洞穴滴水、石筍中元素及元素比值對(duì)氣候環(huán)境變化響應(yīng)的研究進(jìn)展

馬源，殷建軍，袁道先

1)巖溶環(huán)境重慶市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，西南大學(xué)地理科學(xué)學(xué)院，重慶，400715；2)自然資源部/廣西巖溶動(dòng)力學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，中國(guó)地質(zhì)科學(xué)院巖溶地質(zhì)研究所，廣西桂林，541004

內(nèi)容提要：滴水/石筍元素是除δ18O和δ13C，研究氣候環(huán)境變化的又一重要代用指標(biāo)。外界氣候環(huán)境變化通過(guò)改變表層巖溶帶和巖溶含水層中的水文環(huán)境，甚至洞穴環(huán)境，進(jìn)而影響元素的溶解、運(yùn)移和沉淀過(guò)程，從而使得滴水/石筍中元素表現(xiàn)一定的變化規(guī)律。本文通過(guò)分析影響洞穴滴水元素及元素比值變化的因素：元素來(lái)源、水—巖相互作用和滯留時(shí)間、差異性淋濾、先期碳酸鹽沉淀及分配系數(shù)的基礎(chǔ)上，從元素對(duì)巖溶區(qū)“二元結(jié)構(gòu)”和極端天氣/氣候事件響應(yīng)的角度，探討了滴水/石筍中元素的氣候環(huán)境指示意義。取得了以下認(rèn)識(shí)：① 強(qiáng)降水帶來(lái)的沖刷作用和溶解作用，促進(jìn)土壤和基巖中元素、膠體和天然有機(jī)質(zhì)(NOM：Natural Organic Matter)等物質(zhì)在短時(shí)間內(nèi)快速溶解和運(yùn)移，使滴水中元素含量增加；但隨著降水增多帶來(lái)的稀釋作用，使得滴水/石筍中Mg，Sr和Ba等元素含量降低，因此，單一元素的解譯較為復(fù)雜；② 基巖/溶液中元素溶解和沉積的差異，導(dǎo)致元素相對(duì)含量的變化，使得元素X/Ca值對(duì)外界環(huán)境的響應(yīng)具有一致性，尤其是Mg/Ca和Sr/Ca值：在干旱條件下，降水減少導(dǎo)致方解石先期沉積(PCP：Prior Calcite precipitation)作用增強(qiáng)，使Mg/Ca和Sr/Ca值增大。但目前存在著一些問(wèn)題：① Mg/Ca和Sr/Ca值變化對(duì)強(qiáng)降水事件的響應(yīng)并不明顯，可能與新、老水混合及元素溶解過(guò)程中的溶解比例差別不大有關(guān)；② 多源、多期混合水源會(huì)導(dǎo)致洞穴滴水元素對(duì)極端事件響應(yīng)減弱；③ Mg/Ca和Sr/Ca的變化為解釋?duì)?8O的“雨量效應(yīng)”及“源效應(yīng)”提供了見解，但元素變化能否反映季風(fēng)強(qiáng)度的變化，仍有待進(jìn)一步的研究。基于以上認(rèn)識(shí)，筆者提出開展更加系統(tǒng)的大氣—土壤—包氣帶—洞穴的監(jiān)測(cè)；開展更高分辨率、更長(zhǎng)時(shí)間尺度的洞穴監(jiān)測(cè)；開展多區(qū)域、多洞穴系統(tǒng)對(duì)比研究來(lái)更加深入地開展洞穴石筍元素研究。

隨著極端氣候事件頻發(fā)(殷建軍等, 2013; Lyu Kewei et al., 2014)，尤其是極端干旱事件(Tan Liangcheng et al., 2021)和強(qiáng)降水事件(殷建軍等, 2016)的發(fā)生，全球變化問(wèn)題愈發(fā)引起了人們的廣泛關(guān)注(IPCC, 2021)。如何有效地揭示過(guò)去環(huán)境變化，解釋目前發(fā)生的一系列氣候環(huán)境問(wèn)題，提高人們對(duì)未來(lái)氣候環(huán)境變化的應(yīng)對(duì)能力，成為人們普遍關(guān)心的重要科學(xué)問(wèn)題。石筍因其具有長(zhǎng)時(shí)間尺度記錄、日歷年、精確的年代框架和高分辨率等優(yōu)勢(shì)，成為研究全球變化的第四大支柱(Frappier et al., 2002; 汪永進(jìn)和劉殿兵, 2016; Cheng Hai et al., 2016)。

洞穴監(jiān)測(cè)是聯(lián)系現(xiàn)代氣候環(huán)境與洞穴沉積物(speleothem)，反演古氣候環(huán)境的重要手段(Oster et al., 2012)。洞穴監(jiān)測(cè)通過(guò)對(duì)大氣(降水、溫度)—洞穴滴水—洞穴次生碳酸鹽沉積物地球化學(xué)指標(biāo)進(jìn)行長(zhǎng)期、系統(tǒng)的動(dòng)態(tài)監(jiān)測(cè)，來(lái)探討水溶液中各種監(jiān)測(cè)指標(biāo)在巖溶系統(tǒng)的溶解、運(yùn)移、沉積過(guò)程及其對(duì)外界氣候環(huán)境變化的響應(yīng)規(guī)律。洞穴監(jiān)測(cè)的對(duì)象主要包括：洞穴空氣環(huán)境(cave air)、洞穴滴水(drip water)、池水(pool water)和洞穴次生碳酸鹽沉積物(speleothem)等，涵蓋了δ18O(汪永進(jìn)等, 2000; Yuan Daoxian et al., 2004; Hu Jun et al., 2019；Yin Jianjun et al., 2020)、δ13C(Frisia et al., 2011; 韓建恩等, 2017; Yin Jianjun et al., 2021)、238U(Zhou Juanzuo et al., 2005)、元素(Ca、Mg、Sr、Ba、K、Na、P、S、Mn和Zn等; Frisia et al., 2005; Johnson et al., 2006; Fairchild and Treble, 2009; Baldini et al., 2012; Hartland et al., 2012; Wassenburg et al., 2020; Riechelmann et al., 2022)、滴水速率(張美良等, 2009)、石筍紋層(譚明等, 1999; 班鳳梅等, 2019)和熒光強(qiáng)度(Baker et al., 1998)等多種氣候環(huán)境代用指標(biāo)。元素因?qū)Νh(huán)境變化敏感——季節(jié)、年際尺度變化特征明顯(Regattieri et al., 2014)，尤其是隨著分析技術(shù)的不斷改進(jìn)和研究的不斷深入，而成為研究氣候環(huán)境的重要指標(biāo)。目前對(duì)元素的研究主要包括兩個(gè)方面：① 對(duì)單一元素含量及其同位素的研究，如：87Sr/86Sr(Wortham et al., 2017)，234U/238U(Zhou Juanzuo et al., 2005)等；② 對(duì)不同元素含量及其與Ca元素比值的研究，如：Mg/Ca、Sr/Ca和Ba/Ca(Cruz et al., 2007; Gabitov et al., 2014)等。

