溫變英,崔云超
(北京工商大學(xué)化學(xué)與材料工程學(xué)院,北京 100048)
聚合物材料因具有優(yōu)異的綜合性能、卓越的可加工性以及低廉的成本等優(yōu)點(diǎn),被廣泛應(yīng)用于國(guó)民經(jīng)濟(jì)和國(guó)防軍事等領(lǐng)域。但低導(dǎo)熱系數(shù)限制了聚合物在高集成電子電氣設(shè)備、換熱工程、航空航天等領(lǐng)域的應(yīng)用[1~4]。通過(guò)填充無(wú)機(jī)導(dǎo)熱填料固然可以大幅度提高聚合物復(fù)合體系的導(dǎo)熱能力[5],但不可避免地造成材料的力學(xué)強(qiáng)度和加工流動(dòng)性能大幅下降,同時(shí),昂貴的導(dǎo)熱填料還增加了材料成本[6,7]。如何提升聚合物材料的本征導(dǎo)熱系數(shù),是材料研究領(lǐng)域面臨的一項(xiàng)新的挑戰(zhàn)。
本文從影響聚合物本征導(dǎo)熱的結(jié)構(gòu)因素、提升聚合物聚集態(tài)結(jié)構(gòu)有序度或?qū)嵝阅艿姆椒ㄒ约坝嘘P(guān)聚合物導(dǎo)熱的分子動(dòng)力學(xué)模擬等方面,對(duì)聚合物本征導(dǎo)熱的研究進(jìn)展進(jìn)行了概括與分析。
對(duì)于大多數(shù)的聚合物固體,由于沒(méi)有可以自由移動(dòng)的電子,其熱傳導(dǎo)主要依靠晶格簡(jiǎn)諧振動(dòng)產(chǎn)生的聲子。由于非晶區(qū)鏈段的無(wú)規(guī)纏結(jié)以及存在晶界和晶區(qū)缺陷[8],造成聲子在聚合物內(nèi)部散射嚴(yán)重,導(dǎo)致其導(dǎo)熱能力差。因此,提升聚合物內(nèi)部結(jié)構(gòu)的有序性,對(duì)減弱聲子散射、延長(zhǎng)聲子傳播的平均自由導(dǎo)程,進(jìn)而提升聚合物的導(dǎo)熱性能有著重要意義。故與之相關(guān)的分子鏈結(jié)構(gòu)、聚集態(tài)結(jié)構(gòu)以及分子間作用力等都是重要的影響因素。
聚合物分子主鏈、支鏈等內(nèi)部鏈段結(jié)構(gòu)可以影響其導(dǎo)熱能力。通常聚合物的導(dǎo)熱系數(shù)隨著主鏈長(zhǎng)度的增加、支鏈支化程度的減弱而得到提升[9]。但對(duì)于柔性較大的聚合物而言,主鏈長(zhǎng)度的增加可能會(huì)導(dǎo)致分子構(gòu)象不穩(wěn)定,強(qiáng)化鏈段纏結(jié),反而增加了聲子的散射而對(duì)其導(dǎo)熱產(chǎn)生負(fù)面作用。Algaer等[10]通過(guò)分子動(dòng)力學(xué)模擬計(jì)算了不同鏈長(zhǎng)的聚乙烯(PE),發(fā)現(xiàn)隨著主鏈碳原子數(shù)的增加,PE 的導(dǎo)熱系數(shù)也隨之增加,這一結(jié)果符合聲子傳播理論。而Lin 等[11]則通過(guò)測(cè)量不同鏈長(zhǎng)PE 的均方回轉(zhuǎn)半徑(Rg2)和均方位移模擬了鏈長(zhǎng)和支化對(duì)PE 的導(dǎo)熱系數(shù)的影響。結(jié)果表明,隨著PE 鏈長(zhǎng)的增長(zhǎng),Rg2值的波動(dòng)范圍越來(lái)越小,分子構(gòu)象趨于穩(wěn)定,導(dǎo)熱系數(shù)也隨之升高。這一結(jié)果與Gao 等[12]的研究理論相吻合。而分子鏈的支化程度越大,分子構(gòu)象越不穩(wěn)定,導(dǎo)致聚合物的導(dǎo)熱性越差。
