鋰離子電池雙層四元無(wú)鈷鎳基單晶正極材料的制備及其性能

邱永松，李 麗

(1.惠州城市職業(yè)學(xué)院機(jī)電學(xué)院，廣東 惠州 516025; 2.惠州市疾控中心，廣東 惠州 516003)

隨著市場(chǎng)對(duì)鋰離子電池需求和要求的逐步提升，鋰離子電池正向著更高能量密度、體積比能量、循環(huán)壽命、安全性以及更低成本的方向快速發(fā)展。正極材料在鋰離子電池中具有關(guān)鍵作用[1]，目前主要有磷酸鐵鋰(LiFePO4)、鈷酸鋰(LiCoO2)、錳酸鋰(LiMn2O4)和鎳鈷錳(鋁)酸鋰(三元正極材料，LiNixCoyB1-x-yO2，0≤x，y≤1，B為Mn或者Al)，前三者比容量低，而三元正極活性材料因其具有較高的容量、電壓和循環(huán)穩(wěn)定性，從而在鋰離子動(dòng)力電池中得到廣泛應(yīng)用[2]。在鎳鈷錳三元正極材料中，鎳主要提供容量的作用，鈷具有穩(wěn)定結(jié)構(gòu)和提高循環(huán)性能的作用，錳則具有改善熱穩(wěn)定性和安全性的作用，三者協(xié)同使鎳鈷錳三元正極材料具有良好的電化學(xué)性能。

雖然三元正極材料因其能量密度高、倍率性能優(yōu)異等優(yōu)勢(shì)而備受關(guān)注，然而，Co資源的匱乏導(dǎo)致材料制造成本不斷升高。鋰電池中鈷含量過(guò)高會(huì)導(dǎo)致實(shí)際容量降低，但無(wú)鈷正極材料也存在導(dǎo)電性差的問題，因?yàn)殇囯x子在無(wú)鈷層狀正極材料中的擴(kuò)散速度慢，進(jìn)而影響到材料的倍率性能以及循環(huán)性能[3-5]。無(wú)鈷鎳基正極材料因其鎳含量高，實(shí)際比容量較高且成本低而備受矚目。研究發(fā)現(xiàn)，高鎳材料(摩爾百分比大于80%)在增加正極材料比容量的同時(shí)，隨著循環(huán)的進(jìn)行，比容量會(huì)急劇下降，因?yàn)楦哝嚥牧显诔浞烹娺^(guò)程中會(huì)發(fā)生相變，導(dǎo)致性能變差，并且與電解液之間發(fā)生副反應(yīng)導(dǎo)致產(chǎn)氣，致使倍率性能差、循環(huán)穩(wěn)定性差、高壓循環(huán)穩(wěn)定性差、表面殘留鋰、陽(yáng)離子混排、材料結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定易發(fā)生相變[6-13]等問題。因此，開發(fā)不含鈷、具有更高比容量且性能穩(wěn)定正極材料受到廣泛關(guān)注。

材料無(wú)鈷化是一種發(fā)展趨勢(shì)，材料多元化選擇與材料商業(yè)化衡量受到廣大研究者的關(guān)注。目前鋰電池的改性技術(shù)主要是摻雜其他元素以取代三元材料中的鈷元素，還有表面包覆技術(shù)。摻雜其他元素改性可以結(jié)合不同摻雜元素的優(yōu)勢(shì)，使材料的倍率性能、循環(huán)性能以及熱穩(wěn)定性能等電化學(xué)性能得到顯著的提升，但摻雜元素也會(huì)導(dǎo)致材料部分容量損失，所以需對(duì)摻雜元素的選用與比例進(jìn)行控制。摻雜后的正極材料一般多為球形二次顆粒，多晶正極材料內(nèi)部在充放電循環(huán)過(guò)程中體積變化，導(dǎo)致各向異性的晶格膨脹/收縮，使一次顆粒粉碎，在晶內(nèi)和晶間產(chǎn)生裂紋，在高電壓條件下及電解液的催化下，過(guò)渡金屬會(huì)與電解液發(fā)生副反應(yīng)，導(dǎo)致界面不穩(wěn)定甚至被破壞，造成循環(huán)性能和使用壽命降低[14-18]。另外，不合理的鋰元素配比也會(huì)導(dǎo)致材料的導(dǎo)電性變差和鋰離子的擴(kuò)散速度減慢[19-21]。如果以高導(dǎo)電性材料包覆鋰離子導(dǎo)體層，不但可以改善循環(huán)過(guò)程中正極材料與電解質(zhì)間的物理接觸，而且有降低陽(yáng)離子混排和抑制相變的作用，可以提高鋰離子正極材料的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性[22-27]。