元素變化能夠很好地響應(yīng)外界環(huán)境變化(張美良等, 2009; Casteel and Banner, 2015)，這種響應(yīng)主要通過(guò)水文氣候過(guò)程實(shí)現(xiàn)的(Verheyden et al., 2000; Fairchild and Treble, 2009; Mattey et al, 2010)。因此，本文在對(duì)影響元素來(lái)源及變化的各種影響機(jī)制認(rèn)知的基礎(chǔ)上，分析元素含量及其比值變化對(duì)外界氣候環(huán)境，尤其是極端氣候的響應(yīng)，在進(jìn)一步闡明元素氣候指示意義的同時(shí)，為石筍多指標(biāo)相互驗(yàn)證提供證據(jù)。

1 滴水/石筍元素的影響機(jī)制

如何正確解譯元素的氣候環(huán)境意義，關(guān)鍵是要理清影響洞穴滴水、石筍中元素的巖溶作用過(guò)程(Fairchild et al., 2006a, 2006b)。只有在對(duì)其影響機(jī)制具有系統(tǒng)性認(rèn)知的基礎(chǔ)上，才能更準(zhǔn)確地解釋元素含量及其比值變化與外界氣候環(huán)境變化之間的關(guān)系(Wong et al., 2011)。

1.1 來(lái)源

洞穴滴水是洞穴次生碳酸鹽沉積的重要基礎(chǔ)(李淵等, 2017)，也是氣候環(huán)境信號(hào)的攜帶者(黃春霞等, 2016)。洞穴滴水主要來(lái)源于大氣降水，大氣降水經(jīng)地表下滲，穿越洞穴上覆土壤和圍巖，以滴水的形式在洞穴頂板輸出并滴落，逐漸形成次生碳酸鹽沉積物。受外界氣候環(huán)境的影響，含水層中水與基巖發(fā)生不同程度的相互作用，使滴水?dāng)y一定的氣候環(huán)境信號(hào)，并可能儲(chǔ)存在洞穴次生碳酸鹽沉積物中。

結(jié)合洞穴滴水的運(yùn)移路徑可以推測(cè)滴水/石筍元素來(lái)源主要包括3種途徑：大氣沉降、地表覆被及頂部基巖。因受不同氣候環(huán)境條件、環(huán)境介質(zhì)和運(yùn)移路徑等的影響，各種途徑對(duì)滴水中元素含量的貢獻(xiàn)值存在一定的差別。如大氣粉塵活動(dòng)可能影響碳酸鹽沉積物中Sr的含量(Zhou Houyun et al., 2009; Jamieson et al., 2015; Paine et al., 2021)；石筍中S含量的增加與大氣中硫酸鹽氣溶膠的異常增加有關(guān)(Frisia et al., 2005)；K是土壤中重要的營(yíng)養(yǎng)元素(雷莉莎等, 2021)，但流經(jīng)裸巖面的滴水中K含量較低(郭小嬌等, 2014)；巖石中Ca含量較高，K和Na含量較低。雖然大氣沉降影響洞穴滴水/石筍元素，但洞穴滴水/石筍元素的主要來(lái)源是上覆土壤和基巖(Cheng Ke et al., 2022)。不同巖石中元素含量及溶解也存在著一定差別，方解石中Ca含量相對(duì)較高，白云石中除含有Ca之外，還含有一定量的Mg，文石中Sr含量較高(Finch et al., 2001)，高鎂方解石中Mg含量更高(Veizer et al., 1999)。大氣降水對(duì)土壤和基巖的淋濾作用，會(huì)引起包括Ca、Mg以及稀土元素(REE：rare earth elements)等元素以離子的形式直接流失(陳駿等, 1996)，導(dǎo)致滴水/石筍中元素的明顯增加(王新中等, 2005; Zhou Houyun et al., 2012)。膠體和天然有機(jī)物(NOM：natural organic matter)等在巖溶含水層中的運(yùn)移與變化，也會(huì)引起滴水/石筍中元素含量的相應(yīng)變化(Hartland et al., 2012, 2014)。

圖1 滴水/現(xiàn)代洞穴碳酸鹽沉積物中元素的影響過(guò)程及機(jī)制

洞穴滴水中元素除了受到來(lái)源的影響，還受到多種其他因素的影響：氣候變化(大氣降水和溫度變化)；地表植被、上覆土壤和基巖的空間變化；包氣帶溶液的地球化學(xué)性質(zhì)和洞穴內(nèi)外氣候環(huán)境差異等，這些因素均可引起洞穴滴水中元素的空間變化(鄭立娜等, 2010; 李維杰等, 2018)。元素含量的變化雖受來(lái)源的控制，但就整個(gè)運(yùn)移過(guò)程來(lái)講，主要受到入滲水在含水層中溶解、運(yùn)移和沉積過(guò)程的影響。

1.2 水—巖相互作用和滯留時(shí)間

大氣降水在包氣帶中運(yùn)移直至以滴水的形式排出，這個(gè)過(guò)程所花費(fèi)的時(shí)間即為洞穴滴水在含水層中的滯留時(shí)間(Resident time，殷建軍等, 2017)，在此過(guò)程中大氣降水與土壤和圍巖的物理化學(xué)過(guò)程稱為水—巖相互作用(Water—Rock Interaction)。水—巖相互作用和滯留時(shí)間對(duì)元素含量的變化有著顯著的影響(Baldini et al., 2012)，且兩者對(duì)元素變化的影響聯(lián)系緊密，因此在本節(jié)中一并闡述。

水—巖相互作用與滯留時(shí)間與外界氣候環(huán)境存在直接聯(lián)系：在外界氣候干旱條件下，降水減少，進(jìn)入含水層中的補(bǔ)給水量減少，較少的“新水”補(bǔ)給使管道水或裂隙水受到的脈沖作用減小(Ban Fengmei et al., 2008)，流速減慢，巖溶水在含水層的滯留時(shí)間增加，水—巖相互作用增強(qiáng)。這一過(guò)程通常會(huì)引起元素含量變化的差異性。例如Sr、Ba和U相對(duì)于Ca的優(yōu)先淋濾(Fairchild et al., 2000; 曾澤等, 2018)，引起滴水中Sr，Ba和U含量的增加。另外，巖溶水滯留時(shí)間增加導(dǎo)致的滴水滴率和滴量的減小，增強(qiáng)了滴水滴落過(guò)程中CO2的脫氣作用，Ca優(yōu)先達(dá)到飽和而在洞頂形成碳酸鈣沉積，滴水中Mg/Ca和Sr/Ca值增加(Fairchild and Treble, 2009；Darrel et al., 2013)。大氣中SO2的峰值與石筍中硫酸鹽的最高濃度之間存在的時(shí)間差，也可以反映上覆植被及地下含水層系統(tǒng)對(duì)硫的滯留時(shí)間(Wynn et al., 2010)。