在聚合物家族中,液晶高分子因獨(dú)特的剛性液晶基元結(jié)構(gòu)而呈現(xiàn)出比普通高分子更高的有序性,這種高度有序結(jié)構(gòu)使得聲子平均自由導(dǎo)程增加,對(duì)于聚合物導(dǎo)熱性能的提高有著積極的影響[13]。Akatsuka 等[14]以芳香二胺為固化劑將2 種環(huán)氧樹(shù)脂單體連接,構(gòu)造了環(huán)氧樹(shù)脂液晶結(jié)構(gòu)。通過(guò)液晶結(jié)構(gòu)與無(wú)定形結(jié)構(gòu)以共價(jià)鍵相連,加強(qiáng)了聲子傳導(dǎo)的效率,使得環(huán)氧樹(shù)脂的導(dǎo)熱系數(shù)提升了5 倍之多。除了對(duì)聚合物整體的導(dǎo)熱系數(shù)進(jìn)行調(diào)控,自組裝液晶基元還可以實(shí)現(xiàn)對(duì)特定位置導(dǎo)熱性能的調(diào)控。例如,由絲狀病毒M13 噬菌體組成的液晶自組裝體可以依靠本身的高導(dǎo)熱性性能及其生物靶向功能,理論上液晶基元可以自動(dòng)對(duì)特殊位置進(jìn)行定點(diǎn)結(jié)合,從而提升該位置的導(dǎo)熱系數(shù)[15]。這種基于生物分子的自組裝液晶結(jié)構(gòu),對(duì)生物基聚合物導(dǎo)熱材料的研發(fā)提供了有力支持。
1.2.1 結(jié)晶:晶區(qū)的有序結(jié)構(gòu)和高密度使得聲子振動(dòng)傳遞效率高于非晶區(qū),所以晶態(tài)聚合物比非晶態(tài)聚合物具有更高的導(dǎo)熱系數(shù),并且結(jié)晶性聚合物的導(dǎo)熱系數(shù)大多會(huì)隨著結(jié)晶度的增加而得到提升。Bai 等[16]對(duì)比了聚乳酸在不同溫度下導(dǎo)熱系數(shù)隨結(jié)晶度變化的規(guī)律,發(fā)現(xiàn)在低于玻璃化轉(zhuǎn)變溫度時(shí),聚乳酸的導(dǎo)熱系數(shù)隨著結(jié)晶度的增加而增加,結(jié)晶度達(dá)到最大值60%時(shí),導(dǎo)熱系數(shù)比非晶態(tài)時(shí)提高了20%。本課題組前期在對(duì)聚乳酸/三氧化二鋁(PLA/Al2O3)體系的研究中也發(fā)現(xiàn),基體結(jié)晶度與導(dǎo)熱填料含量之間存在協(xié)調(diào)效應(yīng)[17],當(dāng)填料含量達(dá)到一定填充密度后,結(jié)晶度提升對(duì)復(fù)合材料整體導(dǎo)熱系數(shù)的貢獻(xiàn)要大于填充密度低時(shí)的情況。
晶體的尺寸和形狀可以影響聚合物的導(dǎo)熱性能。隨著晶體尺寸的增大,聲子的傳播路徑延伸,界面散射減弱,使聚合物的導(dǎo)熱系數(shù)提高。Song 等[18]研究表明,環(huán)氧樹(shù)脂的導(dǎo)熱系數(shù)隨著其球晶尺寸的增大而增大,當(dāng)球晶直徑從5μm擴(kuò)大到最大值80μm時(shí),導(dǎo)熱系數(shù)也從0.27 W/(m· K)提高到1.16 W/(m·K)。Shrestha 等[19]在對(duì)聚乙烯納米纖維進(jìn)行拉伸實(shí)驗(yàn)時(shí)發(fā)現(xiàn),在高應(yīng)變下,聚乙烯中的孿晶形態(tài)由層狀變?yōu)槔w維狀,纖維直徑為62 nm 時(shí),導(dǎo)熱系數(shù)達(dá)到90 W/(m·K),相比于纖維直徑為93 nm 時(shí)提高了80%。除了晶體形狀的影響,纖維狀孿晶的單向取向度隨纖維直徑的變細(xì)而提高,由此延長(zhǎng)了聲子的自由導(dǎo)程也是結(jié)晶聚乙烯納米纖維具有如此高導(dǎo)熱系數(shù)的原因。
