POE-g-MAH 對PLA/PP 共混材料界面狀態(tài)及機械性能的影響

陳鑫亮，高 尚，樊炳宇，劉 瑾，2，王 平，2

（1.安徽建筑大學 材料與化學工程學院，安徽 合肥 230601；2.安徽省先進建筑材料國際聯(lián)合研究中心，安徽 合肥 230601）

聚乳酸（PLA）是一種環(huán)境友好型生物可降解材料，廣泛應用于塑料包裝、農業(yè)、醫(yī)藥等領域[1-4]。但PLA 的脆性和低結晶度限制了其應用。為了改善PLA 的力學性能，采用具有較好韌性的聚丙烯（PP）與其熔融共混。PP 是一種性能良好的熱塑性樹脂，具有耐腐蝕性、耐熱性以及良好的機械性能，廣泛應用于建筑、紡織、農林業(yè)和一次性建筑戶外攔網等領域[5-6]。然而PLA 與PP 為熱力學不相容體系，如果只將兩者進行簡單的物理共混，極易導致PLA 與PP 的相分離，致使材料性能變差。為了增強兩相界面間的作用力，通常會在不相容的兩相共混體系中引入增容劑，如馬來酸酐接枝聚丙烯共聚物（PP-g-MAH）、甲基丙烯酸縮水甘油酯接枝聚丙烯共聚物（PP-g-GMA）、熱塑性聚氨酯（TPU）等[7-9]常被用于改善PLA/PP 共混體系的韌性。Bai 等[10]通過將馬來酸酐接枝的PP（MAPP）引入PLA/PP 共混體系，研究發(fā)現MAPP 改善了PLA 與PP 的相容性，提高了材料的韌性和熱穩(wěn)定性。Chaudry 等[11]在PLA/PP 二元共混體系中添加ABS 以改善PLA 與PP 的相容性，發(fā)現隨著ABS含量的增加，三元共混物的拉伸強度和斷裂伸長率得到提升。基于以上的研究結果，本實驗將具有反應性基團的馬來酸酐接枝乙烯-辛烯共聚物彈性體（POE-g-MAH）引入PLA/PP 共混體系，研究了POE-g-MAH 對PLA/PP 二元共混體系的界面狀態(tài)及其對材料宏觀性能的影響，并探討了機理。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

聚 乳 酸（PLA，4032D，Mw=1.95×105 g/mol，PDI=1.9，美國Nature Works 公司）；聚丙烯（PP，JH-380，韓國Lotte Chemical）；馬來酸酐接枝乙烯-辛烯共聚物（POE-g-MAH，CMG5805，接枝率為0.5～1 wt%，佳易容相容劑江蘇有限公司）。

RM-200C 型轉矩流變儀（哈爾濱哈普電氣技術有限責任公司）；TLE204E 型分析天平（梅特勒托利多）；DSC-30 型差示掃描量熱儀（上海精科天美貿易有限公司）；JSM-6490LV 型鎢燈絲掃描電子顯微鏡（SEM，日本電子制造株式會社）；XH-406C 型真空平板硫化機（東莞市錫華檢測儀器有限公司）；WZY-4030 型智能數控萬能制樣機（承德金和儀器制造有限公司）；DHR 2 型旋轉流變儀（美國TA 公司）。

1.2 實驗過程

首先將PLA、PP、POE-g-MAH 在真空干燥箱中60 ℃干燥24 h，然后按照表1 的配比在溫度180 ℃、轉速50 rpm 下熔融共混6 min。共混結束后采用平板硫化機將樣品熱壓成型，熱壓條件為：溫度180 ℃、壓力10 MPa、熱壓時間5 min。最后根據ISO 527 標準用萬能制樣機將樣板裁制成啞鈴型樣條。

表1 PLA/PP/POE-g-MAH 共混物的組成與配比

1.3 測試表征

1.3.1 PLA/PP/POE-g-MAH 共混材料流變行為的表征

采用萬能制樣機從樣板中裁出直徑為25 mm、厚度為0.8 mm 的圓形樣片，將樣片置于流變儀的平行板夾具上，在氮氣流速為5 L/min 的條件下升溫至180℃將樣片熔融，恒溫5 min 消除樣片的熱歷史；然后再固定應變?yōu)?%，掃描角頻率范圍為0.04～400 rad/s 的條件下進行動態(tài)頻率掃描；最后再進行小振幅振蕩剪切（SAOS）以研究動態(tài)儲能模量（G'）、動態(tài)損耗模量（G''）和復數黏度（η*）隨角頻率（ω）的變化關系。

1.3.2 PLA/PP/ POE-g-MAH 共混材料非等溫結晶過程的研究

采用差示掃描量熱儀研究POE-g-MAH 對PLA/PP 共混體系的非等溫結晶過程的影響。實驗條件：取9～11 mg 試樣在氮氣氛圍下，以10 ℃/min升溫至200 ℃，在200 ℃時恒溫5 min 以消除材料的熱歷史，然后以10 ℃/min 降溫至-30 ℃，最后再以10 ℃/min 升溫至200 ℃。