基于以上分析可知，無(wú)鈷鎳基鋰離子電池正極材料在放電性能、循環(huán)壽命方面，尤其是在鋰鎳混排、高壓循環(huán)穩(wěn)定性、倍率性能等方面仍需改善，且正極材料無(wú)鈷化是一種趨勢(shì)，高鎳是一種實(shí)際需求，摻雜元素和摻雜比例的選擇是提高材料性能的關(guān)鍵，鋰元素的配比和表面包覆是優(yōu)化材料性能的保障?；诖耍疚奶岢鲆环N雙層四元無(wú)鈷鎳基層狀單晶正極材料的制備方法，并進(jìn)行電池性能測(cè)試。

1 試驗(yàn)介紹

1.1 材料選擇

該雙層四元無(wú)鈷鎳基層狀單晶正極材料按化學(xué)式LiNixMnyMzN(1-x-y-z)O2計(jì)量比混合，其中，0.8≤x<1，0

1.2 試驗(yàn)準(zhǔn)備

1)主要原材料：基礎(chǔ)二元材料為可溶性鎳鹽、錳鹽，過(guò)渡金屬鹽為硫酸亞鐵、硫酸銅，鋰源為氫氧化鋰，包覆材料為二氧化鈦。

2)主要試劑：導(dǎo)電劑(SP)，黏結(jié)劑(PVDF)，N-甲基吡咯烷酮。

3)主要設(shè)備與儀器：掃描電鏡(型號(hào)：EVO MA 10，Zeiss)，反應(yīng)釜(型號(hào)TGYF-C-300，上海秋佐科技公司)，管式爐(型號(hào)：OTF-1200X-HP-30A，合肥科晶公司)。

4)試驗(yàn)步驟：該雙層四元無(wú)鈷鎳基層狀單晶正極材料是以無(wú)鈷鎳基和錳為基礎(chǔ)二元材料，通過(guò)摻雜Fe、Cu 2種金屬元素制備成四元無(wú)鈷高鎳正極材料前驅(qū)體即內(nèi)核，再將前述內(nèi)核粉末與鋰源按合理配比混合制備成富鋰微米級(jí)單晶基體，最后以高導(dǎo)電性的氮化鈦均勻包覆基體制備成鋰離子電池雙層四元無(wú)鈷鎳基層狀單晶正極材料。

1.3 材料制備

1.3.1 內(nèi)核制備

1)將可溶性鎳鹽、錳鹽和含有Fe、Cu的可溶性鹽按化學(xué)式計(jì)量比混合，加入去離子水，制得混合鹽溶液A，并控制溶液中金屬陽(yáng)離子的總濃度為1～5 mol/L。

2)將氫氧化鉀或氫氧化鈉加入到去離子水中，配得沉淀劑溶液B，并控制沉淀劑溶液濃度為5 mol/L。

3)向反應(yīng)釜中加入體積為反應(yīng)器總體積的30%的氫氧化鉀或氫氧化鈉底液，并保持加熱攪拌，反應(yīng)溫度為55 ℃。同時(shí)，將A與B 2種溶液同時(shí)注入到反應(yīng)釜中，向反應(yīng)釜中通入氮?dú)饣驓鍤舛栊詺怏w，反應(yīng)體系pH值穩(wěn)定在13，反應(yīng)時(shí)間為30 h。

4)反應(yīng)結(jié)束后過(guò)濾，并將沉淀用去離子水洗滌數(shù)次，干燥篩分后控制D50粒徑在0.5～1.5 μm，可得到Ni0.96Mn0.02Fe0.01Cu0.01(OH)2前驅(qū)體，即內(nèi)核，四元無(wú)鈷鎳基正極材料前驅(qū)體。

1.3.2 基體層制備即鋰離子導(dǎo)體層制備

將上述制得的四元無(wú)鈷鎳基正極材料前驅(qū)體與鋰源進(jìn)行均勻混合處理，混合處理過(guò)程在2 000～3 000 r/min的攪拌速度下進(jìn)行，混合時(shí)間為10 min，將所得混合物在氧氣氣氛下煅燒10 h，煅燒溫度為1 000 ℃，將煅燒所得材料采用氣流磨研磨，使燒結(jié)產(chǎn)物破碎至1～2 μm，過(guò)篩，可得到大部分粒徑在1～2 μm的Li1.02Ni0.96Mn0.02Fe0.01Cu0.01O2基體即四元無(wú)鈷鎳基層狀單晶基體。