分子動(dòng)力學(xué)模擬可以在納米尺度的層面上對(duì)結(jié)晶分子動(dòng)力學(xué)機(jī)理進(jìn)行深入的探究[20]。Zhang 等[21]構(gòu)造了結(jié)晶單元角度不同的4 組PE 模型(每組都有1 個(gè)固定的平行于熱傳導(dǎo)方向的結(jié)晶單元),發(fā)現(xiàn)體系導(dǎo)熱系數(shù)隨著結(jié)晶單元間角度的減少而增加,在0°時(shí)達(dá)到最大值2 W/(m·K),并認(rèn)為沿著熱傳輸方向的晶體才能對(duì)聚合物的導(dǎo)熱性能的提高提供最大程度的幫助。
1.2.2 取向:聚合物分子取向?qū)?dǎo)熱性能的影響在本質(zhì)上與結(jié)晶類(lèi)似,只不過(guò)結(jié)晶態(tài)是3 維有序,而取向態(tài)為1 維(單軸取向)或2 維有序(雙軸取向)。隨著取向度的增加,聲子沿取向方向的傳播路徑得以延長(zhǎng),產(chǎn)生聲子集中現(xiàn)象[22],減弱了散射,從而使聚合物沿取向方向的熱傳遞能力得到加強(qiáng)[23]。Singh等[24]利用模板法和電聚合法獲得了沿軸向方向發(fā)生顯著取向的聚噻吩納米纖維,沿取向方向上的導(dǎo)熱系數(shù)達(dá)到4.4 W/(m·K),高于本體20 倍左右。Cai 等[25]對(duì)超高分子量聚乙烯(UHWPE)薄膜進(jìn)行了超拉伸實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn),原本處于二維晶片中的折疊鏈沿拉伸方向被拔出,進(jìn)而形成一維“晶橋”結(jié)構(gòu)。當(dāng)拉伸比為200 時(shí),UHWPE 在取向方向?qū)嵯禂?shù)達(dá)到29.1 W/(m·K),是傳統(tǒng)不銹鋼的2 倍左右。
聚合物取向后沿取向方向上的導(dǎo)熱系數(shù)都會(huì)高于本體,但垂直于取向方向上導(dǎo)熱系數(shù)的變化卻不盡相同。Lu 等[22]比較了結(jié)晶態(tài)聚乙烯、液晶態(tài)聚對(duì)苯撐苯并二噁唑(PBO)和無(wú)定形態(tài)聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)纖維經(jīng)塑性拉伸取向后材料的導(dǎo)熱能力,結(jié)果發(fā)現(xiàn),結(jié)晶態(tài)PE 和液晶態(tài)PBO 纖維在徑向方向上的導(dǎo)熱系數(shù)會(huì)隨拉伸應(yīng)變的增大而減小,而非晶態(tài)PMMA 卻不受影響,作者認(rèn)為,這是塑性變形增加了PE 和PBO 纖維徑向的無(wú)序性而導(dǎo)致的結(jié)果。與之不同的是,Zhang 等[26]發(fā)現(xiàn)拉伸后高密度聚乙烯在取向方向和垂直方向上的導(dǎo)熱系數(shù)都隨拉伸比的增加,原因是互鎖的串晶(Shish-kebab)結(jié)構(gòu)將多個(gè)Shish 相連,形成連續(xù)片層,如Fig. 1 所示,這使得沿垂直方向上的聲子傳導(dǎo)模式由通常的依靠鏈間范德華力改變?yōu)橐揽抗矁r(jià)鍵的鏈內(nèi)傳導(dǎo),從而提高了垂直方向上的導(dǎo)熱系數(shù)。
Fig.1 Schematic diagram of interlocking shish-kebab superstructure and phonon pathway[26]
