性事故，對(duì)人身和財(cái)產(chǎn)造成重大損失［1-3］。采用具有吸附功能的無機(jī)材料和天然有機(jī)多孔材料是防止漏油的有效手段［4］，但是這類材料存在吸附率低、保油性差、有機(jī)溶劑污染處理效果不理想的問題［4-5］。因此，新型高吸油樹脂的研發(fā)和應(yīng)用成為熱點(diǎn)。

高吸油樹脂由親脂單體（如烯烴和丙烯酸酯）共聚而成，是一種新型的高分子聚合物，不但具有吸油速率快、吸附倍率高的特點(diǎn)，而且吸油后強(qiáng)度保持率高［6］。高吸油樹脂具有較強(qiáng)的溶脹性、抗冷耐熱性、油水選擇性及吸附能力；對(duì)油品的保油性能良好，在外界壓力的作用下不漏油以及可回收循環(huán)使用［6-8］。1966年，美國道化學(xué)公司以二乙烯基苯（DVB）為交聯(lián)劑，烷基苯乙烯為單體制備了最早的吸油樹脂［6］。隨后日本三菱油化有限公司等也對(duì)該項(xiàng)目進(jìn)行了一系列研究［5］。我國吸油樹脂的研究是近二十年才開始的，與國外相比起步較晚。烯烴和丙烯酸酯作為單體廣泛應(yīng)用于制備高吸油樹脂，近年來，國內(nèi)各研究機(jī)構(gòu)與單位在此方面的研究取得了長足發(fā)展。陳良曉等［9］以甲基丙烯酸十八烷基酯等為單體，利用本體聚合法制備了三元高吸油樹脂，但只對(duì)小分子有機(jī)溶劑進(jìn)行了吸附性能測試，未對(duì)常用的燃油進(jìn)行性能測試。吳奎等［10］選擇丙烯酸丁酯（BA）等親油聚合單體，DVB為交聯(lián)劑，利用懸浮聚合法制備了吸油樹脂，所制吸油樹脂對(duì)甲苯的吸附倍率大于14 g/g，且該吸油樹脂循環(huán)使用5次后吸油性能仍能保持90%以上。閆峰等［11］通過懸浮聚合法，以甲基丙烯酸甲酯為單體制備了帶有微孔的丙烯酸酯類吸油樹脂，對(duì)航空煤油的飽和吸附倍率為5.98 g/g，對(duì)汽油的飽和吸附倍率為10.02 g/g。王曉環(huán)等［12］利用懸浮聚合法制備了硬度較高的丙烯酸系列吸油樹脂，當(dāng)甲基丙烯酸十八烷基酯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為26.6%，水油質(zhì)量比為5∶1時(shí)，樹脂的吸油倍率最大。耿孝嶺等［13］利用甲基丙烯酸十八烷基酯、BA制備了高吸有機(jī)溶劑樹脂，對(duì)三氯甲烷的飽和吸附倍率高達(dá)34 g/g，但是未對(duì)常用的油品進(jìn)行吸附性能測試。朱明新等［14］利用γ射線引發(fā)聚合制備的吸油樹脂對(duì)三氯甲烷的吸附倍率高達(dá)50.48 g/g，對(duì)柴油和煤油的吸附倍率分別為12.29，7.75 g/g，吸燃油倍率較低，特別是吸燃油速率較慢，在24 h的吸附周期內(nèi)尚未達(dá)到飽和。

本工作以甲基丙烯酸十六烷基酯（HMA），BA，苯乙烯（St）為共聚單體，采用懸浮聚合法制備了三元共聚丙烯酸酯類交聯(lián)型高吸油樹脂，對(duì)柴油、汽油、航空煤油等常用燃油進(jìn)行了吸附性能研究，并與常見的有機(jī)溶劑二氯甲烷和食品級(jí)大豆油進(jìn)行了對(duì)比研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

HMA，BA，交聯(lián)劑DVB：均為分析純，上海麥克林生化科技有限公司；St，偶氮二異丁腈（AIBN）：均為分析純，天津市致遠(yuǎn)化學(xué)試劑有限公司；聚乙烯醇（PVA），工業(yè)級(jí)，廣州市銀環(huán)化工有限公司；無水乙醇，分析純，天津市津東天正精細(xì)化學(xué)試劑廠；二氯甲烷，分析純，天津市北辰方正試劑廠；0#柴油，92#汽油：中國石油化工集團(tuán)公司；航空煤油，3#噴氣燃料，濟(jì)南嘉旭化工科技有限公司；大豆油，食品級(jí)，市售。