1.3.3 包覆層制備

將上述制得的基體材料與四價(jià)鈦(Ti4+)的化合物采用高速混合設(shè)備混合，混合時(shí)間為30 min，轉(zhuǎn)速為900 r/min；將所得混合物置于爐中焙燒，溫度600 ℃，時(shí)間6 h；然后，將包覆后的材料進(jìn)行氨氣處理，處理溫度600 ℃，時(shí)間5 h；自然冷卻后，最后進(jìn)行300～400目篩分，可得到包覆厚度在50～500 nm，平均粒徑在2～5 μm、pH值不大于12、殘堿含量不大于0.5%，且比表面積為0.1～0.8 m2/g的包覆有氮化鈦的雙層四元無(wú)鈷鎳基單晶正極材料。其中氮化鈦(TiN)的含量為基體材料與四價(jià)鈦混合物的0.13%～0.39%，鈦的化合物包括二氧化鈦和鈦酸四丁酯中的至少一種。

1.4 材料形貌及結(jié)構(gòu)表征

本試驗(yàn)制備雙層四元無(wú)鈷鎳基單晶層狀正極材料，采用Zeiss掃描電鏡對(duì)材料形貌與結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征；采用剖視法對(duì)材料結(jié)構(gòu)組成進(jìn)行分析。

1.5 電化學(xué)性能測(cè)試

1)制備漿料。將正極活性材料、導(dǎo)電劑(SP)、黏結(jié)劑(PVDF)按8∶1∶1配比稱量。先將活性物質(zhì)和導(dǎo)電劑干混4 h，再將PVDF溶解在N-甲基吡咯烷酮中，然后將混合好的活性物質(zhì)和導(dǎo)電劑加入其中，攪拌均勻制成漿料。

2)制備極片。將漿料涂覆于厚度20 μm的電池級(jí)鋁箔上，涂覆厚度為25 μm，經(jīng)干燥輥壓和沖切等工序，制成單個(gè)極片質(zhì)量控制在20 mg左右、直徑為14 mm的圓形極片，壓實(shí)密度為3.0 mg·cm-3。

3)性能測(cè)試。以真空干燥12 h的極片作為正極，金屬鋰片為負(fù)極，Celgard 2300 為隔膜，在手套箱中組裝成扣式(CR2032)電池。將組裝好的扣式電池在CT2001A Land 電池測(cè)試儀上進(jìn)行充放電性能測(cè)試，充放電電壓范圍為3.0～4.3 V，充放電性能在1 C(電池1 h完全放電時(shí)的電流強(qiáng)度)、室溫條件下進(jìn)行，循環(huán)性能測(cè)試在1 C、45 ℃條件下進(jìn)行。

2 結(jié)果與討論

2.1 結(jié)構(gòu)表征

圖1所示為雙層四元無(wú)鈷鎳基單晶正極材料結(jié)構(gòu)示意圖，其材料結(jié)構(gòu)為具有內(nèi)核的雙層包覆的微米級(jí)單晶材料：內(nèi)核為以無(wú)鈷鎳基和錳為基礎(chǔ)二元材料，通過(guò)摻雜銅、鐵2種金屬元素制成四元無(wú)鈷高鎳單晶粉末；中間層為鋰源包覆內(nèi)核粉末后的鋰離子導(dǎo)體層；外殼包覆層為氮化鈦包覆層。

圖1 雙層四元無(wú)鈷鎳基單晶正極材料結(jié)構(gòu)示意

2.2 形貌表征

圖2為四元無(wú)鈷鎳基內(nèi)核粉末被鋰源包覆后得到的層狀單晶材料掃描電鏡圖。由圖2可以看出，通過(guò)破碎將其粒徑限定在1～2 μm，獲得層狀的無(wú)鈷單晶材料。該材料表面可以與電解液充分接觸反應(yīng)，并形成穩(wěn)定的正極固態(tài)電解質(zhì)界面膜(SEI)，在應(yīng)用過(guò)程中能夠大量減少產(chǎn)氣，也不會(huì)發(fā)生副反應(yīng)，提高了材料的循環(huán)性能。