除了原子間共價(jià)鍵這類(lèi)“內(nèi)部通道”,分子間作用力這種次級(jí)鍵也可幫助聲子傳導(dǎo)成為“外部通道”。研究表明,共價(jià)鍵、氫鍵和范德華力對(duì)于聚合物導(dǎo)熱系數(shù)的貢獻(xiàn)逐漸降低[27]。氫鍵的相互作用力要比范德華力強(qiáng)10~100 倍[28],這不僅使得氫鍵成了一種可靠的聲子傳輸路徑,同時(shí)氫鍵還可以改變聚合物微觀聚集態(tài)結(jié)構(gòu),使原本雜亂無(wú)序的分子鏈形成“類(lèi)交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)”[29],從而提高聚合物導(dǎo)熱性能。Hashimoto 等[30]通過(guò)縮聚反應(yīng)將對(duì)-雙(3-氨基丙基)-六異丁基引入聚脲主鏈中,得到了一種串珠狀聚脲(如Fig. 2 所示),由于氫鍵供體與受體之間產(chǎn)生的強(qiáng)氫鍵相互作用,促使聚脲主鏈形成伸展構(gòu)象,其導(dǎo)熱系數(shù)高達(dá)0.52 W/(m· K)。Mino 等[31]在利用分子動(dòng)力學(xué)模擬探究聚絲氨酸α螺旋結(jié)構(gòu)中的氫鍵(如Fig. 3 所示)對(duì)熱擴(kuò)散速率的影響時(shí)發(fā)現(xiàn),極性基團(tuán)產(chǎn)生中心氫鍵和側(cè)向氫鍵,而非極性基團(tuán)只能產(chǎn)生側(cè)向氫鍵,并且在加熱過(guò)程中α螺旋結(jié)構(gòu)容易形成側(cè)向氫鍵,增加導(dǎo)熱通路,從而提升熱擴(kuò)散速率。
Fig. 2 Schematic illustration of the packing structures of common amorphous flexible linear polyurea and present beads-on-string-shaped polyureas[30]
理論上,只要含有大量的羥基、醚鍵、羧基、氨基等易形成氫鍵的官能團(tuán)存在,都可以通過(guò)將氫鍵供體聚合物和氫鍵受體聚合物共混的方法來(lái)提升聚合物的導(dǎo)熱性能[32]。類(lèi)似于這種通過(guò)氫鍵作用的聚合物還有纖維素、丁二酸、聚氧乙烯等。
在合成階段對(duì)高分子鏈段進(jìn)行結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì),構(gòu)造有利于分子的有序排列或分子間氫鍵形成等結(jié)構(gòu),是一種具有前瞻性和高效性的方法。對(duì)于大多數(shù)聚合物而言,通過(guò)對(duì)加工手段以及加工條件的把控,增加其結(jié)晶度或取向度,也能達(dá)到部分改善聚合物性能的目的。在聚合物成型之后,還可以通過(guò)熱處理的方式進(jìn)一步地提升聚合物的結(jié)晶度。上述3 種方法分別對(duì)應(yīng)于提升聚合物及其制品導(dǎo)熱性能調(diào)控的“前”“中”“后”3 個(gè)階段,為實(shí)現(xiàn)聚合物本征導(dǎo)熱系數(shù)的提升提供了更多的可能。
通過(guò)引入液晶基元、構(gòu)造鏈間的氫鍵接觸網(wǎng)絡(luò)等手段對(duì)聚合物分子結(jié)構(gòu)單元進(jìn)行預(yù)先設(shè)計(jì),從“源頭”上解決簡(jiǎn)單加工手段對(duì)聚合物性能提升有限的問(wèn)題,是制備高導(dǎo)熱系數(shù)聚合物的有效方法。Yoshihara 等[32]制備了以多元二酸對(duì)苯二甲酯為液晶基元的主鏈型液晶聚合物,借助于注射成型中的剪切流動(dòng)制得了結(jié)構(gòu)如Fig. 4 所示排列的液晶聚合物板材。