煤與廢輪胎共熱解行為及熱解焦炭微晶結(jié)構(gòu)研究*

徐 靖 王 雪 張代林 張小勇 曹銀平

(1.安徽工業(yè)大學化學與化工學院，243032 安徽馬鞍山；2.寶山鋼鐵股份有限公司，201900 上海)

0 引 言

煤炭是我國主要的能源之一，在國家產(chǎn)業(yè)構(gòu)造以及人民生活中占據(jù)十分重要的地位[1]。雖然我國煤炭資源豐富，但優(yōu)質(zhì)煉焦煤資源儲量偏少，只占全國煤炭儲量的7.64%，且呈現(xiàn)分布不均衡以及人均可開采量少的特征[2-3]。隨著鋼鐵行業(yè)的迅猛發(fā)展，作為高爐煉鐵重要原料的焦炭需求激增，需求更多優(yōu)質(zhì)煉焦煤資源的同時也面臨更大的環(huán)保壓力，另外，廢舊輪胎屬于固體廢物中橡膠類制品，是惡化自然環(huán)境、破壞植被生長、影響人類健康、危及地球生態(tài)環(huán)境的有害垃圾之一。根據(jù)世界衛(wèi)生組織統(tǒng)計，全球廢舊輪胎已累計達30億條，同時還在以驚人的速度逐年增長。2019年，我國汽車輪胎產(chǎn)量為6.5億條，其中國內(nèi)消耗約3.8億條，回收量約2億條，回收重量約655萬t[4]。廢輪胎主要由合成橡膠、天然橡膠、碳黑、二氧化硅和許多添加劑組成，碳含量占80%以上[5]。目前廢輪胎有多種利用途徑：一是原料直接利用，用于港口碼頭的護舷和消波堤壩等；二是翻新重新使用；三是制成再生橡膠；四是熱裂解提取燃氣、燃料油、炭黑和鋼鐵等原材料；五是用作鍋爐燃料發(fā)電。然而這些回收利用措施仍存在一些缺點和不足，回收效率依舊無法趕上廢輪胎增長速度。因此，如何利用現(xiàn)有的焦化設施消納城市廢棄物，實現(xiàn)與社會共融、持續(xù)發(fā)展是現(xiàn)今焦化行業(yè)面臨的重要課題。

熱解是在隔絕空氣條件下使有機物受熱分解成分子量較小的可燃氣、液態(tài)油、固體燃料的過程，與其他城市固體廢棄物或生物質(zhì)等替代能源相比，廢輪胎有著極低的水分、灰分和較高的碳含量。廢輪胎的熱值達到30 MJ/kg ～40 MJ/kg，高于煤炭和其他固體燃料的熱值[6]。LI et al[7]采用TG-FTIR/MS和Py-GC-TOF/MS來研究廢輪胎熱解，發(fā)現(xiàn)廢輪胎的分解過程包含三個相互作用的部分，共有四種產(chǎn)物，包括氣體、脂肪烴、芳香烴和其他一些種類化合物。任磊等[8]考察不同熱解條件對半焦、油和氣三種產(chǎn)物的影響，并通過XRD和SEM-EDS對煤和半焦進行微觀結(jié)構(gòu)表征，發(fā)現(xiàn)溫度升高會增大顆粒的抗壓強度，提高型煤的冷熱強度。黃勇等[9]在流化床加壓熱解裝置中考察熱解條件對西灣煤與秸稈共熱解特性的影響，結(jié)果表明，隨著溫度增加，共熱解油產(chǎn)率先增加后減少，半焦產(chǎn)率減少，煤氣產(chǎn)率增加。MASTRAL et al[10]利用兩種不同的反應器，在400 ℃的氫氣環(huán)境中，對煤與橡膠熱解和橡膠氫化產(chǎn)生的橡膠液進行共處理，結(jié)果表明，煤與橡膠共熱解存在硫化橡膠分解的自由基，能將煤的自由基穩(wěn)定為輕質(zhì)產(chǎn)品，具有一定的協(xié)同作用。