圖2 包覆鋰源后的單晶材料掃描電鏡

圖3為基體層表面包覆四價(jià)鈦，并在氨氣中處理成氮化鈦外殼后的掃描電鏡圖。由圖3可以看出，在基體層的表面明顯均勻包覆著一層氮化鈦外殼，將包覆后的材料進(jìn)行氨氣處理，可獲得包覆有氮化鈦的層狀單晶正極材料。高導(dǎo)電性的氮化鈦不僅可以避免無(wú)鈷層狀正極材料與電解液的接觸，還能顯著增加無(wú)鈷層狀正極材料的導(dǎo)電性和降低材料表面阻抗，從而顯著提高無(wú)鈷材料的循環(huán)和倍率等電化學(xué)性能。

圖3 包覆氮化鈦外殼后的掃描電鏡

2.3 電化學(xué)性能測(cè)試

電化學(xué)性能測(cè)試是衡量電極材料性能的重要表征手段。表1給出了本試驗(yàn)制備的四元單晶基體和氮化鈦包覆后四元正極材料的扣式電池充放電測(cè)試情況，表中，四元單晶基體指包覆鋰離子導(dǎo)體層后的四元單晶基體。

表1 試驗(yàn)制備的扣式電池測(cè)試結(jié)果

2.4 結(jié)果分析

本文制備的雙層四元無(wú)鈷鎳基單晶正極材料未使用昂貴的鈷元素，制備過(guò)程中未使用氨水配合劑，也不涉及材料的水洗，不僅大幅降低了制備成本，而且也降低了材料表面堿含量。過(guò)多的殘留堿性化合物會(huì)影響電池的安全，增加不可逆容量損失，同時(shí)惡化循環(huán)性能，并增加正極材料與電解液界面的副反應(yīng)程度，引起電解液分解和產(chǎn)氣。因此，本試驗(yàn)制備的四元正極材料在不減少容量損失的前提下，能有效提升正極材料的循環(huán)性能和循環(huán)壽命。

將摻雜元素后的正極材料顆粒處理成結(jié)晶度高、分散度好、粒徑大且結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的微米級(jí)單晶顆粒，有以下優(yōu)勢(shì)：?jiǎn)尉Р牧媳砻嬖诔浞烹姵跏茧A段就可以與電解液充分接觸反應(yīng)，在初始充放電循環(huán)過(guò)程中，能形成穩(wěn)定的正極固態(tài)電解質(zhì)界面膜(SEI)，并在后期循環(huán)中的收縮膨脹不會(huì)像多晶形貌顆粒產(chǎn)生新的晶界界面，也不會(huì)發(fā)生副反應(yīng)，在應(yīng)用過(guò)程中能夠大大減少產(chǎn)氣，并提高材料的循環(huán)性能；將材料粒徑限定在2～5 μm，有利于大幅提高材料的倍率性能。

正極材料無(wú)鈷化是一種趨勢(shì)，材料多元化和商業(yè)化的選擇基于單一改善策略的優(yōu)勢(shì)和不同改善策略的耦合效應(yīng)，因此，摻雜元素和摻雜比例的選擇就顯得尤為突出，在本制備中：一是摻雜的鐵離子和銅離子與Ni2+離子半徑相差不大，因此能夠占據(jù)鎳的3b位置，可阻止鎳離子占據(jù)鋰離子的位置，因而能夠減少鋰鎳混排；二是摻雜少量Fe的材料比容量更高，循環(huán)性能更好，在電化學(xué)行為方面鐵與鈷和鎳相類似[28-31]，摻雜銅可提高材料的晶體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性、倍率性能和循環(huán)壽命[32-33]。

鋰離子導(dǎo)體層采用Li與Ni、Mn、Fe、Cu總量的摩爾比符合n(Li+Fe+Cu)∶n(Ni+Mn+Fe+Cu)=n(1+Fe+Cu)∶1此關(guān)系式，使材料保持合理的富鋰配比，這樣既不會(huì)由于鋰離子導(dǎo)體的含量過(guò)多而導(dǎo)致鋰離子在該無(wú)鈷層狀正極材料中的擴(kuò)散速度減慢，也不會(huì)由于鋰離子導(dǎo)體的含量較低而導(dǎo)致該無(wú)鈷層狀正極材料的導(dǎo)電性能較差，有利于進(jìn)一步提高無(wú)鈷正極材料的循環(huán)性能和電容量。

