金屬基疊層透明導(dǎo)電薄膜研究進(jìn)展

摘 "要：金屬基疊層透明導(dǎo)電薄膜具有優(yōu)異的光電性能，合理選擇膜層材料，設(shè)計(jì)膜層厚度，可調(diào)整其電導(dǎo)率和折射率，在光電器件領(lǐng)域應(yīng)用前景廣闊。該文結(jié)合金屬基疊層透明導(dǎo)電薄膜目前的研究工作，綜述其選材、制備方法及后續(xù)處理，介紹金屬基疊層透明導(dǎo)電薄膜的相關(guān)應(yīng)用，并對(duì)其研究和發(fā)展趨勢(shì)進(jìn)行展望。

關(guān)鍵詞：透明導(dǎo)電薄膜；金屬基疊層結(jié)構(gòu)；選材；制備方法；研究進(jìn)展

中圖分類號(hào)：TB43 " " " 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A " " " " "文章編號(hào)：2095-2945（2023）20-0045-04

Abstract： Metal-based laminated transparent conductive thin films have excellent optoelectronic properties. Reasonable selection of film materials， design of film thickness， and adjustment of electrical conductivity and refractive index have a broad application prospect in the field of optoelectronic devices. In this paper， based on the current research work of metal-based laminated transparent conductive films， the material selection， preparation methods and follow-up treatment are reviewed， the related applications of metal-based laminated transparent conductive films are introduced， and the research and development trend of metal-based laminated transparent conductive films are prospected.

Keywords： transparent conductive film; metal-based laminated structure; material selection; preparation method; research progress

隨著電子信息技術(shù)的快速發(fā)展，透明導(dǎo)電薄膜作為重要的光電信息材料，被廣泛應(yīng)用于光電器件領(lǐng)域。盡管目前的研究取得了較大進(jìn)展，但典型的摻雜單體透明氧化物薄膜無(wú)法兼具高導(dǎo)電性和高透光性，而多元透明氧化物薄膜雖一定程度上可調(diào)控其導(dǎo)電性和透光性，但制備工藝復(fù)雜[1]。為同時(shí)滿足超薄、高導(dǎo)電性和高透光的使用需求，金屬基疊層結(jié)構(gòu)透明導(dǎo)電薄膜應(yīng)運(yùn)而生[2]。

目前，金屬基疊層透明導(dǎo)電薄膜主要分為電介質(zhì)/金屬/電介質(zhì)（D/M/D）和透明導(dǎo)電氧化物/金屬/透明導(dǎo)電氧化物（TCO/M/TCO）兩大類[3]，兩類結(jié)構(gòu)都是在外層薄膜中引入金屬薄膜做夾層。金屬層可明顯提高薄膜的導(dǎo)電性，且其厚度很薄，對(duì)透光性影響很小，甚至金屬層的引入可能會(huì)產(chǎn)生減反效果，使某些波段透過率比單層透明導(dǎo)電薄膜還要高。因此，可同時(shí)實(shí)現(xiàn)良好的導(dǎo)電性能與透光性[4]。綜合金屬基疊層透明導(dǎo)電薄膜的研究現(xiàn)狀，本文對(duì)其選材、制備方法、后續(xù)處理及相關(guān)應(yīng)用進(jìn)行了介紹，并展望了其研究趨勢(shì)。

1 "金屬基疊層透明導(dǎo)電薄膜的選材

1.1 "外層薄膜的選材

目前，金屬基疊層透明導(dǎo)電薄膜常用的外層薄膜主要有二元氧化物薄膜，如CdO、In2O3、ZnO和SnO2等以及以此為基礎(chǔ)的各種摻雜體系，其中CdO因其有毒未能成為透明導(dǎo)電薄膜材料長(zhǎng)期研究的熱點(diǎn)[5]。下面簡(jiǎn)單介紹幾種。

1.1.1 "In2O3基薄膜

In2O3基薄膜是目前研究最多的透明導(dǎo)電氧化物薄膜，其禁帶寬度為3.55～3.7 eV，電阻率一般在10-3～10-4 Ω·cm。為提高本征In2O3薄膜的光電性能，常進(jìn)行替代摻雜，摻雜元素有Sn、Mo、Ti、Sb和Zr等。其中，SnO2摻雜In2O3得到的ITO薄膜綜合性能最佳，具有85%以上的透光率和較低的電阻率（10-3～10-5 Ω·cm），且膜層牢固、硬度高、耐磨性高[6]。目前以ITO為外層薄膜制備ITO/Ag/ITO、ITO/Ni/ITO、ITO/Cu/ITO等疊層透明導(dǎo)電薄膜的研究已取得一定進(jìn)展，但I(xiàn)TO薄膜的化學(xué)穩(wěn)定性欠佳，且In為稀有元素，價(jià)格昂貴且資源有限，使其發(fā)展受到制約[7]。