滯留時(shí)間和水—巖相互作用受到地表植被狀況、上覆土壤厚度和含水層結(jié)構(gòu)的復(fù)雜程度等的影響。地表環(huán)境對(duì)水源進(jìn)入含水層起到的促進(jìn)或者阻礙的作用(周運(yùn)超和王世杰, 2005)，使整個(gè)過(guò)程的傳輸時(shí)間從幾分鐘至幾年不等，不同流通路徑的水表現(xiàn)出不同的水文特征，巖溶水中元素也就存在變化的可能(Regattieri et al., 2014)。由此可以看出，影響滯留時(shí)間和水—巖相互作用的因素主要表現(xiàn)在兩個(gè)方面：① 外界氣候條件，例如大氣降水量及降水強(qiáng)度、溫度等，這些條件決定進(jìn)入巖溶系統(tǒng)中的水量及速率；② 地表植被、上覆土壤和頂部基巖的厚度和基巖裂隙的錯(cuò)雜程度等，這些條件決定巖溶水在巖溶系統(tǒng)中的滯留時(shí)間長(zhǎng)短和水—巖相互作用程度。

1.3 差異性淋濾

基巖中元素的淋濾過(guò)程存在差異。Fairchild等(2000)提出了三種機(jī)制，用以描述這種差異性溶解過(guò)程：選擇性淋濾(Selective leaching)、白云石的不均一溶解(IDD：Incongruent dolomite dissolution)和方解石和白云石的差異性溶解(Differential dissolution)。選擇性淋濾是指在任何機(jī)制作用下，與稀酸溶的基巖成分相比，水中元素相對(duì)于Ca含量的富集；白云石不均一溶解是指白云石的緩慢溶解產(chǎn)生的過(guò)飽和溶液迫使方解石沉淀，在這一過(guò)程中，不同破碎面Ca的初始釋放可能存在不同，但其后期達(dá)到飽和時(shí)的持續(xù)浸出都是一致的；方解石和白云石的差異性溶解：由于方解石和白云石的結(jié)構(gòu)和組成不同，在不同的水動(dòng)力條件下，Mg、Sr和Ca等元素的浸出優(yōu)先順序與浸出量存在一定的差別。但總的來(lái)說(shuō)，這三種機(jī)制的本質(zhì)是一樣的，即：受水動(dòng)力條件的影響，不同元素的溶解過(guò)程存在一定的差異，因此本節(jié)用差異性淋濾(Differential leaching)來(lái)解釋由于基巖中元素浸出的差異性和階段性所導(dǎo)致的滴水/石筍中元素的變化。

基巖是洞穴滴水中元素的主要來(lái)源之一，巖溶水在下滲過(guò)程中對(duì)頂板基巖進(jìn)行溶解，因此基巖成分影響滴水的理化性質(zhì)，洞穴滴水在一定程度上保存基巖的地球化學(xué)特征。相對(duì)于方解石，白云石組成中含有較多的Mg；灰?guī)r(CaCO3)和白云石(CaMg(CO3)2)對(duì)外界水動(dòng)力條件的敏感性不同，灰?guī)r更為敏感(劉再華，2000)，相同條件下，其侵蝕速率更大；白云石本身具有沉積滯后性，往往較方解石后沉積(朱粲粲等, 2021)。這些是方解石和白云石之間存在差異性溶解的表現(xiàn)(Fairchild et al., 2000; Johnston et al., 2016)。基巖的差異性溶解往往伴隨著元素的差異性淋濾。例如在白云石溶解過(guò)程中，隨著非飽和性的水源的進(jìn)入，各種元素不斷淋溶進(jìn)入滴水，表現(xiàn)出階段性的變化(Pracny et al., 2017, 2019)：在初期的①全等溶解階段，Mg、Ca和Sr等元素化學(xué)計(jì)量釋放的基本一致，在滴水中含量持續(xù)增加；隨著水與基巖相互作用的進(jìn)行，滴水中Ca逐漸到達(dá)溶解—沉積平衡，Ca的含量不再增加，進(jìn)入到 ② 不一致的溶解階段，此時(shí)白云石仍能繼續(xù)溶解，使更多的Mg溶解到溶液中，滴水中Mg含量逐漸增加，Mg/Ca值逐漸增加(Fairchild et al., 2000; Mcgillen and Fairchild, 2005)。

元素的差異性淋濾過(guò)程是元素之間浸出先后/快慢的一種表現(xiàn)，這種先后/快慢會(huì)造成溶液中元素相對(duì)含量的變化，但不受稀釋過(guò)程的影響。所以稀釋作用的發(fā)生，雖然會(huì)造成元素的含量的差異性變化，但是相對(duì)含量仍然是不變的(Baldini et al., 2006; Fairchild and Treble, 2009)。例如，一般情況下隨著基巖溶解過(guò)程的進(jìn)行，Mg和Sr優(yōu)先于Ca選擇性浸出，造成滴水中Mg/Ca和Sr/Ca值的增加。利用元素比值對(duì)影響滴水水文過(guò)程分析時(shí)，需要對(duì)其地質(zhì)背景有一定的了解和掌握，因?yàn)榛鶐r成分的差異性，也會(huì)影響Mg/Ca和Sr/Ca值的變化。例如在白云石地區(qū)，即使巖溶區(qū)水處于快速流動(dòng)狀態(tài)，Ca和Mg元素含量仍能處于穩(wěn)定狀態(tài)，Mg/Ca變化不大(Verheyden et al., 2000)，因此，Mg/Ca和Sr/Ca的差異性也可以作為判斷基巖類型的依據(jù)(Bayon et al., 2007; N?then and Kasten, 2011)。

對(duì)代用指標(biāo)轉(zhuǎn)移機(jī)制的溶解研究，可以幫助我們更好地理解地表?xiàng)l件與洞穴沉積物之間的聯(lián)系，對(duì)解釋古氣候具有重要的作用(Riechelmann et al., 2014)。目前有關(guān)元素差異性淋濾的研究多處于理論和實(shí)驗(yàn)室階段，外界環(huán)境是如何具體擾動(dòng)溶解的動(dòng)力學(xué)過(guò)程進(jìn)而影響洞穴滴水中元素比值的變化，有待進(jìn)一步的研究。