1.2 主要儀器與設(shè)備

Spectrum 100型傅里葉變換紅外光譜儀，美國PE公司；Q200型差示掃描量熱儀，美國TA儀器公司；ECLIPSE Ci-L型正置熒光顯微鏡，日本Nikon公司。

1.3 試樣制備

于1 L四口燒瓶中稱取適量質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的PVA水溶液，開啟攪拌并升溫至40 ℃，在燒杯中依次加入HMA，BA，St（質(zhì)量比為10∶1∶1，總用量為72 g），DVB及AIBN（質(zhì)量比為1∶1）用量占單體總質(zhì)量2%的乙醇溶液，放置在磁力攪拌器上攪拌均勻；將混合溶液緩慢加入到反應(yīng)瓶中，混合液體呈現(xiàn)乳白色，加入定量去離子水（油水質(zhì)量比為1∶5）；在75 ℃反應(yīng)7 h后冷卻至室溫，過濾得到半透明狀樹脂顆粒，依次用去離子水、乙醇攪拌清洗，抽濾，室溫干燥，得到半透明狀球形顆粒，即三元共聚丙烯酸酯類交聯(lián)型高吸油樹脂。

1.4 性能測試與結(jié)構(gòu)表征

傅里葉變換紅外光譜（FTIR）分析：波數(shù)為500～4 000 cm-1，KBr壓片。

差示掃描量熱法（DSC）分析：氮?dú)鈿夥?，升溫速率?0 ℃/min，測試溫度為-80～80 ℃。

吸附倍率（3 min吸附）測試：首先稱取過油后一次性塑料杯質(zhì)量（記作m0），然后稱取過油后過濾網(wǎng)質(zhì)量（記作m1），準(zhǔn)確稱取2.00 g吸油樹脂（記作m2）于一次性塑料杯中，倒入60 g油品，開始計(jì)時(shí)，3 min后將一次性塑料杯中所有油品及吸油樹脂倒入過濾網(wǎng)中，靜置，將多余的油過濾掉，稱過濾網(wǎng)質(zhì)量（記作m3），一次性塑料杯質(zhì)量（記作m4），按式（1）計(jì)算吸油樹脂的吸附倍率。

式中：Q為3 min時(shí)的吸附倍率，g/g。

飽和吸附倍率測試：測試方法與吸附倍率測試步驟相似，但是測試時(shí)間較長，直到吸油樹脂吸油后的質(zhì)量不再增加為止，計(jì)算吸油樹脂的飽和吸附倍率。

水面浮油吸附性能測試：在一次性塑料杯中加入100.00 g去離子和10.00 g油品，稱取1.00 g高吸油樹脂放入一次性塑料杯中，常溫條件下靜置，2 h后過濾，取出樹脂，觀察水面浮油的殘留情況并計(jì)算水面浮油去除效率。

2 結(jié)果與討論

2.1 高吸油樹脂的FTIR

從圖1可以看出：2 924，2 856 cm-1處為HMA中—CH3的伸縮振動(dòng)峰，1 734 cm-1處為羰基強(qiáng)伸縮振動(dòng)峰，1 602 cm-1處為苯環(huán)骨架上的—C=C—伸縮振動(dòng)峰，466 cm-1處為C—H的不對(duì)稱彎曲振動(dòng)峰，1 160 cm-1處為—C—O—C的伸縮振動(dòng)峰，690～840 cm-1為苯環(huán)的C—H伸縮振動(dòng)峰，且1 640～1 700 cm-1無—C=C—伸縮振動(dòng)峰，說明反應(yīng)完全，樹脂中沒有殘存的未反應(yīng)單體，成功制備了三元共聚丙烯酸酯類交聯(lián)型高吸油樹脂。

圖1 高吸油樹脂的FTIR圖譜Fig.1 FTIR spectra of high fuel adsorption resin

2.2 高吸油樹脂的DSC分析

從圖2可以看出：高吸油樹脂在約28 ℃出現(xiàn)尖銳的熔融峰，說明樹脂在常溫條件下（25 ℃左右）可以保持很好的熱力學(xué)穩(wěn)定性。

圖2 高吸油樹脂的DSC曲線Fig.2 DSC curves of high fuel adsorption resin

2.3 高吸油樹脂的形貌與結(jié)構(gòu)

從圖3可以看出：高吸油樹脂為規(guī)則的球形顆粒，顆粒表面光滑，粒徑為50～200 μm。高吸油樹脂吸柴油后，顆粒明顯增大，體積膨脹，沒有發(fā)生坍塌，依然能保持顆粒狀態(tài)，說明樹脂具有良好的交聯(lián)結(jié)構(gòu)。