廢輪胎相對煤是一種富氫原料，可以在熱解過程中減少煤的二次熱解反應，因此，利用焦爐炭化室內(nèi)的還原性氣氛來熱解處理廢輪胎為廢輪胎利用提供了新的方向。為了解煤與廢輪胎在焦爐中可能發(fā)生的熱解行為，本實驗利用大容量熱失重裝置考察煤、廢輪胎及其不同比例混合物熱解過程、協(xié)同效應和動力學參數(shù)，通過對熱解焦炭的結(jié)構(gòu)分析來反映廢輪胎的添加可能對焦炭質(zhì)量產(chǎn)生的影響。

1 實驗部分

1.1 材料

實驗原料包括焦煤和廢輪胎，將煤和廢輪胎顆粒破碎到0.2 mm以下，并將廢輪胎按照3%(質(zhì)量分數(shù))～7%的不同配比加入焦煤中進行熱解。依據(jù)GB/T 212-2008進行樣品的工業(yè)分析，利用LECO CHN2000型元素分析儀(德國，Elementer Analysensystem GmbH公司)測定煤與廢輪胎的元素組成。

1.2 熱解實驗

煤和廢輪胎的共熱解實驗在大容量熱失重裝置(見圖1)上進行。熱解條件為：所用坩堝的尺寸為Φ10×50 mm，樣品質(zhì)量保持在(4±0.1) g，氮氣保護，流量為100 L/h；熱解終溫為1 000 ℃，升溫速率分別為5 ℃/min，8 ℃/min和10 ℃/min，停止加熱后，繼續(xù)通入氮氣將熱解焦炭冷卻到400 ℃以下取出。本實驗主要以升溫速率10 ℃/min熱解產(chǎn)生的焦炭樣品進行微觀結(jié)構(gòu)分析。

圖1 實驗裝置Fig.1 Experimental setup

脫揮發(fā)分指數(shù)(Di)被定義為定量描述揮發(fā)性物質(zhì)的釋放性能[11]，可按公式(1)計算：

(1)

利用廢輪胎和煤混合物的實驗失重值與理論失重值的偏差Δw(%)來評估廢輪胎和煤在協(xié)同分解過程中的協(xié)同效應[13]，Δw的計算公式如下：

Δw=wexp-wcal

(2)

式中：wexp代表混合物的實驗失重值，%；wcal為根據(jù)獨立樣品失重值的加權(quán)平均數(shù)計算出的理論失重值，%。wcal可按公式(3)計算：

wcal=xtirewtire+xcoalwcoal

(3)

式中：xtire和xcoal分別指混合物中廢輪胎和煤的質(zhì)量分數(shù)，%；wtire和wcoal代表相同實驗條件下廢輪胎和煤的重量損失值，%。

當Δw大于零時，在共熱解過程中會促進揮發(fā)物形成，定義為正協(xié)同效應；當Δw小于零時，則定義為抑制揮發(fā)物形成的負協(xié)同效應[14]。

1.3 動力學分析

Kissinger-Akahira-Sunose(KAS)方法[15]是使用積分法對Arrhenius方程(定量表示反應速率常數(shù)與溫度的關系)的計算，這種方法不需要知道熱解反應的機理函數(shù)。KAS方法是由公式(4)推導出來的，從初始條件x=0在T=T0時進行積分，得到以下表達式(如公式(5)所示)。

(4)

(5)

本質(zhì)上，該方法假設A，f(α)和E獨立于T，而A和E獨立于α，那么公式(5)可以被整合，得到以下對數(shù)形式的方程：

(6)

KAS方法是基于Coats-Redfern近似法[16]，根據(jù)該方法：

(7)

結(jié)合公式(3)和(4)可以得到：

(8)

對于相同的α，在不同升溫速率β下，ln (β/T2)與1/T的關系曲線應擬合為一條直線，E可以通過曲線的斜率-E/R與理想氣體常數(shù)R相乘來確定。

1.4 熱解焦炭的碳結(jié)構(gòu)