1.4 先期碳酸鹽沉淀

先期碳酸鹽沉淀是指巖溶水從洞穴頂部滴落之前，在流通路徑上、洞穴空腔里或洞穴頂部等，巖溶水達(dá)到飽和，Ca析出形成碳酸鹽沉淀的現(xiàn)象(Fairchild et al., 2000; Fairchild and Treble, 2009)。先期碳酸鹽沉淀主要包括兩種：先期方解石沉淀(PCP：Prior Calcite Precipitation)和先期文石沉淀(PAP：Prior Aragonite Precipitation，Wassenburg et al, 2016)。

1.4.1先期方解石沉淀

先期方解石沉淀過(guò)程產(chǎn)生的原因是：形成碳酸鹽次生沉積物的滴水CO2分壓高于周圍環(huán)境，由此導(dǎo)致CO2脫氣作用的發(fā)生，水中CaCO3過(guò)飽和，方解石沉積的發(fā)生。先期方解石沉淀形成的沉積物的成分主要是方解石。

PCP過(guò)程受降水影響較大，與降雨量呈負(fù)相關(guān)(Wong et al., 2011；Baldini et al., 2012)，在旱季時(shí)，蒸發(fā)強(qiáng)烈，降水減少使滴水在運(yùn)移路徑上的脫氣作用增強(qiáng)，PCP作用增強(qiáng)，滴水Ca含量的下降而Mg/Ca不斷上升(周厚云等, 2011；曾澤等, 2018)，Partin等(2012)在關(guān)島Jinapsan Cave洞穴進(jìn)行的滴水研究顯示，夏季Ca減少，Mg/Ca和Sr/Ca在增加，因?yàn)樗康臏p少可以促進(jìn)CO2脫氣過(guò)程的進(jìn)行(Stoll et al., 2012)，并認(rèn)為這種現(xiàn)象可以作為PCP過(guò)程的診斷依據(jù)，這種診斷所依據(jù)的通常是與PCP過(guò)程相關(guān)的有效降水補(bǔ)給(Fairchild et al., 2000)。

洞穴通風(fēng)條件(Cave air ventilation)會(huì)改變通風(fēng)口處CO2的濃度(Wong et al., 2011)，動(dòng)力學(xué)擾動(dòng)也會(huì)加速CO2的脫氣過(guò)程：Golgotha Cave洞穴位于澳大利亞地中海型氣候的森林區(qū)，在一年的大部分時(shí)間里洞穴通風(fēng)都可以降低洞穴空氣中CO2的濃度，5個(gè)監(jiān)測(cè)點(diǎn)的滴水?dāng)?shù)據(jù)也展示出明顯的PCP過(guò)程(Treble et al., 2015)。意大利阿爾卑斯山(Italian Alps)在溫暖的夏季，洞穴通風(fēng)較弱，洞穴內(nèi)CO2的濃度較高，而在冬季時(shí)，洞穴通風(fēng)增強(qiáng)，CO2的濃度較低，因此冬季時(shí)碳酸鈣沉淀現(xiàn)象的發(fā)生較為明顯(Borsato et al., 2015)。

1.4.2先期文石沉淀

方解石和文石是石筍形成過(guò)程中兩種主要的次生碳酸鹽沉積物(Wassenburg et al., 2012 , 2016)，兩者呈同質(zhì)多象關(guān)系，在形態(tài)、晶型、結(jié)構(gòu)和組成等方面存在不同的地球物理化學(xué)性質(zhì)：文石的對(duì)稱性遠(yuǎn)低于方解石晶核的對(duì)稱性，文石相胚更容易形成(Kulshrestha et al., 2014)；文石屬于非穩(wěn)晶態(tài)，熱力學(xué)穩(wěn)定性稍弱于方解石(Martin-Garda et al., 2009)，因此，在環(huán)境條件允許的情況下，PAP過(guò)程可能優(yōu)先于PCP過(guò)程(Fairchild and Treble, 2009)。

PAP過(guò)程的觸發(fā)機(jī)制，與PCP類似。降水量的變化以及洞穴通風(fēng)條件的變化均影響PAP過(guò)程的產(chǎn)生，但不同的是，PAP過(guò)程的發(fā)生通常被認(rèn)為與環(huán)境中相對(duì)較高的Mg的含量有關(guān)(Wassenburg et al., 2012)：在以白云石為主的溶洞中，先期文石沉淀更易形成；在以石灰?guī)r為主的溶洞中，以先期方解石沉淀為主(Wassenburg et al., 2012; Riechelmann et al., 2014)。Mg含量在PAP過(guò)程和PCP過(guò)程中的這種差異性，可以用方解石和文石晶體結(jié)構(gòu)的不同來(lái)解釋：Mg可以進(jìn)入到方解石的晶格中取代Ca的位置，而不能進(jìn)入到文石的晶格中，因此主要誘導(dǎo)文石型碳酸鈣的形成。與PCP相比，PAP的滴水中的Mg/Ca值增加更快(Wassenburg et al., 2012)。PAP過(guò)程的發(fā)生可能還需要滿足一定的邊界條件：例如Riechelmann等(2014)指出當(dāng)?shù)嗡畃H > 8.2，Mg/Ca > 0.5，方解石飽和指數(shù)(SIc)> 0.8時(shí)，文石沉淀過(guò)程才可能發(fā)生。PAP過(guò)程的高要求，可能也表明文石沉淀具有較強(qiáng)的氣候環(huán)境指示意義。

相較于方解石來(lái)說(shuō)，最明顯的優(yōu)勢(shì)在于文石中U含量較高(Myers et al., 2015)，便于測(cè)年，有利于洞穴監(jiān)測(cè)與石筍各氣候代用指標(biāo)的古今對(duì)比；但也存在著由不穩(wěn)定文石向穩(wěn)定方解石轉(zhuǎn)變而導(dǎo)致碳酸鹽沉積物中體系中U系測(cè)年結(jié)果發(fā)生偏差(Lachniet et al., 2012)以及成巖石化過(guò)程中原始結(jié)構(gòu)、地球化學(xué)特征的丟失等問(wèn)題(Martin-Garda et al., 2009)。

1.5 分配系數(shù)

分配系數(shù)(Distribution/Partition coefficients)是指在一定條件下，元素在固—液兩相平衡時(shí)的相對(duì)濃度比(Hartland et al., 2014)。分配系數(shù)表明了物質(zhì)對(duì)兩相介質(zhì)的親和力，如果元素的分配系數(shù)低于1，則通常被解釋為滲透減少(增加)和氣候條件的干燥(潮濕)(Wassenburg et al., 2016)。因此，分配系數(shù)可以用來(lái)表示洞穴滴水中元素和洞穴水化學(xué)之間的聯(lián)系(Huang Yiming et al., 2001a)，而控制元素進(jìn)入碳酸鹽沉積物的過(guò)程通常與環(huán)境變化有關(guān)(Wassenburg et al., 2016)。其基本表達(dá)式為：

(1)

