靜電紡絲制備瓜爾膠超細納米纖維及其性能

張一航，郭 靜，管福成，張 欣，李 政，張 森

（1. 大連工業(yè)大學(xué)紡織與材料工程學(xué)院，遼寧 大連 116034；2. 遼寧省功能纖維及復(fù)合材料工程技術(shù)中心，遼寧 大連 116034）

靜電紡絲（電紡）纖維細化會顯著改變其孔隙結(jié)構(gòu)、表面功能和力學(xué)性能[1]，在超級電容器[2]、高性能器件[3]、催化[4]、組織工程[5]和藥物輸送[6]等應(yīng)用領(lǐng)域均起到積極的作用，基于此，電紡超細化的狹義納米纖維（纖維直徑小于100 nm）已成為改善材料性能的重要方法之一。大量研究表明，通過溶液性質(zhì)、電紡工藝參數(shù)、環(huán)境條件等因素可以影響纖維的直徑及其分布，但直徑仍多為亞微米級，細化效果并不理想，因此，空氣輔助、離心輔助和纖維后處理成為電紡狹義納米纖維的主要策略。龍云澤等[7]采用高壓氣流輔助電紡纖維平均直徑可達68 nm，常規(guī)電紡纖維則為263 nm。Müller 等[8]采用離心與氣流輔助電紡聚乳酸纖維，纖維直徑從常規(guī)電紡的(525±76) nm 降為(66±27) nm。陳俊太等[9]對電紡聚苯乙烯纖維氈在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度進行單軸熱拉伸，拉伸倍率為2.67，纖維直徑由1220 nm 降為550 nm。當前，耦合場輔助電紡和纖維后處理能夠提高纖維細化程度，但其模型和機理尚未健全，且技術(shù)難度大，使電紡狹義納米纖維仍是一個巨大的挑戰(zhàn)[10]。電紡的溶液性質(zhì)有一個值得關(guān)注的現(xiàn)象，低濃度聚合物溶液分子鏈間糾纏更容易被切斷，成纖后直徑會降低，但黏度也相應(yīng)降低，出現(xiàn)珠狀納米纖維，導(dǎo)致成纖效果變差。此外，紡絲溶液中加入鹽可以顯著提高溶液的導(dǎo)電性，使纖維在電場中受到強拉伸而進一步細化[11]。綜上所述，采用低濃度、高黏度和高電導(dǎo)率的電紡溶液是獲得非珠狀狹義納米纖維的新思路。瓜爾膠（GG）是由D-甘露糖為主鏈、D-半乳糖為支鏈的中性水溶大分子多糖，由于良好的生物相容性和低抗原性，在生物醫(yī)用領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用。GG 分子量高、水溶解性好，低濃度即可達到靜電紡絲所需的鏈纏結(jié)，單位體積分子鏈數(shù)目小更利于減小纖維直徑[12]，有望通過電紡制備小于100 nm 的狹義納米纖維，但GG 是非離子型多糖，水溶液表面張力大、電導(dǎo)率低，導(dǎo)致靜電紡絲困難。因此，瓜爾膠還只能作為改性劑用于靜電紡絲，Yang 等[13]采用單寧酸和GG 質(zhì)量比為5:1 靜電紡制備食品級抗氧化材料，但以GG 為主體進行靜電紡絲制備纖維膜尚未見報道。本文提出“強化電場力弱化內(nèi)聚力”的方法，通過加入陽離子表面活性劑降低溶液表面張力和無機鹽增加溶液電導(dǎo)率，實現(xiàn)了GG 的靜電紡絲?？疾炝薈aCl2和十六烷基二甲基乙基溴化銨（EHDAB）質(zhì)量分數(shù)對GG 溶液表面張力、電導(dǎo)率、黏度和Zeta 電位的影響，并對GG 納米纖維膜的表面形貌、力學(xué)性能、接觸角和抗菌性進行表征，為今后靜電紡非離子型多糖和制備狹義納米纖維提供理論和實踐參考。

1 實驗部分

1.1 材料

GG：多糖含量不少于80%，天津市光復(fù)精細化工研究所；EHDAB：純度為98%，阿拉丁生化科技股份有限公司；CaCl2，分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；大腸桿菌、金黃色葡萄球菌：廣東省微生物保藏中心。