由于氮化鈦是相當(dāng)穩(wěn)定的化合物，化學(xué)穩(wěn)定性好，具有較高的導(dǎo)電性和超導(dǎo)性，因此，正極材料表面包覆高導(dǎo)電性的氮化鈦可以避免無(wú)鈷層狀正極材料與電解液的接觸，減少其與電解液之間的副反應(yīng)，有利于降低材料表面殘堿含量，從而提高循環(huán)性能；另外，高導(dǎo)電性的氮化鈦外殼還可使正極材料的導(dǎo)電性、倍率性能、耐熱性和耐腐蝕性顯著提高，有利于提高無(wú)鈷層狀正極材料的容量、首次充放電效率和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性；同時(shí)，將包覆后的正極材料在高溫條件下進(jìn)行氨氣處理，氨氣作為還原性氣體，可將正極材料中不穩(wěn)定的Ni3+還原成穩(wěn)定的Ni2+，如此，不但可以提高材料的容量和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，而且在將正極材料表面進(jìn)行氮化后，還可以降低無(wú)鈷材料的表面阻抗，顯著提高無(wú)鈷材料表面導(dǎo)電性、耐熱性和耐腐蝕性，進(jìn)而提高無(wú)鈷材料的循環(huán)和倍率等電化學(xué)性能。

因此，以無(wú)鈷鎳基和錳為基礎(chǔ)二元材料，通過(guò)摻雜銅、鐵2種金屬元素，將元素?fù)诫s后進(jìn)行微米級(jí)單晶改性處理，讓各元素分散均勻，協(xié)同穩(wěn)定晶格結(jié)構(gòu)，可增強(qiáng)材料之間的相互協(xié)同作用，優(yōu)化微米級(jí)單晶正極材料的熱穩(wěn)定性、循環(huán)性，降低材料的坍塌率，使正極材料在顯著提高材料結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的同時(shí)，能滿足鋰離子電池正極材料的高壓循環(huán)穩(wěn)定性，提高正極材料的放電比容量和使用壽命，提升材料的倍率性能、循環(huán)性能和穩(wěn)定性能等綜合性能。通過(guò)合理的富鋰配比，并包覆上高導(dǎo)電性材料氮化鈦外殼，可進(jìn)一步提高正極材料的高壓循環(huán)穩(wěn)定性和循環(huán)壽命，使其具有極佳的容量和倍率性能。

3 結(jié)論

本研究以無(wú)鈷鎳基和錳為基礎(chǔ)二元材料，選擇與鎳的離子半徑相差不大的銅和鐵作為摻雜元素，制備成四元無(wú)鈷高鎳正極材料前驅(qū)體，并進(jìn)行了性能測(cè)試，得出以下結(jié)論。

1)內(nèi)核制備過(guò)程中，需要控制Ni0.96Mn0.02Fe0.01Cu0.01(OH)2前驅(qū)體D50粒徑為0.5～1.5 μm。

2)基體層制備中，Li與Ni、Mn、Fe、Cu總量的摩爾比關(guān)系符合(Li+Fe+Cu)∶(Ni+Mn+Fe+Cu)=(1+ Fe+Cu)∶1此關(guān)系式，工藝條件為攪拌速度2 000～3 000 r/min、混合時(shí)間10 min、煅燒時(shí)間10 h、煅燒溫度1 000 ℃，產(chǎn)物L(fēng)i1.02Ni0.96Mn0.02Fe0.01Cu0.01O2的粒徑控制在1～2 μm。

3)包覆層制備控制最終條件為氮化鈦包覆層厚度50～500 nm、平均粒徑2～5 μm、殘堿含量≤0.5%、比表面積0.1～0.8 m2/g；其中氮化鈦(TiN)的含量為基體材料與四價(jià)鈦混合物的0.13%～0.39%，鈦的化合物包括二氧化鈦和鈦酸四丁酯中的至少一種。

4)放電性能測(cè)試在充放電電壓范圍3.0～4.3 V、充放電1 C、室溫條件下進(jìn)行，循環(huán)性能測(cè)試在1 C、45 ℃條件下進(jìn)行。試驗(yàn)結(jié)果表明該氮化鈦包覆后的四元正極材料扣式電池經(jīng)500次循環(huán)后，其容量保持率仍達(dá)到98.2%，具有極佳的容量和倍率性能。