其中，KdX表示指定陽(yáng)離子X的分配系數(shù)，[w(X)/w(Ca)]Solid表示固相沉積物中元素X與Ca的質(zhì)量分?jǐn)?shù)之比值，[ρ(X)/ρ(Ca)]Solution表示水溶液中元素X與Ca的質(zhì)量濃度之比值。Kd值的大小取決于各種因素。例如元素種類、性質(zhì)、晶格位置、溫度、沉積速率和溶液成分等(Zhong Shaojun and Mucci, 1989; Huang Yiming et al., 2001a; Day and Henderson, 2013)。

通常認(rèn)為，KdMg對(duì)溫度變化較為敏感(Huang Yiming et al., 2001a; Wassenburg et al., 2020)，例如Gaetani 和Cohen(2006)研究表明在5～75 ℃的范圍內(nèi)，KdMg隨溫度的增加逐漸減小(0.014±0003～0.00053±0.006)；但是Day和Henderson(2013)研究卻呈現(xiàn)出相反的變化，在溫度為3～35℃，KdMg隨溫度的增加逐漸增大(0.012±0.001～0.02±0.0012)，這可能是因?yàn)閷?shí)驗(yàn)環(huán)境的不同所導(dǎo)致的，后者模擬的現(xiàn)代碳酸鹽的沉積環(huán)境為離子強(qiáng)度較低的離子溶液；KdMg的變化可能還依賴于沉積速率的變化，U元素分配系數(shù)變化與沉積速率的關(guān)系與Mg類似，隨著沉積速率的增加，其KdU也變大(Gabitov et al., 2008)。一些研究發(fā)現(xiàn)KdSr受溫度影響(Tremaine and Froelich, 2013)，但是KdSr與生長(zhǎng)速率或沉積速率聯(lián)系較為緊密(Gabitov et al., 2014; Wassenburg et al., 2016)，與滴水中Mg/Ca值具有較強(qiáng)的正相關(guān)。KdBa的影響因素更為復(fù)雜，目前研究較少(Wassenburg et al., 2020)。元素分配系數(shù)受外界環(huán)境影響較為復(fù)雜，影響元素在固液中的分配以及元素溶液/沉淀的先后順序(當(dāng)發(fā)生沉淀時(shí)，KdX>1的元素會(huì)優(yōu)先沉淀進(jìn)入到固相沉積物中)，對(duì)滴水/石筍古氣候研究帶來(lái)一定的挑戰(zhàn)。

石鐘乳和石筍中KdSr和KdMg相差較大，分別為0.16和0.15及0.016和0.012，石鐘乳位于洞穴頂部，滴水由石鐘乳滴落至洞穴底部逐漸形成石筍。在這一過(guò)程中受洞穴溫度、洞穴通風(fēng)效應(yīng)和CO2脫氣等影響，形成石鐘乳和石筍的滴水中元素等指標(biāo)可能存在差別，可以利用石鐘乳中的某些指標(biāo)對(duì)石筍進(jìn)行補(bǔ)充和修正(Huang Yiming et al., 2001a)。一般來(lái)說(shuō)，洞穴環(huán)境變化具有相對(duì)穩(wěn)定性的特點(diǎn)，其季節(jié)變化相對(duì)較小，微元素在方解石—巖溶水兩相之間基本能夠保持平衡時(shí)的濃度比，但仍然要注意混入雜質(zhì)對(duì)Mg/Ca、Sr/Ca值的影響(殷建軍等, 2017)。隨著分析技術(shù)的進(jìn)步，分配系數(shù)研究的對(duì)象開始多元化，例如硅(KdSi=0.0014，Hu Chaoyong et al., 2004)和硫(KdS=0.0064±0.0010，Borsato et al., 2015)等。

因?yàn)镵dSr和KdMg小于1，隨著PCP過(guò)程的發(fā)生Mg/Ca和Sr/Ca值的對(duì)數(shù)表現(xiàn)出一定的相關(guān)性(Fairchild et al., 2000)。Sinclair等(2011，2012)基于 Banner(1995)以及Huang 和 Fairchild(2001a)提出的KdMg和KdSr值，進(jìn)一步分析發(fā)現(xiàn)，當(dāng)ln(Mg/Ca)vs.ln(Sr/Ca)的斜率在(KdSr-1)/(KdMg-1)值的范圍(0.709～1.003)之內(nèi)時(shí)，可以反映PCP過(guò)程的發(fā)生；當(dāng)ln(Mg/Ca)vs.ln(Sr/Ca)斜率小于0.709時(shí)，代表PCP/ICD和WRI混合作用的發(fā)生(ICD: incongruent calcite dissolution)；斜率越小，表明WRI作用越強(qiáng)(Sinclair, 2011; Sinclair et al., 2012)。

2 對(duì)巖溶區(qū)“二元結(jié)構(gòu)”的響應(yīng)

2.1 地表生態(tài)環(huán)境的響應(yīng)