1.3.3 PLA/PP/POE-g-MAH 共混物力學性能的測試采用萬能拉力試驗機研究POE-g-MAH 對PLA/PP 共混體系的力學性能影響，拉伸速率為5 mm/min。

1.3.4 PLA/PP/POE-g-MAH 共混物界面形態(tài)的表征采用掃描電子顯微鏡觀察PLA/PP 共混樣品的拉伸斷面，加速電壓為5 kV。

2 分析討論

2.1 POE-g-MAH 對PLA/PP 共混體系加工性能的影響

圖1 為PLA/PP 共混體系熔融共混過程扭矩-時間關系圖，表2 為添加不同含量的POE-g-MAH的PLA/PP 共混體系的最終平衡扭矩。由表2 可知，PLA 的最終平衡扭矩為9.8 N·m，當添加了20wt%的PP 后，PLA/PP 共混體系的最終平衡扭矩降低至4.3 N·m，表明了PP 的引入具有一定的增塑作用，使得PLA/PP 共混材料的分子鏈在熔融狀態(tài)下運動能力加強。當引入POE-g-MAH 后，隨著POE-g-MAH 含量的增加，PLA/POE-g-MAH/PP 共混材料的最終平衡扭矩也逐漸增大，表明了POE-g-MAH的加入會增強PLA 與PP 分子鏈之間的相互作用，使得共混體系熔體黏度增大。

圖1 POE-g-MAH 對PLA/PP 共混體系熔融共混過程中的扭矩-時間關系圖

表2 添加不同POE-g-MAH 含量的PLA/PP 共混體系的最終平衡扭矩

2.2 POE-g-MAH 對PLA/PP 共混體系的流變行為的影響

圖2（a）、（b）為POE-g-MAH 對PLA/PP 共混體系的儲能模量（G'）和損耗模量（G''）與角頻率（ω）的關系圖。由圖可知，隨著ω和POE-g-MAH含量的增加，G'和G''都隨之增加。在高頻區(qū)G'和G''趨于平緩。在低頻區(qū)PLA/POE-g-MAH/PP共混材料的G'高于PLA/PP 共混材料，表明POEg-MAH 的加入促使PLA 與PP 之間產生分子鏈的纏結，使得PLA/POE-g-MAH/PP 共混材料的松弛過程受到限制，延長了松弛時間。圖2（c）為復數黏度（η*）與ω的關系圖，由圖可知，隨著ω的增大，共混體系的η*逐漸減小，但隨著POE-g-MAH含量的增加，共混體系的η*逐漸增大，表明POEg-MAH 增強了PLA 與PP 分子鏈間的作用力，提高了熔體黏度。圖2（d）為損耗因子（Tanδ）與ω的關系曲線。隨著增容劑POE-g-MAH 含量的增加，PLA/PP 共混體系的Tanδ逐漸減小，表明POEg-MAH 的加入促使共混體系界面相互作用增強，材料的彈性增加。

圖2 PLA 和PLA/POE-g-MAH/PP 共混體系的（a）儲能模量、（b）損耗模量、（c）復數粘度、（d）損耗因子和角頻率函數

圖3 為PLA/PP 共混體系的Cole-Cole 曲線圖。Cole-Cole 曲線通常用于說明具有松弛時間分配以及兩相在一定程度上的弛豫狀態(tài)的材料的粘彈性共混特性[12-13]。單相的PLA 聚合物通常呈現出類似半圓形狀的曲線圖機制；對于不相容的共混物，Cole-Cole 曲線通常會產生兩個半圓弧，根據不同相結構存在的兩種不同弛豫進行分布。曲線左側的弧線顯示了聚合物鏈的松弛，而右側的弧線則歸因于液滴的松弛現象。由圖可知，PLA/PP 兩元共混體系的Cole-Cole 曲線出現了兩個半圓弧，表明兩相不相容；但當添加了POE-g-MAH 后，共混體系的Cole-Cole 曲線變?yōu)橐粋€半圓弧。且隨著POE-g-MAH 含量的增加，共混體系的Cole-Cole曲線逐漸偏離PLA/PP 的曲線，表明POE-g-MAH含量的增加會改善PLA 與PP 的相容性。

圖3 PLA 及PLA/PP/POE-g-MAH 的Cole-Cole 曲線

2.3 POE-g-MAH 對PLA/PP 共混體系結晶性能的影響

圖4 為PLA/PP 共混材料的二次升溫曲線圖，表3 為材料的熱力學參數。由圖表可知，PLA 的玻璃化轉變溫度為60.6 ℃，PP 的加入對PLA 的玻璃化轉變溫度影響較小，但是將PLA/PP 共混材料的結晶度由4%提升至24.4%。當加入POE-g-MAH后，隨著POE-g-MAH 含量的增加，PLA/PP 共混材料的結晶度先增大后減小且PLA/PP 共混材料的結晶溫度和熔融溫度都逐漸增加。其原因是，當POE-g-MAH 含量低于4 wt%時，POE-g-MAH 中的MAH 促進了PLA 和PP 分子鏈的相互作用，并在兩相界面處形成微交聯(lián)結構，從而限制了分子鏈的運動，降低了PLA 的結晶度。但當POE-g-MAH含量高于4 wt%時，過量的POE-g-MAH 起到了增塑的作用，促進分子鏈的運動重排，使得共混體系的結晶度增加了5.7%，熔融溫度提高了0.5 ℃。