對(duì)該板材橫向(熱流方向)、縱向和法向(液晶層生長(zhǎng)方向)導(dǎo)熱系數(shù)進(jìn)行測(cè)量后發(fā)現(xiàn),聚合物沿法線方向上的導(dǎo)熱系數(shù)最高,可達(dá)到1.2 W/(m·K)。這是液晶層沿法向生長(zhǎng)的結(jié)果。此外,液晶基元的結(jié)構(gòu)也能影響到導(dǎo)熱系數(shù)。Geibel 等[33]利用旋涂技術(shù)將帶有2 種不同取代基(亞苯基和帶有乙酰側(cè)基的三取代苯基)的二丙烯酸液晶單體涂抹在覆于硅片的聚酰亞胺薄膜表面,得到了沿流動(dòng)方向均一排列的液晶單層。結(jié)果顯示,后者沿流動(dòng)方向的導(dǎo)熱系數(shù)(3.5 W/(m·K))要低于前者(5.2 W/(m·K)),原因在于乙酰側(cè)基降低了液晶基團(tuán)的有序性。
Fig. 3 Model for polyserine; the thick red dashed lines represent the central hydrogen bonds that stabilize the helical structure; the thin black dashed line represents the lateral hydrogen bonds that are formed by the lateral chains[31]
Fig. 4 Parallel(a) and perpendicular (b) orientations of lamella by shear flow[32]
通過(guò)聚合物共混或共聚的方法,可將具有易形成氫鍵的官能團(tuán)引入到聚合物基體中,以促進(jìn)聲子傳遞。Mehra 等[34]以長(zhǎng)鏈聚乙烯醇(PVA)為基體、短鏈聚乙二醇(PEG)為連接單元,制備了聚合物共混膜。其中PEG 主鏈上的醚鍵和端羥基與PVA 的羥基形成氫鍵,建立了所謂“熱橋”,構(gòu)造了分子鏈間導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò),將PVA 的導(dǎo)熱系數(shù)提高了1.6 倍。Kim 等[35]以聚丙烯?;哙ぃ≒AP)為氫鍵受體,以聚丙烯酸(PAA)、PVA 和聚4-乙烯基苯酚(PVPh)為氫鍵供體,分別制成共混物薄膜(其氫鍵鏈接部分如Fig. 5所示),發(fā)現(xiàn)PAP/PAA 體系的導(dǎo)熱系數(shù)最大值達(dá)到1.5 W/(m· K),遠(yuǎn)高于PAP/PVA 體系的0.3 W/(m· K)和PAP/PVPh 體系的0.25 W/(m· K)。其原因在于PAA 中的羧基比PVA 中羥基有更強(qiáng)的氫鍵提供能力,并且PAA 的羧基與主鏈緊密相連,而PVPh 中的酚羥基則是通過(guò)苯環(huán)與主鏈相連。
此外,類(lèi)似氫鍵的π-π堆積這種非共價(jià)鍵相互作用也可以作為聲子傳播的通道并且?guī)椭酆衔锾嵘行蚨取u 等[36]以FeCl3作為氧化劑,通過(guò)氣相沉淀法制備了3-己基噻吩共軛聚合物薄膜。如Fig. 6 所示,制備過(guò)程中2 個(gè)噻吩環(huán)在FeCl3的作用下形成共軛結(jié)構(gòu),該共軛結(jié)構(gòu)的高度平面性使得鏈段間產(chǎn)生π-π堆積相互作用,這種薄膜的導(dǎo)熱系數(shù)可高達(dá)2.2 W/(m·K)??梢?jiàn),π-π堆積對(duì)聚合物熱傳導(dǎo)能力的提升具有明顯效果,且尚有潛力待挖掘。