1.2 制備過程

室溫條件下，按照Tab.1 將EHDAB，CaCl2和GG依次加入100 mL 水中，攪拌溶解2 h，再將溶液倒入離心管中，轉(zhuǎn)速6000 r/min 離心脫泡5 min，得到紡絲液，最后靜電紡制備GG 超細納米纖維膜。靜電紡絲條件為: 環(huán)境溫度為(40±5) ℃、相對濕度為(10±5) %、靜電壓為28 kV、接收板距離為15 cm、流量為2.0 mL/h。

Tab. 1 Proportions of GG/EHDAB/CaCl2 solution

Fig.1 Flowchart of the preparation of GG narrow nanofiber membrane

1.3 GG 溶液性質(zhì)測試與表征

1.3.1 表面張力測試：采用DSA25 型接觸角測量儀（克呂士科學(xué)儀器有限公司）懸滴法測量溶液的表面張力。

1.3.2 電導(dǎo)率測試：采用雷磁DDB-303A 便攜式電導(dǎo)率儀（上海儀電科學(xué)股份有限公司）測量溶液的電導(dǎo)率。

1.3.3 Zeta 電位測試：采用Zetasizer 3000HSA 激光粒度儀（英國Malvern 儀器公司）測量溶液的Zeta 電位。

1.3.4 黏度測試：采用DHR-2 旋轉(zhuǎn)流變儀（美國TA公司）測量溶液黏度，剪切速率為0.2～1000 s-1，溫度為室溫。

1.4 GG 納米纖維膜結(jié)構(gòu)表征和性能測試

1.4.1 表面形貌觀測：采用JSM-7800F 型掃描電子顯微鏡（日本電子）觀察纖維膜的表面形貌。觀察前纖維膜需要進行噴金處理，加速電壓為10 kV，放大倍數(shù)為1×104倍。

1.4.2 紅外(FT-IR)分析：采用Spectrum-OneB 型紅外光譜儀（美國PE 公司）KBr 方法測試，掃描波數(shù)范圍為400～4000 cm-1，分辨率為1 cm-1。

1.4.3 接觸角測試：采用DSA25 型接觸角測量儀（克呂士科學(xué)儀器有限公司）測量纖維膜的接觸角。

1.4.4 力學(xué)性能測試：采用電子單纖強力機（常州市第一紡織設(shè)備有限公司）測試纖維膜的拉伸強度和斷裂伸長率，將樣品裁剪成40 mm×5 mm 長條，拉伸速度為10 mm/min，測量10 次取平均值。

1.4.5 抑菌性能測試：將GG 納米纖維膜裁剪成半徑10 mm 的圓形，放置于涂有金黃色葡萄球菌、大腸桿菌的瓊脂培養(yǎng)基表面，在37 ℃恒溫培養(yǎng)箱中培養(yǎng)24 h 后，觀察培養(yǎng)皿中納米纖維膜周圍的抑菌圈大小，比較納米纖維膜的抑菌性能。

2 結(jié)果與討論

2.1 溶液表面張力分析

由Fig.2(a)可知，隨EHDAB 質(zhì)量分數(shù)提高，溶液表面張力整體呈下降趨勢。但在EHDAB 加入量為0.2%時，表面張力略有增加，溶液表面張力下降的原因是EHDAB 分子具有兩親性，其極性基一端受到水分子的拉力，使其在溶液表面做定向排列，而非極性基一端與氣相親和，表面張力很小，所以溶液表面張力降低；EHDAB 為0.2%時，表面張力的反彈與EHDAB 與GG 分子間的相互作用有關(guān)，這種相互作用限制了EHDAB 在溶液表面的定向排列，使得表面張力上升，繼續(xù)增加EHDAB，這種影響弱化，溶液表面張力減小，這與文獻[14]結(jié)果一致。

Fig.2 Surface tension diagram of GG solution

由Fig.2(b)可知，CaCl2質(zhì)量分數(shù)提高，溶液表面張力下降。這是因為CaCl2與水分子之間存在較弱的絡(luò)合作用，其存在有弱化水分子和水分子與GG氫鍵的作用，導(dǎo)致溶液表面張力下降。