圖3 高吸油樹脂的熒光顯微鏡照片（×10）Fig.3 Fluorescence microscope photos of high fuel adsorption resin

2.4 高吸油樹脂對(duì)水面浮油的吸附性能

高吸油樹脂能很好地去除水面的浮油，采用高吸油樹脂吸附后，水面基本沒有浮油。通過測試數(shù)據(jù)得到，在2 h時(shí)，高吸油樹脂對(duì)水面柴油的去除效果可以達(dá)到99.8%，說明吸油樹脂去除水面浮油效果較優(yōu)。因此，高吸油樹脂在處理燃油泄漏、去除水中浮油和凈化含油廢水等領(lǐng)域具有很大的應(yīng)用前景。

2.5 交聯(lián)劑用量對(duì)高吸油樹脂吸附性能的影響

從圖4可以看出：交聯(lián)劑用量會(huì)顯著影響吸油樹脂對(duì)燃油的吸附倍率和飽和吸附倍率。這是因?yàn)樵谳^少交聯(lián)劑用量下，吸油樹脂的交聯(lián)度較差，不能形成完整的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)［13］，在吸附油品時(shí)樹脂可能會(huì)出現(xiàn)溶解現(xiàn)象，導(dǎo)致樹脂吸附性能較差；適當(dāng)增加交聯(lián)劑用量，吸油樹脂的交聯(lián)度增加，能夠形成完整的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，樹脂在吸附油品時(shí)能很好地伸展，因此飽和吸附倍率增大；但交聯(lián)劑用量過多，樹脂交聯(lián)點(diǎn)也過多，樹脂吸油品后溶脹作用較差［15］，伸展受到限制，因此樹脂的飽和吸附倍率下降。交聯(lián)劑用量占總單體質(zhì)量（簡稱交聯(lián)劑用量）的0.45%時(shí)，樹脂對(duì)柴油的吸附效果最佳，飽和吸附倍率為15.41 g/g。

圖4 交聯(lián)劑用量對(duì)高吸油樹脂吸附柴油性能的影響Fig.4 Adsorption performance of diesel by resin prepared by crosslinking agent in different amount

2.6 高吸油樹脂對(duì)多種油品的吸附性能

從圖5可以看出：高吸油樹脂對(duì)于各種油品均具有一定的吸附能力，但對(duì)不同油品的吸附能力存在一定的差異。這是因?yàn)椴煌推返臉O性、黏度不同，與樹脂的相容性不同［16］，造成樹脂對(duì)油品的吸附效果不同。樹脂對(duì)柴油、汽油、航空煤油的吸附倍率分別達(dá)5.35，7.28，6.69 g/g（3 min吸附），對(duì)柴油、汽油、航空煤油的飽和吸附倍率分別達(dá)15.41，12.97，13.04 g/g，說明樹脂對(duì)不同燃油均具有較優(yōu)的吸附性能，是因?yàn)槿加团c樹脂的極性相近，可以較好地?cái)U(kuò)散到樹脂內(nèi)部，并通過溶劑化作用使樹脂更好地溶脹、吸附較多的燃油［9］。樹脂對(duì)二氯甲烷的吸附倍率大于15.00 g/g，是由于二氯甲烷可以在較短時(shí)間內(nèi)擴(kuò)散到樹脂內(nèi)部，并且與樹脂的極性相近，樹脂快速溶脹，吸附較多的溶劑，吸附速率非?？?；高吸油樹脂對(duì)大豆油的吸附效果較差，是因?yàn)榇蠖褂偷酿ざ容^大，較難擴(kuò)散到樹脂內(nèi)部，難以被樹脂吸附，這也與聚合物和油品間的相似相溶及溶劑化作用相符。

圖5 高吸油樹脂對(duì)多種油品吸附性能Fig.5 Adsorption properties of resin to various fuels

3 結(jié)論

a）以HMA，BA，St為單體，利用懸浮聚合法制備了三元共聚丙烯酸酯類交聯(lián)型高吸油樹脂。

b）高吸油樹脂對(duì)燃油具有較高的吸附能力，對(duì)柴油、汽油、航空煤油吸附倍率可以達(dá)到5.35，7.28，6.69 g/g（3 min吸附），飽和吸附倍率分別為15.41，12.97，13.04 g/g。

c）高吸油樹脂能夠很好地去除水面的浮油，去除水面柴油的效果可以達(dá)到99.8%。

d）高吸油樹脂在處理燃油泄漏、去除水中浮油和凈化含油廢水等領(lǐng)域具有很大的應(yīng)用前景。