通過(guò)對(duì)聚合物基體施加外部場(chǎng)力是較為常見(jiàn)的提升聚合物有序度或?qū)嵯禂?shù)的加工手段。Zhang等[26]利用拉伸試驗(yàn)機(jī)對(duì)聚乙烯(PE)進(jìn)行了不同拉伸比的熱拉實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn),當(dāng)拉伸比從1 增加到5 時(shí),取向度由0.29 增加至0.985,晶體片層由隨機(jī)分布變成沿拉伸方向上的取向分布。當(dāng)拉伸比達(dá)到5 時(shí),PE拉伸方向?qū)嵯禂?shù)為1.01 W/(m·K),約為未拉伸PE的6 倍。Kato 等[37]利用摩擦力場(chǎng)制備了不同扭轉(zhuǎn)度的丙烯酸薄膜(如Fig. 7 所示),研究發(fā)現(xiàn),當(dāng)扭轉(zhuǎn)度為180°時(shí),薄膜的實(shí)測(cè)導(dǎo)熱系數(shù)(0.45 W/(m·K))高于理論計(jì)算導(dǎo)熱系數(shù)(0.33 W/(m·K)),這種差異可能是由有效的分子間非簡(jiǎn)諧振動(dòng)相互作用誘導(dǎo)的特定熱傳遞路徑所產(chǎn)生。
Fig. 5 Different hydrogen bond building methods[35]
Fig. 6 Oxidative chemical vapor deposition, molecular structure and film morphology[36]
Fig. 7 Molecular orientations of the aligned acrylic films[37] (the arrows show the rubbing directions)
流動(dòng)場(chǎng)也是一種簡(jiǎn)單且常見(jiàn)的力場(chǎng)。當(dāng)聚合物在擠出、紡絲、注射等流動(dòng)場(chǎng)中受到剪切或拉伸應(yīng)力時(shí),分子鏈會(huì)沿流動(dòng)方向發(fā)生取向,這種分子鏈的有序重排有時(shí)會(huì)引發(fā)流動(dòng)誘導(dǎo)結(jié)晶(FIC)現(xiàn)象[38]。由于FIC 可以對(duì)取向和結(jié)晶產(chǎn)生雙重影響,所以,近年來(lái)FIC 也成了提升熱塑性聚合物有序度、制備熱塑性導(dǎo)熱材料的又一有力手段。Shen 等[39]采用兩段加熱法制造了超拉伸聚乙烯納米纖維,在拉伸比為800 時(shí),PE 長(zhǎng)鏈形成直徑50 nm 的單晶纖維,成為“理想”的Shish 結(jié)構(gòu),此時(shí)PE 納米纖維的軸向?qū)嵯禂?shù)高達(dá)104 W/(m·K)。Zhong 等[40]對(duì)比了靜電紡絲法和FIC 法制得的尼龍11 纖維的導(dǎo)熱系數(shù),發(fā)現(xiàn)在相同纖維直徑時(shí),后者的導(dǎo)熱系數(shù)要高于前者。
此外,利用光、熱驅(qū)動(dòng)對(duì)液晶高分子的液晶基元結(jié)構(gòu)進(jìn)行“自動(dòng)”調(diào)控也成為改變其導(dǎo)熱系數(shù)的一項(xiàng)新技術(shù)。Ruy 等[41]將4-N-戊氧基聯(lián)苯-4-腈(5OCB)與偶氮樹(shù)枝狀大分子組合成向列型液晶大分子自組裝體系,5OCB 體系在光誘導(dǎo)下展現(xiàn)出極大的各向異性,導(dǎo)熱系數(shù)可在十幾秒內(nèi)變化為原來(lái)的2 倍。Ge 等[42]通過(guò)高壓交流電場(chǎng)使二苯乙炔型硫-烯液晶分子沿垂直方向發(fā)生了取向,然后利用光固化形成了主鏈末端交聯(lián)聚合物薄膜,使薄膜在垂直方向的導(dǎo)熱系數(shù)值達(dá)到了3.56 W/(m·K)。Hasegawa 等[43]制備了一種聚苯并噁唑(3,3-二氨基-4,4-二羥基聯(lián)苯)薄膜。該薄膜在磁場(chǎng)強(qiáng)度為10 T 時(shí),沿磁場(chǎng)方向的導(dǎo)熱系數(shù)達(dá)到最大值1.79 W/(m·K),比未磁化處理時(shí)高約4 倍。