1.1.2 "ZnO基薄膜

ZnO基薄膜被認(rèn)為是最有可能取代ITO薄膜的材料。其性能優(yōu)異，成本低廉，禁帶寬度為3.2～3.4 eV，通過一定的工藝，可獲得光電性能優(yōu)異的ZnO薄膜。謝挺等[8]通過磁控濺射分別在Ar+O2和Ar+H2的氣氛中制備ZnO薄膜，薄膜內(nèi)可形成高濃度的VO或Hi等缺陷，得到的ZnO薄膜最低電阻率為2.51×10-3 Ω·cm，平均透光率約為81.5%。在ZnO中摻入三價(jià)金屬元素（如Al、Ga或In）也會(huì)改變其導(dǎo)電性。尤其是Al摻雜ZnO形成ZnO：Al（AZO）薄膜，電阻率低至10-4～10-5 Ω·cm，兼具透光率高等優(yōu)點(diǎn)，比ITO薄膜的生產(chǎn)成本低，且無(wú)毒、穩(wěn)定性高。但目前國(guó)內(nèi)AZO薄膜性能還未達(dá)到國(guó)外同類產(chǎn)品的水平，仍有待深入研究[9]。

1.1.3 "SnO2基薄膜

SnO2是最早商業(yè)化應(yīng)用的薄膜材料，禁帶寬度為3.5～4.0 eV，在可見光區(qū)透過率約為80%。本征SnO2的導(dǎo)電性很差，但實(shí)際制備的SnO2由于VO或Sbi等缺陷引起的化學(xué)計(jì)量比偏移具有一定的導(dǎo)電性[10]，也可通過摻雜F、Sb、P等元素形成施主能級(jí)提高其導(dǎo)電性。目前，摻雜F形成的SnO2：F（FTO）和摻雜Sb形成的SnO2：Sb（ATO）光電性能優(yōu)異。其中，F(xiàn)TO薄膜的綜合性能優(yōu)于相同條件下制備的本征薄膜或ATO薄膜，己成為薄膜太陽(yáng)電池的主流產(chǎn)品，但是與ITO薄膜相比，F(xiàn)TO薄膜的導(dǎo)電性略差，性能還有待優(yōu)化[11]。

1.1.4 "其他種類的薄膜

目前，常用的外層薄膜除上述的二元氧化物薄膜體系之外，還包括三元氧化物薄膜及多組分復(fù)合氧化物薄膜。三元氧化物薄膜如Cd2SnO4、CuAlO2、ZnSnO、CuCrO2等薄膜體系[12]。Mamazza等[13]通過射頻磁控共濺射制備了Cd2SnO4薄膜，通過退火處理，Cd2SnO4薄膜的電阻率可降至2.07×10-4 Ω·cm，可見光區(qū)的平均透過率在90%以上。多組分復(fù)合氧化物薄膜如Ga、Al共摻ZnO（GAZO）和Nb、Ta共摻雜TiO2（NTTO）[14]。劉洋[15]采用磁控濺射制備了Nb和Ta共摻雜TiO2（NTTO）薄膜，制備的NTTO薄膜電阻率為10-4 Ω·cm、平均可見光透過率大于80%，并采用Cu 作為金屬夾層，制備了光電性能優(yōu)異的NTTO/Cu/NTTO（TCT）多層復(fù)合薄膜，其電阻率低至7.8×10-5 Ω·cm，可見光透過率接近80%。

1.2 "內(nèi)層金屬薄膜的選材

目前，常用插入層金屬包括銀Ag、Cu、Au和Ni等薄膜，這些金屬都是良導(dǎo)體，如Ag和Cu的電阻率比ITO的低2個(gè)數(shù)量級(jí)。Castillo等[16]采用Ag作為夾層制備了WO3/Ag/WO3薄膜，研究了Ag薄膜厚度對(duì)疊層薄膜性能的影響，發(fā)現(xiàn)Ag層的最小厚度約為7 nm，可獲得質(zhì)量較好的疊層透明導(dǎo)電薄膜。Mendil等[17]采用Cu作夾層制備了AZO/Cu/AZO透明導(dǎo)電薄膜，研究了Cu層從4 nm到13 nm變化時(shí)薄膜的光電性能。結(jié)果表明隨著金屬Cu厚度的增加，疊層薄膜的導(dǎo)電性提高，厚度為13 nm時(shí)，電阻可低至2.05×10-4 Ω·cm，平均透光率為70%。