元素能夠通過(guò)直接或間接的過(guò)程反映地表生態(tài)環(huán)境。地表土壤、植被和基巖是元素的直接來(lái)源，地表生態(tài)環(huán)境變化直接影響表層巖溶含水層中各種元素的含量。地表覆被狀況和巖石成分差異直接影響基巖的風(fēng)化過(guò)程及風(fēng)化產(chǎn)物在石筍中的形成(Fairchild et al., 2000; Johnston et al., 2016)，如沉積物顏色和組成物質(zhì)等(Martin-Garcia et al., 2011)。地表覆被的變化，也可以直接影響地下洞穴滴水/石筍中B、Si、Na、Fe、Pb、Mg、Ca、Cl、Sr、S、K和P等各元素的含量(Nagra et al., 2016; Coleborn et al., 2018)，甚至常用指標(biāo)δ18O也均出現(xiàn)一定的波動(dòng)(Nagra et al., 2016; Coleborn et al., 2018)。例如，植物的葉綠素是一種鎂絡(luò)合物，滴水中Mg含量受生物量的影響。因此，Uchida等(2013)通過(guò)對(duì)日本Shimizu-do和Ryuo-do洞穴石筍中δ13C、Ca、Mg和Mg/Ca值等參數(shù)并結(jié)合古代文獻(xiàn)、舊地圖和地形圖變化發(fā)現(xiàn)，在1500年之前，δ13C值變化范圍為-9‰～-10‰，Mg/Ca值沒有明顯的變化，但是在1600年～1700年間δ13C增加為-2‰，Mg/Ca值也逐漸增加，這一時(shí)期沒有發(fā)生能引起PCP過(guò)程變化的極端事件的發(fā)生，但受人為影響植被由森林向草地變化，因此認(rèn)為石筍中Mg/Ca值的變化可以反映地表植被變化。Nagra等(2016)對(duì)澳大利亞Yonderup Cave洞穴火災(zāi)后兩個(gè)滴水點(diǎn)的監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn)，火災(zāi)導(dǎo)致的蒸散發(fā)作用和水—巖相互作用的變化，直接導(dǎo)致了滴水中Mg、Sr和Ca的增加；但是這種增加可能會(huì)隨著森林再生帶來(lái)的生物生產(chǎn)力的提高和樹冠覆蓋的增加，恢復(fù)到火災(zāi)前的水平。地表覆被變化通過(guò)影響含水層水的運(yùn)移過(guò)程對(duì)元素的變化產(chǎn)生間接影響(鄧紅章, 2018)，例如，任小鳳等(2014)2012年10月～2013年8月對(duì)雞冠洞各滴水點(diǎn)進(jìn)行監(jiān)測(cè)發(fā)現(xiàn)，Sr/Ca和Ba/Ca值較往年相比持續(xù)偏高，推測(cè)可能與干旱導(dǎo)致的生物活動(dòng)減弱有關(guān)，生物活動(dòng)減弱，CO2濃度降低，土壤水的溶解能力下降，加之來(lái)水減少，導(dǎo)致巖溶水在巖溶管道中的滯留時(shí)間變長(zhǎng)，這些均會(huì)導(dǎo)致洞穴水中Ca的降低，Sr和Ba含量的相對(duì)升高。Dhungana和Aharon(2019)在研究降雨量對(duì)DeSoto Caverns洞穴元素和穩(wěn)定同位素的影響時(shí)發(fā)現(xiàn)，濕潤(rùn)年份元素濃度相較與干旱年份元素濃度比值較高，這可能是因?yàn)闈駶?rùn)季節(jié)植被相對(duì)生長(zhǎng)較為旺盛，植物根部呼吸作用增強(qiáng)，增強(qiáng)了土壤中CO2的濃度。但是，由于巖溶含水層結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性，尤其是其“庫(kù)效應(yīng)”的不確定性(劉殿兵, 2013)，使滴水對(duì)外界環(huán)境變化的滯后響應(yīng)復(fù)雜。

2.2 洞穴環(huán)境變化的響應(yīng)

這里的洞穴環(huán)境是指洞穴的內(nèi)部環(huán)境，包括洞穴空氣(CO2的濃度、O2濃度、溫度、濕度、氣壓及空氣與CO2交換量等)，洞壁巖溶水的滲出方式等(袁道先和蔡桂鴻, 1988; 韋躍龍等, 2016)。洞穴環(huán)境變化具有一定的穩(wěn)定性，但是受外界環(huán)境變化，仍然會(huì)表現(xiàn)出一定的晝夜變化和季節(jié)變化的特征，尤其是在極端天氣情況下(范寶祥等, 2020)。洞穴環(huán)境對(duì)外界環(huán)境變化的響應(yīng)主要表現(xiàn)為CO2脫氣過(guò)程的變化：① 在無(wú)明顯通風(fēng)，受外界環(huán)境變化影響較小，小環(huán)境相對(duì)穩(wěn)定的洞穴內(nèi)部，由于洞穴內(nèi)外溫度、壓力差等，導(dǎo)致巖壁滴水中CO2脫氣過(guò)程的變化；② 位于洞穴通風(fēng)口附近，受通風(fēng)效應(yīng)擾動(dòng)影響較大的現(xiàn)代滴水點(diǎn)。

洞穴內(nèi)部環(huán)境與地表空氣的溫度、濃度差等，使得滴水由洞壁滲出時(shí)受溫度和壓力差等的變化，尤其是CO2分壓的變化影響CO2脫氣和PCP過(guò)程：Sp?tl等(2005)對(duì)英國(guó)西南的 Brown’s 采石場(chǎng)礦坑滴水的長(zhǎng)期監(jiān)測(cè)發(fā)現(xiàn)，季節(jié)性干旱會(huì)導(dǎo)致洞穴內(nèi)部滴水CO2脫氣作用加強(qiáng)，使滴水中δ13C，Mg/Ca 與 Sr/Ca增大。通風(fēng)條件變化通過(guò)影響洞穴中CO2脫氣過(guò)程，從而引起碳酸鹽的先期沉淀或溶解過(guò)程導(dǎo)致元素比值的變化的，也被稱為“煙囪效應(yīng)”(Mattey, 2010)。Breitenbach等(2015)通過(guò)對(duì)印度東北部Mawmluh Cave洞穴多年的監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn)，旱季和雨季、白天和晚上Mawmluh Cave洞穴呈現(xiàn)出不同的通風(fēng)模式。Casteel 和Banner(2015)在研究美國(guó)德州一處洞穴時(shí)發(fā)現(xiàn)，通風(fēng)條件好的洞穴內(nèi)CO2含量與外界接近，不存在對(duì)方解石沉積的抑制。Wong等(2011)在2004年5月～2008年4月，通過(guò)對(duì)德克薩斯州中部Natural Bridge Caverns 洞穴中3組9個(gè)滴水點(diǎn)的空氣組成、滴水組成和滴水率進(jìn)行監(jiān)測(cè)，認(rèn)為由季節(jié)性通風(fēng)因素導(dǎo)致的PCP的季節(jié)性變化是滴水點(diǎn)Mg/Ca和Sr/Ca值變化的主要原因，與水量關(guān)系不大。影響元素含量變化的主要因素是滴水中Ca含量的變化，洞穴中CO2濃度變化僅是次要因素(Sherwin and Baldini, 2011)。

3 對(duì)氣候的響應(yīng)

目前有研究認(rèn)為，洞穴滴水/石筍中元素比值的變化可以反映外界氣候的干濕變化特征，降水變化可以引起滴水元素含量/比值變化(Partin et al., 2012; Oster et al., 2021)。干濕變化的主要因素是降水，尤其是在特大干旱、暴雨事件之后，元素含量表現(xiàn)出明顯的變化，使得極端天氣事件在某種程度上起到了類似“放大鏡”的作用，這就使得對(duì)極端事件的研究具有重要的意義。洪澇和干旱是極端事件的重要表現(xiàn)，探討極端氣候事件與洞穴水元素的響應(yīng)關(guān)系是解釋石筍中元素古氣候意義的重要窗口(葉明陽(yáng)等, 2009)，但是目前對(duì)極端干旱、暴雨事件響應(yīng)的高分辨率洞穴監(jiān)測(cè)還需進(jìn)一步深入(Yin Jianjun et al., 2020)。

3.1 對(duì)干旱事件的響應(yīng)

在旱季，尤其是連續(xù)較強(qiáng)烈的干旱事件發(fā)生之后，降水減少，地表蒸發(fā)強(qiáng)烈，植物蒸騰作用增強(qiáng)，使進(jìn)入到巖溶系統(tǒng)中的水量大大減少。巖溶水的減少，上覆土壤和基巖裂隙中的水受到的外力作用較小，水的運(yùn)移速度減慢，滯留時(shí)間增加；另一方面，由于“活塞作用”的減弱，巖溶水由巖壁向洞內(nèi)排出的時(shí)間延長(zhǎng)，滴率減小，受到洞穴空氣的擾動(dòng)作用也增強(qiáng)。