廢輪胎和煤共熱解的焦炭利用Bruker D8 Advance型X射線衍射儀(德國，布魯克公司)進行碳微晶結(jié)構(gòu)表征。步長為0.02°，速度為4°/min，2θ角范圍為10°～70°。通過拉曼光譜儀(英國，雷尼紹公司)表征焦炭的碳結(jié)構(gòu)，激光波長為532 nm，獲得的光譜范圍為800 cm-1～2 000 cm-1。

1.5 熱解焦炭的孔隙結(jié)構(gòu)

熱解焦炭的孔隙結(jié)構(gòu)是在偏光學顯微鏡和全自動顯微鏡光度計下進行的，使用10倍目鏡和10倍物鏡通過軟件自動測定焦炭光片。光片的制備按照MT116.1-1986規(guī)定進行。利用熱解焦炭氣孔和氣孔壁反射率的不同，通過顯微鏡光度計自動測量得出。

2 結(jié)果與討論

2.1 工業(yè)分析和元素分析

實驗樣品的標號是按照廢輪胎添加不同質(zhì)量分數(shù)區(qū)分的，TC-0表示廢輪胎在煤中添加的質(zhì)量分數(shù)為0%，TC-3，TC-5，TC-7則分別表示廢輪胎添加的質(zhì)量分數(shù)為3%，5%，7%，TC-100表示100%的廢輪胎樣品。

表1所示為廢輪胎和煤的工業(yè)分析與元素分析。由表1可以看出，廢輪胎有著比煤高的揮發(fā)分，在元素組成方面，廢輪胎有著比煤高的H元素含量和S元素含量。表2所示為在升溫速率為10 ℃/min時熱解焦炭的元素分析。由表2可以看出，隨著廢輪胎配入比例增多，焦炭的C元素和N元素含量有所降低，S元素含量有增加的趨勢。

表1 煤和廢輪胎的工業(yè)分析和元素分析Table 1 Proximate and ultimate analyses of coal and waste tires

2.2 熱解行為

為了解不同配比時廢輪胎與煤的共熱解過程，在升溫速率為10 ℃/min時，煤與廢輪胎及其不同配比混合物的熱失重曲線見圖2。由圖2可知，廢輪胎的熱解過程可分成兩個步驟，第一個步驟發(fā)生在200 ℃左右，這是廢輪胎水分的蒸發(fā)和不穩(wěn)定的基團反應，第二個步驟發(fā)生在460 ℃ ～520 ℃，是廢輪胎的主要降解區(qū)間，廢輪胎進行了快速且復雜的反應。LI et al[7]通過分峰擬合將廢輪胎的DTG曲線分成三個部分，分別為天然橡膠(NR)、丁二烯橡膠(BR)和丁苯橡膠(SBR)的熱解過程，SBR的分解溫度在180 ℃～500 ℃，NR和BR有更高的分解溫度區(qū)(分別在300 ℃～460 ℃和350 ℃～520 ℃)，其中芳香族碳氫化合物占70%以上，主要集中在甲基苯、對二甲苯和間二甲苯；脂肪族碳氫化合物所占的比例相對較??；D-檸檬烯、1，3-環(huán)戊二烯和1，4-環(huán)庚二烯的脂肪族碳氫化合物產(chǎn)品含量相對較高。在廢輪胎熱解的第一階段，小分子的烯類和環(huán)烯類就已經(jīng)出現(xiàn)，隨著熱解溫度升高，經(jīng)過一系列的自由基反應(包括氫化、取代、重排和環(huán)化反應)，產(chǎn)生了苯、苯衍生物和縮合苯化合物。而煤的分解主要包括四個步驟：在200 ℃前的失重是由于干燥脫水脫氣以及不穩(wěn)定的基團反應[17]；在280 ℃～320 ℃的熱解過程可能發(fā)生脫羧反應；在320 ℃～600 ℃的熱解過程是煤的熱分解反應，失重率相對較高；最后在600 ℃以上是二次脫氫的縮聚反應。