此外，也有研究者將二元及多元合金作為中間層，Lin等[18]采用AgPd合金作為金屬夾層制備了AZO/AgPd/AZO疊層薄膜，當(dāng)合金層厚度為5 nm時(shí)，AZO/AgPd/AZO薄膜的電阻率低至8.28×10-4 Ω·cm，可見光透過率接近90%。Cheng等[19]采用Zr50Cu50合金作為夾層制備了AZO/Zr50Cu50/AZO薄膜，當(dāng)AZO層厚度為50 nm，金屬夾層的厚度為2 nm時(shí)，疊層薄膜的光電性能最佳。劉高鵬[20]采用Zr46.1Cu43.1Al8.8Nb2非晶合金薄膜為夾層制備了AZO/ZrCuAlNb/AZO疊層結(jié)構(gòu)薄膜，經(jīng)過150 ℃退火處理，薄膜的方塊電阻為69.34 Ω/sq，可見光透過率為79.66%。

2 "金屬基疊層透明導(dǎo)電薄膜的制備及處理

2.1 "薄膜的制備方法

金屬基疊層透明導(dǎo)電薄膜的制備方法有很多，常見的有磁控濺射法、脈沖激光沉積法、化學(xué)氣相沉積法和溶膠-凝膠法等。下面簡(jiǎn)單介紹幾種。

2.1.1 "磁控濺射法

磁控濺射法是在真空濺射室內(nèi)充入惰性氣體，電場(chǎng)作用下氣體放電產(chǎn)生大量高能離子流轟擊靶材表面，使原子逸出沉積在基底表面成膜，獲得的薄膜純度高，均勻性好，與基片間的結(jié)合力較好。磁控濺射工藝的可重復(fù)性好，膜厚可控，因此，適于制備金屬疊層透明導(dǎo)電薄膜。Ekmekcioglu等[21]采用磁控濺射法沉積制備了ZTO/Ag/ZTO薄膜，獲得了方塊電阻為6.7 Ω/sq、透光率為77%的疊層薄膜。

2.1.2 "脈沖激光沉積法

脈沖激光沉積法是在真空環(huán)境中利用高強(qiáng)度脈沖激光束轟擊靶材，使其熔融氣化沉積到基體表面形成薄膜。脈沖激光沉積可精確控制化學(xué)計(jì)量，對(duì)靶材質(zhì)量與表面無(wú)要求，工藝重復(fù)性好。Cheng等[19]采用脈沖激光沉積法制備了AZO/Zr50Cu50/AZO薄膜，當(dāng)沉積溫度為350 ℃時(shí)，制備的疊層薄膜品質(zhì)最佳。脈沖激光沉積法制備薄膜表面容易有小顆粒形成，薄膜厚度不均，難以制備大面積薄膜。

2.1.3 "化學(xué)氣相沉積法

化學(xué)氣相沉積是將原料轉(zhuǎn)化為氣態(tài)，并在高溫下發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，最終沉積形成薄膜。張仕凱[22]采用金屬有機(jī)化學(xué)氣相沉積技術(shù)制備ZnO薄膜，利用磁控濺射沉積Au夾層制備了ZnO/Au/ZnO薄膜，200 ℃退火后薄膜的電阻率為2.74×10-3 Ω·cm，透光率大于等于75.3%。化學(xué)氣相沉積法制備的薄膜致密度高，膜層與基底結(jié)合牢固，可在常壓和低真空下鍍膜。但化學(xué)氣相沉積法制備過程復(fù)雜，對(duì)基底溫度要求較高，限制了基底種類的選擇。