采用熱處理可以在一定程度上改變聚合物晶體結(jié)構(gòu)、提升聚合物的結(jié)晶度,進(jìn)而對(duì)聚合物的導(dǎo)熱性能進(jìn)行小幅度調(diào)控,其中等溫結(jié)晶是提升聚合物導(dǎo)熱系數(shù)的常用方法[44]。此外,冷卻方法和冷卻速率也會(huì)影響聚合物的結(jié)晶度和最終的樣品密度及導(dǎo)熱系數(shù)。吳新鋒[45]在研究UHWPE 的導(dǎo)熱性能時(shí)發(fā)現(xiàn),隨機(jī)冷卻法制得的UHWPE 的導(dǎo)熱系數(shù)(0.593 W/(m·K))比水壓冷卻法制得的UPE 的導(dǎo)熱系數(shù)高17.9%。Coccorullo 等[46]發(fā)現(xiàn),等規(guī)聚丙烯經(jīng)過(guò)流動(dòng)誘導(dǎo)后產(chǎn)生的串晶的數(shù)目隨著冷卻速率的增加而增加,但尺寸減小。
由于熱處理過(guò)程大多在聚合物加工成型后,以及溫度對(duì)于取向和結(jié)晶動(dòng)力學(xué)的影響的復(fù)雜性,所以很難定量地描述熱處理與聚合物導(dǎo)熱之間的關(guān)系。但熱處理對(duì)于聚合物結(jié)構(gòu)的可調(diào)控性是毋庸置疑的。
綜上所述,聚合物本征導(dǎo)熱性能主要受其自身結(jié)構(gòu)、內(nèi)部分子排列的有序度及分子間作用力等因素的影響。通過(guò)分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì),在聚合物基體中引入液晶基元和氫鍵等剛性結(jié)構(gòu)可以從源頭上提升高分子鏈取向程度或增加分子間作用力;通過(guò)施加外部場(chǎng)力對(duì)聚合物分子鏈進(jìn)行誘導(dǎo)取向,從而提高沿特定方向上的導(dǎo)熱系數(shù)以及通過(guò)后期的熱處理都可以在一定程度上提升聚合物的熱導(dǎo)率。而分子動(dòng)力學(xué)模擬可以從微觀及介觀層面更加清晰地認(rèn)識(shí)聚合物導(dǎo)熱的機(jī)理,對(duì)導(dǎo)熱材料的設(shè)計(jì)和制品加工有著重要的指導(dǎo)意義。
對(duì)于聚合物本征導(dǎo)熱領(lǐng)域的研究,下列幾點(diǎn)建議供參考:①提升結(jié)晶度和取向度可以有效改善聚合物的本征導(dǎo)熱系數(shù);②在聚合物分子主鏈中引入液晶基元等有助于聚合物形成有序結(jié)構(gòu)的單元,可以在一定程度上提升其導(dǎo)熱系數(shù);③對(duì)于擁有超大共軛體系的導(dǎo)電聚合物而言,其在導(dǎo)熱領(lǐng)域的潛力還尚未被挖掘,值得探索;④可以形成氫鍵供受體材料的種類(lèi)很多,但實(shí)際上只有二者形成分子水平上的混融才能有效形成分布均勻的氫鍵,如何提高其相容性是研究重點(diǎn);⑤分子動(dòng)力學(xué)模擬中創(chuàng)造的“適合關(guān)系”只是相對(duì)的,與實(shí)際結(jié)果有差距,如何用計(jì)算機(jī)語(yǔ)言描述更精確的原子及分子間相互作用力關(guān)系,提升模擬結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果的吻合度,是今后需要努力的方向。