表2 熱解焦炭的元素分析(%1)，daf)Table 2 Ultimate analysis of pyrolytic chars(%1)，daf)

圖2 不同配比廢輪胎與煤的熱解曲線Fig.2 Pyrolytic curves of waste tires and coal with different ratios

由圖2還可知，隨著廢輪胎配比增加，最終熱解溫度下熱解焦炭的收率逐漸減少。廢輪胎和煤混合物的初始脫揮發(fā)分溫度tin隨著廢輪胎配比增加而降低。廢輪胎與煤混合物的共熱解過程主要表現(xiàn)為一個部分重疊的失重過程，第一步主要是由廢輪胎中的SBR和NR分解造成的，第二步是由廢輪胎中的BR分解和煤的裂解造成的。由于熱解失重所用坩堝較大，受傳熱的影響導致各特征溫度均向高溫區(qū)移動。不同配比廢輪胎與煤的熱解參數(shù)如表3所示。

表3 不同配比廢輪胎與煤的熱解參數(shù)Table 3 Pyrolytic parameters of waste tires and coal with different ratios

圖3所示為不同配比廢輪胎與煤混合物的Δw隨熱解溫度的變化趨勢。由圖3可以看出，廢輪胎與煤混合物的wexp和wcal值之間存在著明顯的偏差。在溫度低于200 ℃時，廢輪胎與煤共混物的Δw低于±1%，廢輪胎與煤都還沒有開始分解；當熱解溫度在200 ℃～460 ℃之間時，Δw有著較小的負向變化，這是廢輪胎與煤中不穩(wěn)定的小分子物質(zhì)開始熱解；當熱解溫度在460 ℃～570 ℃時，Δw的值有著明顯的負向變化，并且Δw隨著廢輪胎添加比例增加而增加，負向協(xié)同效應的程度也在增強，廢輪胎相對煤是一種富氫原料，在熱解中創(chuàng)造了局部的還原性氣氛(如H2和CO/H2合成氣等)，對煤產(chǎn)生供氫作用，穩(wěn)定自由基，減少其他二次反應，加氫效應促進了焦炭的形成，令更多的產(chǎn)物被固定在固相中，表明廢輪胎與煤在共熱解過程中存在著協(xié)同效應。

圖3 不同配比廢輪胎與煤混合物的Δw隨熱解溫度的變化趨勢Fig.3 Variation trends of Δw versus pyrolysis temperature for waste tires and coal with different ratios

2.3 動力學分析

活化能可通過模型方法(Coats-Redfern方法)或無模型方法(KAS和FWO方法)來計算?；谀Ｐ偷姆椒ㄊ菍⒛骋浑A段的熱解過程視為一個反應，并使用不同的機理函數(shù)來擬合熱重曲線；無模型方法則忽略了動力學機理函數(shù)，使用三組或更多的熱重數(shù)據(jù)來計算基于等轉(zhuǎn)化率的每一次轉(zhuǎn)換的活化能。由于煤與廢輪胎不同的熱解特性，不易確定熱解機理函數(shù)，所以本實驗使用無模型方法中的KAS方法。對于相同的轉(zhuǎn)化度α，在不同的升溫速率β下，ln (β/T2)與1/T的關系曲線應擬合為一條直線，利用斜率可以算出E，擬合曲線如圖4所示。表4所示為用KAS方法計算的廢輪胎與煤共熱解的動力學參數(shù)結(jié)果，包括不同α下的E值以及各自的相關系數(shù)(R2)。由于α值低于0.2和高于0.8的情況下線性度很差，因此只計算α在0.2～0.8之間的活化能。由表4可知，在選定的α范圍內(nèi)，計算活化能E值的相關系數(shù)R2值均大于0.970 0，說明具有很好的擬合性。煤和廢輪胎的E值都隨著α增加而增加，煤在較高α下的E值差異性較大，廢輪胎整體的E值變化則較小。另外，隨著廢輪胎配比由3%增加到7%，其平均活化能(Em)值由89.26 kJ/mol下降到73.97 kJ/mol，表明在煤中加入廢輪胎使得混合物的活化能逐漸減小，主要是在共熱解過程中不同成分之間的相互協(xié)同作用所致。不同轉(zhuǎn)化率α下活化能的變化表明，煤與廢輪胎在相同轉(zhuǎn)化率下有著不同的熱解反應性，利用等轉(zhuǎn)換率法反映不同配比下廢輪胎與煤在共熱解過程中熱解機制變化，可為在焦爐生產(chǎn)中配入廢輪胎煉焦提供一定的理論指導。