2.1.4 "溶膠-凝膠法

溶膠-凝膠法是將無(wú)機(jī)鹽或金屬醇鹽溶于溶劑形成溶膠，水解縮聚生成凝膠，再干燥或熱處理形成薄膜，不需要真空條件，可在分子和原子水平范圍內(nèi)控制組分比例，制備均勻性高的多元組分薄膜。呂珊珊等[23]采用溶膠-凝膠法制備了MgxZn1-xO薄膜，并磁控濺射沉積Au薄膜制備了Mg0.2Zn0.8O/Au/Mg0.2Zn0.8O疊層薄膜，500 ℃退火后，薄膜電阻率為5.7×10-3 Ω·cm，透光率為60%左右。溶膠-凝膠法制備的薄膜在干燥和熱處理過程中易龜裂，與基底結(jié)合力較弱，易產(chǎn)生雜質(zhì)殘留，影響薄膜性能。

2.2 "薄膜的后續(xù)處理

為進(jìn)一步提高金屬基疊層透明導(dǎo)電薄膜的導(dǎo)電性和透光性，薄膜的后續(xù)處理也尤為重要。其中退火處理是最常見的一種方式，可有效減少薄膜內(nèi)部晶體缺陷，增大薄膜晶粒尺寸，提升透光率，降低電阻率。廖珺晨等[24]采用磁控濺射制備了Ga、Al共摻雜氧化鋅（GAZO）/Ag/GAZO透明導(dǎo)電薄膜，空氣氣氛150 ℃下對(duì)其進(jìn)行1 h的退火，退火后薄膜的表面形態(tài)更加平整連續(xù)，晶粒尺寸由13.85 nm增大至21.26 nm，方塊電阻由10.07 Ω/sq降至8.99 Ω/sq，平均透光率提高至98.17%。Li等[25]采用磁控濺射制備了AZO/Ag/AZO薄膜并對(duì)薄膜進(jìn)行了真空退火處理，當(dāng)熱處理溫度低于350 ℃時(shí)，薄膜的電阻率由3.5×10-5 Ω·cm提高至3.69×10-4 Ω·cm，平均透光率從83.1%提高至87.0%。

3 "金屬基疊層透明導(dǎo)電薄膜的應(yīng)用

金屬基疊層透明導(dǎo)電薄膜兼具有良好的導(dǎo)電性和透光性，可廣泛應(yīng)用于光電器件領(lǐng)域，如太陽(yáng)能電池、氣體傳感器、紅外反射器、液晶顯示器和發(fā)光器件等。與單層的透明導(dǎo)電膜相比，金屬基疊層透明導(dǎo)電薄膜的抗彎曲能力明顯提升，可將其用于曲面屏及可折疊式的電子光學(xué)器件中。此外，金屬基疊層透明導(dǎo)電薄膜可用于節(jié)能環(huán)保方面，利用其可見光區(qū)透過率高、紅外光區(qū)反射率高的特點(diǎn)，將其覆蓋于建筑、汽車和飛機(jī)玻璃中，起到節(jié)能保溫的作用[26]。

金屬基疊層透明導(dǎo)電薄膜還可用于防電磁干擾的透明窗口，針對(duì)具有視野需求的設(shè)備進(jìn)行有效的電磁防護(hù)。Erdogan等[27]在聚碳酸酯基底上沉積了ITO/Au/ITO多層薄膜，通過調(diào)節(jié)各層厚度，薄膜在500 nm處透過率為69.6%，在8～12 GHz的屏蔽效能可以達(dá)到26.8 dB。Wang等[28]采用磁控濺射在PET基底上沉積了ITO/Cu-Ag/ITO疊層透明導(dǎo)電薄膜，薄膜抗彎性能良好，可見光區(qū)平均相對(duì)透光率為96.5%，屏蔽效能可達(dá)26 dB，性能優(yōu)于同等透光率的屏蔽材料，有望用于曲面等復(fù)雜形狀的高性能電磁屏蔽玻璃。

4 "結(jié)束語(yǔ)

金屬基疊層透明導(dǎo)電薄膜具有優(yōu)異的光電性能，其選材范圍廣，根據(jù)實(shí)際應(yīng)用合理選擇膜層材料，設(shè)計(jì)膜層厚度，可調(diào)整其電導(dǎo)率和折射率，在光電器件領(lǐng)域應(yīng)用前景廣闊。但其研究過程中仍存在以下問題：①金屬層薄膜直接與外層薄膜接觸，二者界面處易發(fā)生光的散射損耗，會(huì)降低疊層薄膜的透光性；②在外層薄膜制備的過程中，不可避免地會(huì)造成金屬層的氧化問題，會(huì)降低薄膜的導(dǎo)電性。因此，如何防止金屬層薄膜的氧化，提高疊層結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，優(yōu)化金屬基疊層透明導(dǎo)電薄膜的光電性能，仍有待深入研究。

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