表3 PLA 及PLA/ POE-g-MAH /PP 共混材料的熱力學參數

圖4 PLA 及PLA/POE-g-MAH /PP 共混材料二次升溫的DSC 曲線

2.4 POE-g-MAH 對PLA/PP 共混體系力學性能的影響

圖5 為PLA/POE-g-MAH/PP 共混材料的拉伸強度和斷裂伸長率圖，表4 為PLA/POE-g-MAH/PP 共混材料的機械性能參數。由圖表可知，PLA的拉伸強度為59.9 MPa，斷裂伸長率僅為3.4%，表明了PLA 的強度較高但韌性較差。PP 的拉伸強度為17.4 MPa，但斷裂伸長率為44.3%。將PP 加入PLA 后，PLA/PP 共混材料的斷裂伸長率只增至3.6%，其原因為PP 與PLA 為熱力學不相容體系，若將PP 與PLA 簡單物理共混無法改善PLA 的韌性。但引入POE-g-MAH 后，PLA/POE-g-MAH/PP共混材料的斷裂伸長率明顯提升，且隨著POE-g-MAH 含量的增加，PLA/POE-g-MAH/PP 共混材料的斷裂伸長率呈現先增大后減小的趨勢。特別是在添加的POE-g-MAH 為4 wt%時，PLA/POE-g-MAH/PP 共混體系的斷裂伸長率達到39.3%，相較于PLA/PP 共混材料的斷裂伸長率提高了10 倍，這表明POE-g-MAH 明顯改善了PLA 與PP 的相容性，增強了界面間的相互作用。其原因為POEg-MAH 中的活性基團與PLA 的端羥基或者端羧基反應，促使PLA/PP 共混體系在界面處形成微交聯(lián)結構，增強了PLA 與PP 兩相界面間的相互作用，從而提高了PLA/PP 共混材料的韌性。

表4 PLA/POE-g-MAH/PP 共混材料的機械性能參數

圖5 PLA/POE-g-MAH/PP 共混體系的拉伸強度和斷裂伸長率圖

2.5 POE-g-MAH 對PLA/PP 共混體系界面演化的影響

圖6 為PLA 以 及PLA/POE-g-MAH/PP 共 混材料拉伸斷面的SEM 圖。圖6（a）為PLA 的拉伸斷面，斷裂面平整光滑表明PLA的斷裂是脆性斷裂。圖6（b）為PLA/PP 共混物的拉伸斷面，可以從圖中觀察到PLA 與PP 以8：2 的比例共混會形成明顯的“海-島”結構；且在拉伸斷面處存在界面剝離的現象，表明PLA 與PP 在相界面處的作用力較差。圖6（c）～（g）為添加了POE-g-MAH 共混材料的拉伸斷面，從（c）和（g）可以觀察出，添加了POE-g-MAH 后會減小PP 在PLA 中的分散粒徑并提高PP 在PLA 中的分散程度。圖6（d）為添加了4 wt% POE-g-MAH 共混物的拉伸斷面，呈現纖維狀表現為韌性斷裂，說明POE-g-MAH 的加入會改善PLA 與PP 的相容性。但是當POE-g-MAH加入過量后，又會出現明顯的相分離，從圖6（g）中可以看出，這表明過量的POE-g-MAH 會發(fā)生聚集并降低PLA 與PP 相容性。增韌機理如圖7 所示。

圖6 PLA/POE-g-MAH/PP 共混材料拉伸斷裂面的SEM 圖

圖7 POE-g-MAH 對PLA/PP 共混材料增韌機理圖

3 結論

通過熔融共混制備了PLA/POE-g-MAH/PP共混材料。研究了具有活性基團的彈性體增容劑POE-g-MAH 對PLA/PP 共混材料界面狀態(tài)及機械性能的影響，得到以下結論：

（1）POE-g-MAH 的加入會增加PLA/PP 共混材料的界面相容性，這是由于POE-g-MAH 中的馬來酸酐可以與PLA 的端羥基或端羧基發(fā)生化學反應，在共混材料中形成微交聯(lián)結構，但是過量的增容劑會降低共混材料的相容性。

（2）隨著POE-g-MAH 含量的增加，PLA 的結晶度會先減小后增大，提高了共混材料的結晶溫度和熔融溫度。這是由于POE-g-MAH 在添加量低于4 wt%時，促進PLA 與PP 形成微交聯(lián)結構，但當POE-g-MAH 添加量大于4 wt%時，未參與反應的POE-g-MAH 起到了增塑的作用，增加了PLA 與PP 鏈段的運動能力，提高了共混材料的結晶度。

（3）當POE-g-MAH 的添加量為4 wt% 時，PLA/POE-g-MAH/PP 共混材料的拉伸強度為29.7 MPa、斷裂伸長率為39.3%，具有較好的力學性能。相較于PLA/PP 共混物的斷裂伸長率提高了10 倍。