純GG 溶液表面張力為67.01 mN/m，CaCl2/EHDAB 為0/0.2%與CaCl2/EHDAB 為0.2/0%時，GG溶液表面張力分別為58.21 mN/m 和60.92 mN/m，說明EHDAB 對降低溶液表面張力較CaCl2更有效。

2.2 電導(dǎo)率分析

由Fig.3 可知，隨著CaCl2和EHDAB 質(zhì)量分數(shù)增加，GG 紡絲溶液的電導(dǎo)率均增加，但相比EHDAB，CaCl2提升電導(dǎo)率的效率更高，效果更明顯。這是因為EHDAB 在水溶液中電離程度較小，是弱電解質(zhì)，而CaCl2則是強電解質(zhì)，電離程度相對較大，但相較純GG 水溶液（電導(dǎo)率0.12 ms/cm）均有所增加。電導(dǎo)率增加使GG 溶液在靜電場中表面電荷密度得到提升[15]，從而受到足夠的電場力能夠克服溶液表面張力束縛，形成有效射流，實現(xiàn)靜電紡絲。EHDAB的引入對溶液電導(dǎo)率影響較弱，溶液電導(dǎo)率的增加是CaCl2起主要作用。

Fig.3 Conductivity diagram of GG solution

2.3 溶液黏度分析

由Fig.4（a）可知，EHDAB 質(zhì)量分數(shù)提高，溶液黏度整體呈下降趨勢。因為EHDAB 分子中帶正電的氮原子可以與GG 分子中處于sp3雜化的烷氧基、羥基、糖苷鍵上的氧原子形成氫鍵，將GG 分子包裹起來[16]，破壞了GG 分子之間原有的氫鍵，使得GG分子之間的相互作用減弱，纏結(jié)幾率降低，溶液黏度降低。

Fig.4 (a,b)GG solution viscosity and (c)interaction between EHDAB and GG

由Fig.4（b）可知，CaCl2對溶液黏度的影響是先增大再減小，在CaCl2質(zhì)量分數(shù)為0.3%時有最大值14 Pa·s,小于不加CaCl2時的16.7 Pa·s，說明CaCl2有降低GG 溶液黏度的作用。降低黏度的原因是CaCl2為電解質(zhì)，其存在會導(dǎo)致GG 有效尺寸減小，分子間纏結(jié)幾率降低，黏度下降；CaCl2的加入量從0.1 增加到0.3 時，溶液黏度增加的原因是鈣離子與GG 分子鏈中活潑的羥基形成較弱的絡(luò)合作用，此外，CaCl2溶于水后形成正負離子，對GG 具有擠壓作用，使其溶解度減小、溶液黏度升高，因此從整體上看，CaCl2和EHDAB 可降低GG 溶液黏度，溶液流動性提高，同時，相較于CaCl2，EHDAB 對溶液黏度的影響更大。

2.4 表面形貌分析

由Fig.5 可知，GG 納米纖維膜無明顯的串珠和缺陷存在，具備較好的微觀形貌，平均直徑均小于100 nm，是真正意義上的納米纖維。不加CaCl2，纖維最大直徑為80 nm，最小直徑為20 nm；加入CaCl2后，GG 纖維最大直徑提高到170 nm，最小直徑提高到40 nm，平均直徑從40 nm 提升到80 nm。這是因為CaCl2電離出陰陽離子，擠壓EHDAB 離子使溶液黏度增加，溶液拉伸變形難度增加，其次電導(dǎo)率迅速升高，使溶液表面電荷增加過多，從針頭出來的溶液噴射量增加，導(dǎo)致纖維直徑增大[17]。

Fig.5 Scanning electron microscopy and diameter distribution of GG nanofiber membrane