圖4 ln (β/T2)和1/T的線性關系Fig.4 Linear relation between ln (β/T2) and 1/T

表4 用KAS方法測定不同配比廢輪胎與煤的熱解過程的動力學參數(shù)Table 4 Kinetics parameters for pyrolytic process of waste tires and coal with different ratios by KAS method

2.4 熱解焦炭的碳結(jié)構(gòu)

2.4.1 XRD表征的晶體結(jié)構(gòu)

為進一步定量確定廢輪胎對熱解焦炭樣品石墨化程度的影響，利用XRD來表征熱解焦炭的微晶結(jié)構(gòu)(見圖5)。由圖5可知，熱解焦炭XRD光譜的2θ在14.0°～37.5°和38.0°～50.0°范圍內(nèi)有兩個明顯的峰(分別對應002峰和100峰)。002峰一般由材料中碳微晶結(jié)構(gòu)的堆積造成，而100峰則與單個平面的石墨狀原子序數(shù)有關[18]。由于熱解焦炭的石墨化度較低，002峰應分為石墨化峰(G部分)和無定形衍射峰(P部分)疊加構(gòu)成，P峰為煤焦樣品中的非晶體結(jié)構(gòu)部分，主要來源于無定形碳的衍射峰，是由直鏈脂肪結(jié)構(gòu)和亞甲基結(jié)構(gòu)所產(chǎn)生的無定形碳，其分布特征還與芳香結(jié)構(gòu)、分支程度、測量長度以及煤焦的孔隙結(jié)構(gòu)有關，P峰在低角度區(qū)的上揚特征，主要是由顆粒內(nèi)部微孔、裂縫、散射以及其他的物質(zhì)引起?？梢詫?02峰分解成類石墨碳結(jié)構(gòu)G峰和無定性碳結(jié)構(gòu)P峰兩個擬合曲線[19](見圖5b)。

圖5 熱解焦炭的XRD光譜和熱解焦炭002峰的高斯擬合曲線Fig.5 XRD spectra and Gauss fitted curves for 002 peak of pyrolytic chara—XRD spectra of pyrolytic char；b—Gauss fitted curves for 002 peak of pyrolytic char

假設類石墨碳結(jié)構(gòu)G峰和無定性碳結(jié)構(gòu)P峰晶體結(jié)構(gòu)的擬合曲線為高斯分布，根據(jù)Bragg’s law和Scherrer equations計算其相應G峰的晶格間距d002，G(nm)和P峰的晶格間距d002，P(nm)及G峰的堆疊高度Lc，G(nm)和P峰的堆疊高度Lc，P(nm)，以及堆疊層數(shù)Lc，a/d002等[20]。

(9)

(10)

(11)

(12)

式中：λ為CuKα1與α2的波長加權(quán)平均數(shù)，為0.154 184 nm；θ002，p，θ002，G和θ100分別為P峰和G峰的002峰及100峰的散射角，(°)。另外，β002，G和β002，P分別為G峰和P峰的半高寬。樣品晶體結(jié)構(gòu)的最終參數(shù)可通過下列公式計算：

d002，a=XPd002，P+XGd002，G

(13)

Lc，a=XPLc，P+XGLc，G

(14)

(15)

(16)

式中：d002，a和Lc，a分別為熱解焦炭的晶格間距的最終值(nm)和堆疊高度的最終值(nm)，其中下標a代表平均；XP和XG為峰面積比，%；SP和SG分別為P峰和G峰部分的峰面積。通過計算得到的不同配比廢輪胎與煤熱解焦炭的晶體結(jié)構(gòu)參數(shù)如表5所示。