干旱作用導(dǎo)致補(bǔ)給水的減少，使巖溶含水層中水量減少(Cruz et al., 2007)，巖溶水在巖溶系統(tǒng)中的流速減慢、滯留時(shí)間增加和水—巖相互作用的增強(qiáng)等，易形成元素含量較高的溶液。2006年重慶及其周邊地區(qū)發(fā)生重大干旱事件，改變了湖北清江和尚洞滴水速率的響應(yīng)模式，影響了該洞巖溶水的地球化學(xué)組成及碳酸鹽的沉積過(guò)程(Hu Chaoyong et al., 2008)。葉明陽(yáng)等(2009)發(fā)現(xiàn)重慶芙蓉洞滴水Ca2+、Mg2+濃度對(duì)此次的極端干旱事件有明顯的響應(yīng)，短期干旱導(dǎo)致離子濃度偏高。劉肖等(2015)進(jìn)行了河南雞冠洞洞穴水年際尺度分析，表明其滴水的Ca2+、Mg2+、SO42-濃度變化能響應(yīng)極端氣候事件。但是單個(gè)滴水元素的影響因子較為復(fù)雜，其解譯過(guò)程往往存在著較多的不確定性。例如，Riechelmann等(2022)通過(guò)德國(guó)西北部Bunker Cave 洞穴2006～2013年為期7年的雨水、土壤水和滴水中元素含量發(fā)現(xiàn)，人為因素對(duì)滴水中元素含量也有一定的影響，尤其是K+和Na+。當(dāng)干旱事件發(fā)生時(shí)，PCP作用增強(qiáng)，因?yàn)镸g和Sr的分配系數(shù)KdMg和KdSr小于1，Ca的分配系數(shù)KdCa大于1，所以Ca優(yōu)先于Mg和Sr沉淀進(jìn)入到固相碳酸鹽中，使得滴水中Mg和Sr的相對(duì)含量增高，導(dǎo)致Mg/Ca和Se/Ca值增加，因此Mg/Ca和Sr/Ca值越來(lái)越多地被認(rèn)為并用來(lái)指示干旱事件。Tooth和Fairchild(2003)對(duì)Crag 洞大氣降水、土壤水和巖溶水進(jìn)行觀測(cè)，認(rèn)為洞穴水 Mg/Ca和Sr/Ca 受到降水量、巖溶水來(lái)源和上覆土壤的淋濾作用以及發(fā)生在流經(jīng)路徑上的稀釋作用和碳酸鹽先期沉積作用等因素共同影響，指出Mg/Ca和Sr/Ca 的變化反映干濕變化。Cruz等(2007)利用電子探針對(duì)巴西南部Botuvera cave洞穴中Bt2石筍進(jìn)行研究發(fā)現(xiàn)，Mg/Ca和Sr/Ca值高地與巖溶含水層補(bǔ)給水多少有關(guān)，在干旱時(shí)期，洞穴上方非飽和帶中方解石沉淀增加，Mg/Ca和Sr/Ca值增加。McDonald和Drysdal(2004)通過(guò)對(duì)澳大利亞Wombeyan洞滴水元素比值發(fā)現(xiàn)，伴隨著厄爾尼諾發(fā)生的干旱事件使得滲流水在巖溶系統(tǒng)中的流速減慢和先期碳酸鹽沉淀，滯留時(shí)間增加和水—巖相互作用增強(qiáng)使得洞穴滴水中Sr/Ca和Ba/Ca值增大。Johnson等(2006)研究湖北和尚洞石筍Mg/Ca、Sr/Ca和Ba/Ca值的年循環(huán)變化時(shí)，發(fā)現(xiàn)干旱時(shí)期較慢滴水速率會(huì)引起滴水中更多的CO2脫氣，發(fā)生PCP作用，Ca離子相對(duì)含量降低，Mg/Ca、Sr/Ca和Ba/Ca偏高，認(rèn)為這些元素可以作為季節(jié)分辨率的古降水指標(biāo)。Karmann等(2007)對(duì)Santana—Perólas洞穴系統(tǒng)pH、方解石飽和指數(shù)(SIc：saturation index for calcite)、Ca、SO4，Mg/Ca和Sr/Ca地球化學(xué)參數(shù)的分析發(fā)現(xiàn)，雖然采樣點(diǎn)之間存在局部水文和地質(zhì)差異，但是滴水參數(shù)存在顯著的同步變化；受PCP過(guò)程的影響，在干旱時(shí)期，監(jiān)測(cè)點(diǎn)水樣具有較高的Mg/Ca和Sr/Ca值。Mn和REE也被認(rèn)為能反映受外界環(huán)境變化影響的風(fēng)化和水文過(guò)程：Zhou Houyun等(2008)研究的宋家洞SJ3號(hào)石筍元素顯示：Mn、La、Ce和總REE在20—10ka期間變化顯著，較低值出現(xiàn)在寒冷干燥的氣候時(shí)期，高值出現(xiàn)在溫暖濕潤(rùn)的氣候時(shí)期，因?yàn)橄鄬?duì)于暖濕氣候階段，冷干氣候階段地下水的水文動(dòng)態(tài)過(guò)程要小得多，入滲水的運(yùn)移時(shí)間較長(zhǎng)(Zhou Houyun et al., 2012)，但REE更多地是從風(fēng)化的角度分析元素的變化(Richter et al., 2004)。

3.2 對(duì)強(qiáng)降水事件的響應(yīng)

隨著降水過(guò)程的進(jìn)行，洞穴滴水特性主要表現(xiàn)出兩種特性：① 以淋濾和溶解為主，元素含量增加：這一過(guò)程主要發(fā)生在強(qiáng)降水的前期階段(Hartland et al., 2014)，造成元素的不斷淋溶，另外，強(qiáng)降水也促進(jìn)土壤中更多的CO2向下運(yùn)移溶解進(jìn)入新水，這極大地促進(jìn)了“新水”對(duì)基巖的溶解過(guò)程，使滴水中含量增加。② 以稀釋為主，元素含量下降：但隨著降水量的增加和降水時(shí)間的延長(zhǎng)，水量增加的速度超過(guò)水對(duì)上覆土壤和基巖中元素的淋濾和溶解的速度，滴水元素含量逐漸下降(Baldini et al., 2006)。

圖2 干濕條件下元素水文運(yùn)移過(guò)程差異(修改自Frisia, 2021)