2.5 FT-IR 分析

由Fig.6 可知，GG 曲線在3410 cm-1對應(yīng)—OH的伸縮振動、2930 cm-1對應(yīng)—CH 的伸縮振動、1020 cm-1對應(yīng)—O—的伸縮振動[18]；GG/EHDAB/CaCl2曲線的特征吸收峰是GG 和EHDAB 的疊加，沒有新峰出現(xiàn)說明二者沒有發(fā)生化學(xué)反應(yīng)；在3000～3800 cm-1處波段的吸收峰強度略有變化，這是因為GG羥基的氫原子與EHDAB 的氮原子產(chǎn)生氫鍵作用。在Origin9.1 中，采用Savitzky-Golay 方法將3000～3800 cm?1處的峰進行紅外分峰擬合，通過二階導(dǎo)數(shù)光譜確定了不同類型的氫鍵，結(jié)果如Fig.6 和Tab.2所示。其中峰面積即不同類型氫鍵的含量，如Tab.2最后2 列所示，GG 與GG 纖維膜中，GG 的分子間氫鍵含量更低。同時，游離羥基的數(shù)量幾乎沒有變化。結(jié)果表明，EHDAB，CaCl2與GG 分子相互作用影響了GG 分子與水分子間氫鍵數(shù)量[19]。

Tab.2 Hydrogen bond fitting results of GG/fibrous members

Fig.6 Infrared spectra of the samples

2.6 接觸角分析

Fig.7 示出3 種GG 納米纖維膜的水接觸角分別為48°，22.4°和31°，說明其具有良好的親水性。對比Fig.7 與Fig.5 可知，隨著纖維直徑、孔徑上升，GG纖維膜比表面積降低、接觸角隨之降低[20]，同時，與不添加CaCl2的GG 纖維膜相比，CaCl2具有良好的吸濕性，使得纖維膜接觸角進一步降低。

Fig.7 Photograph of water contact angle of GG nanofiber membrane

2.7 力學(xué)性能分析

Tab.3 示出3 種GG 納米纖維膜的拉伸強度分別為9.0 MPa，2.7 MPa 和4.3 MPa，斷裂伸長率分別為9.01%，17.85%和14.8%。說明CaCl2質(zhì)量分數(shù)增加會導(dǎo)致納米纖維膜拉伸強度下降、斷裂伸長率增加，因為CaCl2質(zhì)量分數(shù)增加，納米纖維直徑增加，單位面積纖維纏結(jié)度下降，有效承力纖維數(shù)減少，拉伸強度下降。其斷裂機理如Fig.8，此結(jié)果與SEM結(jié)果一致。

Fig.8 Mechanism of GG nanofiber membrane strength

Tab.3 Breakage strength and elongation at break of GG nanofiber membrane

2.8 抑菌性能測試

Fig.9（a～c）為GG 納米纖維膜對大腸桿菌的抑制效果，F(xiàn)ig.9（d～f）為GG 納米纖維膜對金黃色葡萄球菌的抑制效果。可以看出，每個試樣周圍均具有抑菌圈，說明各GG 納米纖維膜對大腸桿菌和金黃色葡萄球菌均有一定的抑制能力，這是因為攜帶正電荷的EHDAB 可以與攜帶負電荷的細菌細胞壁相互吸引，正負電荷分布不均勻而造成細胞壁破裂，細菌因細胞質(zhì)流出逐漸萎縮，直至死亡。

Fig.9 Inhibitory ability of GG nanofiber membranes against (a,b,c)E. coli and (d,e,f)Staphylococcus aureus(a),(d): m(CaCl2):m(EHDAB) =0:0.4; (b),(e): m(CaCl2):m(EHDAB)=0.2:0.4; (c),(f): m(CaCl2):m(EHDAB) =0.2:0.2

3 結(jié)論

(1) CaCl2可以增加溶液電導(dǎo)率使溶液表面電荷密度增加進而強化了電場力，EHDAB 可以降低溶液表面張力使溶液內(nèi)聚力減小，即通過“強化電場力弱化內(nèi)聚力”的方法實現(xiàn)了GG 靜電紡絲。

(2) GG 纖維平均直徑均小于100 nm 是狹義納米纖維，GG，EHDAB 和CaCl2質(zhì)量比為0.9∶0.2∶0.4時，接觸角最小為23°，說明其具有優(yōu)異的親水性和吸濕性。

(3) GG 纖維膜具備優(yōu)良的抗菌性能，將會在醫(yī)用敷料、抗菌紗布和單向?qū)襻t(yī)用紡織品等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。