表5 熱解焦炭的晶體結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 5 Structural parameters of pyrolytic char

由表5可知，隨著廢輪胎配入比例增加，樣品的d002，a下降，Lc，a和Lc，a/d002，a上升。說明石墨化度上升，反映出樣品的無定形碳含量減少，類石墨化碳含量增加。隨著廢輪胎配比增加，樣品的XP明顯減小，XG增大，這反映出樣品的芳香碳含量增加，脂肪碳含量減少。但廢輪胎的熱解焦炭的Lc，a和Lc，a/d002，a卻是最低的，由于輪胎生產(chǎn)過程中添加了一定比例的炭黑，而炭黑微觀結(jié)構(gòu)介于石墨晶體和非晶體之間，屬于介晶體，炭黑中也存在著與石墨相似的平行層狀原子結(jié)構(gòu)，每層中碳原子也近似以等六邊形排列，與石墨不同的是，炭黑原子層與層之間沿水平方向發(fā)生了不規(guī)則錯位和位移，以法向為軸發(fā)生了不規(guī)則旋轉(zhuǎn)，因此使得炭黑呈現(xiàn)出二維有序性和三維無序性。另外，從小角度散射實驗結(jié)果發(fā)現(xiàn)炭黑中也存在石墨微晶。因此，WARREN[21]認為炭黑是無序堆積平行石墨層結(jié)構(gòu)和石墨微晶結(jié)構(gòu)的混合體。這均表明廢輪胎的加入使煤熱解后的碳結(jié)構(gòu)更加有序。這可能是廢輪胎在熱解過程中產(chǎn)生的自由基與煤熱解產(chǎn)物結(jié)合縮聚，從而使煤熱解產(chǎn)物的碳結(jié)構(gòu)更加有序。

2.4.2 拉曼光譜表征的碳結(jié)構(gòu)

為進一步考察廢輪胎的添加對熱解焦炭的影響，采用拉曼光譜對熱解焦炭結(jié)構(gòu)進行表征，具體如圖6所示。

圖6 熱解焦炭的拉曼光譜和熱解焦炭拉曼光譜的擬合曲線Fig.6 Raman spectra and fitted-curve for Raman spectra of pyrolytic chara—Raman spectra of pyrolytic char；b—Fitted-curve for Raman spectra of pyrolytic char

由圖6可知，在1 350 cm-1(D峰)處和1 580 cm-1(G峰)處有兩個突出的峰，并通過曲線擬合軟件將光譜分解為五個部分[22-23]，前一個主峰主要是D1峰代表石墨晶格中存在的缺陷或雜原子，所占面積最大。后一個主峰主要是G峰代表規(guī)整的石墨結(jié)構(gòu)，所占面積其次。在兩個主峰之間有一個D3峰代表無定形碳結(jié)構(gòu)，所占面積第三。在前面主峰的邊緣有D4代表極度無組織結(jié)構(gòu)，所占面積較少。

G峰在1 590 cm-1處，具有E2g對稱性的拉伸振動模式的石墨結(jié)晶芳香層。

D1峰在1 350 cm-1處，具有A1g對稱性的石墨晶格振動模式，以及平面內(nèi)的缺陷例如瑕疵和雜原子。

D2峰在1 620 cm-1處，與G帶相似的晶格振動。D2帶是由不直接夾在其他兩個石墨層之間的石墨層產(chǎn)生的。

D3峰在1 500 cm-1處，與無定形碳結(jié)構(gòu)有關，是一個非常寬的帶，被認為是源于無定形的sp2鍵形式的碳(有機分子、碎片或官能團)。

將各特征峰的峰寬及峰面積等進行統(tǒng)計，得到各特征峰的峰面積之間的比值等擬合參數(shù)(如表6所示)。其中：ID1，ID2，ID3，ID4分別為D1，D2，D3，D4峰的峰面積；IG為G峰的峰面積；Iall為D1，D2，D3，D4和G峰的總面積。