進(jìn)入雨季后降水增多稀釋了基巖裂隙中的水，導(dǎo)致入滲水在包氣帶中滯留時(shí)間減少，水—巖相互作用強(qiáng)度減弱，滴水中元素含量降低(朱粲粲等, 2021)?；鶐r空隙被水填充，抑制CO2脫氣，會(huì)導(dǎo)致Mg/Ca降低，因?yàn)樵谒竭_(dá)石筍表面之前，PCP作用減弱(Partin et al., 2012)。秋冬季節(jié)，植物殘?bào)w會(huì)導(dǎo)致土壤中P的累積，因此，一次較強(qiáng)的入滲水的產(chǎn)生會(huì)導(dǎo)致P峰值的產(chǎn)生(Huang Yiming et al., 2001a)，溶液中Zn含量的增加及Mn和Fe的瞬時(shí)出現(xiàn)，可能與強(qiáng)降水引起的強(qiáng)烈脈沖作用有關(guān)(Hartland et al., 2014)。譚明等(1999)模擬了降水—土壤淋濾實(shí)驗(yàn)證明，長(zhǎng)期干旱后降水對(duì)土壤的淋濾作用會(huì)形成Mg的再生峰。強(qiáng)降水的脈沖作用還能引起膠體物質(zhì)的向下遷移。例如Fe、Mn和Al等通常以膠體/顆粒物等形式進(jìn)行運(yùn)輸(Zhou Houyun et al., 2012)，而天然有機(jī)質(zhì)(NOM)也能與一些元素結(jié)合，組成NOM—metal 復(fù)合物(Hartland et al., 2014)，這些物質(zhì)通常在強(qiáng)降水產(chǎn)生的強(qiáng)烈脈沖作用下，發(fā)生強(qiáng)烈的淋失，使滴水中元素的含量增加。強(qiáng)烈的沖刷作用甚至可能侵蝕已經(jīng)形成的石筍(張會(huì)領(lǐng)等, 2012; 殷建軍等, 2016)。

滴水中元素及元素比值可以反映古水文的變化特征，不同地區(qū)的降水與該地區(qū)的環(huán)境變化有著緊密的聯(lián)系，洞穴滴水/石筍中元素的變化對(duì)干旱/強(qiáng)降水事件的響應(yīng)存在一定的差異，因此元素及元素比值變化在某種程度上可以反映特定地區(qū)的古環(huán)境古氣候(McDonald and Drysdal, 2004)。利用元素及元素比值變化響應(yīng)外界環(huán)境變化時(shí)，仍有一個(gè)問(wèn)題值得注意：由于巖溶含水層結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性和滴水的滯后效應(yīng)，可能使得干旱時(shí)期滴水特征在降水發(fā)生時(shí)產(chǎn)生的脈沖作用的影響下才得以以滴水的形式從洞穴頂板滴落，可能會(huì)給元素指標(biāo)的解譯過(guò)程帶來(lái)分歧，因此，高分辨率和長(zhǎng)時(shí)期的滴水監(jiān)測(cè)，仍然是必要的(Johnson et al., 2006；McDonald et al., 2007; Baldini et al., 2012; Zhang Jian and Li Tingyong, 2019)。

4 問(wèn)題與展望

(1)由以上討論可知，元素對(duì)氣候環(huán)境變化的響應(yīng)較為明顯，尤其是Mg/Ca和Sr/Ca值的變化與降水具有較強(qiáng)的聯(lián)系：干旱條件下，降水減少導(dǎo)致的PCP作用增強(qiáng)，使Mg/Ca和Sr/Ca值發(fā)生明顯的增加。這為對(duì)氣候環(huán)境變化存在多解性的碳氧穩(wěn)定同位素指標(biāo)，提供強(qiáng)有力的驗(yàn)證工具。如目前已有研究證明，Mg/Ca和Sr/Ca的變化為解釋?duì)?8O的“雨量效應(yīng)”及“源效應(yīng)”提供見解(Liu Yuhui et al., 2013; Tan Liangcheng et al., 2021)。

(2)但是，Mg/Ca和Sr/Ca值的變化對(duì)強(qiáng)降水事件的響應(yīng)并不明顯，推測(cè)導(dǎo)致該現(xiàn)象產(chǎn)生的原因可能存在兩個(gè)方面：巖溶管道中，初始高濃度“老水”的“緩沖”作用，是導(dǎo)致強(qiáng)降水條件下元素比值降低不顯著的可能原因之一；在水源充足的條件下，各元素處于持續(xù)溶解狀態(tài)，均未達(dá)到飽和，雖然各元素濃度變化明顯，但是元素X/Ca值并未發(fā)生明顯變化，這與我們監(jiān)測(cè)的桂林茅茅頭大巖M-5滴水點(diǎn)元素顯示的結(jié)果是一致的。另外，隨膠體和NOM運(yùn)移的元素(如Zn、Fe和Al等)可能也是強(qiáng)降水事件重建的重要指標(biāo)。

(3)多源、多期混合水源對(duì)洞穴滴水元素比值的影響：由于巖溶區(qū)特殊的地質(zhì)構(gòu)造，尤其是基巖中空隙、裂隙的存在，使巖溶含水層中的水存在著大范圍橫向傳輸以及長(zhǎng)時(shí)間縱向運(yùn)移的可能性，這就易導(dǎo)致形成洞穴滴水的水源存在著多源、多時(shí)期的特點(diǎn)?；旌纤丛斐傻男?、老水會(huì)造成滴水解譯信號(hào)的減弱，可以利用示蹤劑示蹤的方法探究解譯的滴水中新、老水的混合比例。另外，短時(shí)間的極端事件導(dǎo)致的元素變化，如何在石筍中識(shí)別仍是過(guò)去極端事件研究的難點(diǎn)。

(4)全球變暖背景下，我國(guó)所處的東亞季風(fēng)區(qū)極端事件(干旱和極端強(qiáng)降水)發(fā)生的概率都將顯著增加(IPCC, 2021)。因此，在極端事件發(fā)生概率增加的情況下，如何更準(zhǔn)確的預(yù)測(cè)極端事件的發(fā)生，過(guò)去石筍元素極端事件重建的研究可能可以提供有力線索。另外，不同氣候條件下，元素記錄有何差異；元素變化能否準(zhǔn)確反映局地的水文氣候變化，這些都有待進(jìn)一步的深入研究。

(5)要更深入認(rèn)識(shí)石量元素的變化規(guī)律及對(duì)氣候環(huán)境的響應(yīng)機(jī)制，仍需要開展更加系統(tǒng)的大氣—土壤—包氣帶—洞穴的監(jiān)測(cè)；開展更高分辨率和更長(zhǎng)時(shí)間尺度的洞穴監(jiān)測(cè)；開展多區(qū)域和多洞穴系統(tǒng)對(duì)比研究來(lái)更加深入地開展洞穴石筍元素研究。