ID1/IG和IG/Iall的變化在很多文獻中都得到了關注[24-25]，且ID1/IG與晶體大小成反比[21]，這代表了隨著ID1/IG值增加，碳結(jié)構(gòu)的有序性會減弱。由表6可以看出，熱解焦炭的ID1/IG比值隨著廢輪胎比例增加而減少，而IG/Iall比值則上升。除此之外，ID2/IG，ID3/IG和ID4/IG均有少量減少，這都說明隨著廢輪胎的加入，熱解焦炭中的碳向著更加有序的方向發(fā)展，表明廢輪胎在熱解過程中產(chǎn)生的自由基與煤熱解產(chǎn)物結(jié)合縮聚，從而使煤熱解產(chǎn)物的碳結(jié)構(gòu)更加有序，與XRD表征結(jié)果是一致的。

表6 熱解焦炭的微觀結(jié)構(gòu)參數(shù)比值Table 6 Microstructure parameters ratios of pyrolytic char

2.5 熱解焦炭的孔隙結(jié)構(gòu)

通過全自動偏光顯微鏡來分析表征熱解焦炭的孔隙結(jié)構(gòu)，可分別測定其氣孔的直徑大小和氣孔壁厚度，以此來考察廢輪胎添加對煤熱解焦炭的影響變化，具體分布如圖7所示。

圖7 熱解焦炭的氣孔孔徑分布和氣孔壁厚度分布Fig.7 Distribution of pore size and pore wall thickness of pyrolytic chara—Pore size distribution of pyrolytic char；b—Pore wall thickness distribution of pyrolytic char

由圖7a可知，熱解焦炭的孔徑分布主要集中在5 μm～60 μm之間，隨著孔徑增大其所占比例在不斷減小，并且隨著廢輪胎添加比例增加，氣孔在5 μm～60 μm之間的孔徑增多，大于660 μm的孔徑減少。主要由于廢輪胎的初始脫揮發(fā)分溫度比煤要低一些，廢輪胎的配入使混合物的熱解區(qū)間變大，最大熱解速率降低，減緩煤熱解過程中揮發(fā)性氣體的釋放速率，導致熱解焦炭在大孔徑區(qū)間(>660 μm)比例下降。另一方面，廢輪胎與煤共熱解的負向協(xié)同效應可以穩(wěn)定煤中的自由基，減少煤自身熱解氣體的釋放。由圖7b可知，氣孔壁厚度的分布也呈現(xiàn)類似的規(guī)律，5 μm～60 μm區(qū)間的氣孔壁數(shù)量增多，660 μm以上的氣孔壁數(shù)量減少。

3 結(jié) 論

1) 由于廢輪胎是一種富氫原料，在熱解中創(chuàng)造了還原性氣氛，穩(wěn)定自由基，減少揮發(fā)性物質(zhì)的釋放，說明廢輪胎與煤有著較相似的熱解行為，在460 ℃～570 ℃時廢輪胎與煤的共混物有著明顯的負協(xié)同效應。廢輪胎有著比煤低的活化能，隨著廢輪胎添加會提高共混物的平均活化能Em，但隨著廢輪胎配比進一步增加會引起平均活化能Em逐漸下降。

2) 廢輪胎的配入導致共熱解焦炭的XP占比減少，XG占比增多，同樣導致樣品的ID1/IG，ID2/IG，ID3/IG和ID4/IG減少，IG/Iall上升。表明隨著廢輪胎的配入熱解焦炭樣品中的碳向著更加有序的方向發(fā)展，在煉焦過程中適當配入一定量的廢輪胎可降低焦炭的碳溶反應，改善焦炭的熱態(tài)性質(zhì)。

3) 廢輪胎添加會增大煤的熱解溫度區(qū)間，降低煤的最大熱解速率，使熱解焦炭的大孔減少，小孔增多，均有助于改善焦炭溶損反應中反應氣體的進入以及生成的氣體產(chǎn)物擴散。