范各莊礦煙煤大分子結(jié)構(gòu)模型構(gòu)建及其梯度升溫?zé)峤饽M*

戰(zhàn)星羽 李 伍

(中國礦業(yè)大學(xué)資源與地球科學(xué)學(xué)院，221116 江蘇徐州；中國礦業(yè)大學(xué)煤層氣資源與成藏過程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，221116 江蘇徐州)

0 引 言

煙煤在我國煤炭資源中占比超過50%，與褐煤與無煙煤相比較，煙煤燃點(diǎn)不高，較易點(diǎn)燃，含碳量與發(fā)熱量較高，主要用于火力發(fā)電。對(duì)煙煤的熱解過程進(jìn)行分析，有助于煙煤的高效清潔利用。范各莊井田位于河北省唐山市古冶區(qū)境內(nèi)，是一座年產(chǎn)470萬t原煤的大型現(xiàn)代化礦井[1]。本礦區(qū)生產(chǎn)煙煤主要用于工廠煉焦。煤的熱解是煤炭資源轉(zhuǎn)化的重要前驅(qū)過程，影響煤液化和氣化等過程[2]。因此，建立合理的煙煤分子模型，充分了解范各莊礦煙煤在熱解過程中的特性，深入分析熱解過程中的化學(xué)機(jī)制對(duì)煤炭高效清潔利用有著積極意義[3]。

已有大量學(xué)者構(gòu)建了煤的大分子結(jié)構(gòu)模型，進(jìn)行了對(duì)于煤熱解的模擬研究。王強(qiáng)等[4]以西部地區(qū)典型高階煙煤為實(shí)驗(yàn)對(duì)象，研究了高階煙煤復(fù)合顯微組分分子模型的主要熱分解機(jī)理并探討了不同終溫和不同升溫速率下熱解反應(yīng)的產(chǎn)物分布，結(jié)果表明，不同升溫速率下熱解反應(yīng)生成的產(chǎn)物含量不同，C40+組分含量隨著升溫速率增加而顯著增加。C1～C4組分和非烴類氣體的含量隨著升溫速率增加呈現(xiàn)減小趨勢(shì)。ZHENG et al[5-7]用ReaxFF MD方法進(jìn)行了系列模擬來研究溫度對(duì)柳林煤熱解過程中產(chǎn)物分布和最初熱解反應(yīng)的影響。QIAN et al[8]通過ReaxFF MD方法與實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證相結(jié)合，了解亞煙煤熱解形成焦油的整個(gè)反應(yīng)機(jī)理，特別是涉及焦油生成的一、二次反應(yīng)，闡明了官能團(tuán)的演化過程與產(chǎn)物生成之間在原子水平上的定量關(guān)系，揭示了每個(gè)產(chǎn)物形成的數(shù)量和順序分別取決于相應(yīng)官能團(tuán)的數(shù)量及其鍵能。王傳格等[9]使用量子化學(xué)計(jì)算和熱重質(zhì)譜聯(lián)用手段研究了煤巖顯微組分鏡質(zhì)組和惰質(zhì)組的熱解行為，結(jié)果表明，鏡質(zhì)組含有鍵長(zhǎng)長(zhǎng)、鍵序小的鍵，而惰質(zhì)組則相反，鏡質(zhì)組幾乎所有熱解揮發(fā)分的排放量均高于惰質(zhì)組，說明鏡質(zhì)組比惰質(zhì)組反應(yīng)性高。GAO et al[10-12]對(duì)Fugu煤進(jìn)行了升溫模擬與恒溫模擬，發(fā)現(xiàn)早期生成的CO2，H2和H2O分子與羧基密切相關(guān)，CH4的早期產(chǎn)生可歸因于與甲氧基分離的—CH3自由基，含氧基團(tuán)在Fugu煤熱解反應(yīng)的初始化中起著重要作用。

在熱解模擬過程中通常利用較少反應(yīng)時(shí)間和較高反應(yīng)溫度來模擬反應(yīng)的過程，但傳統(tǒng)程序升溫容易出現(xiàn)反應(yīng)過程中不同溫度點(diǎn)反應(yīng)不充分的問題，張俊杰[13]研究表明在煤快速熱解過程中，反應(yīng)停留時(shí)間對(duì)煤熱解過程有較大影響，延長(zhǎng)熱解時(shí)間有利于半焦中殘余有機(jī)質(zhì)的分解，而梯度熱解可以使得反應(yīng)物在特征溫度點(diǎn)有充足的反應(yīng)時(shí)間。本研究在范各莊礦煙煤結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)上構(gòu)建范各莊礦煙煤三維結(jié)構(gòu)大分子模型，并利用ReaxFF MD方法對(duì)范各莊礦煙煤進(jìn)行梯度升溫?zé)峤饽M計(jì)算，分析在反應(yīng)過程中的熱解產(chǎn)物分布、元素遷移方式和主要產(chǎn)物的生成路徑，通過分析熱解中間產(chǎn)物以及自由基隨時(shí)間的演變規(guī)律，揭示了范各莊礦煙煤熱解的微觀機(jī)理，并利用不同反應(yīng)速率的升溫過程揭示升溫速率對(duì)于反應(yīng)的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 范各莊礦煙煤模型

本實(shí)驗(yàn)樣品來自范各莊7號(hào)煤層大苗莊組，7號(hào)煤層煙煤的灰分和揮發(fā)分質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高(平均分別為31.09%和29.86%)。煤的類型以肥煤為主，局部以肥焦煤和氣肥煤為主[14]。

根據(jù)GB/T 474-2008《煤樣的制備方法》將范各莊礦煙煤樣品研磨至粒徑小于0.1 mm，并將樣品分為實(shí)驗(yàn)組和對(duì)照組，進(jìn)行實(shí)驗(yàn)測(cè)試。為構(gòu)建范各莊礦煙煤模型，通過元素分析、傅立葉紅外光譜(FTIR)分析、核磁共振譜(13C-NMR)分析對(duì)范各莊煙煤進(jìn)行化學(xué)結(jié)構(gòu)表征分析。煤樣的元素分析見表1。

表1 煤樣的元素分析Table 1 Ultimate analysis of coal sample

13C-NMR是目前大部分學(xué)者公認(rèn)的表征碳骨架結(jié)構(gòu)的有效分析方法，可以定量和定性分析有機(jī)材料的結(jié)構(gòu)組成，同一結(jié)構(gòu)的核磁譜通常為簡(jiǎn)單的單峰，峰的位置決定了對(duì)應(yīng)的化學(xué)位移，不同的化學(xué)位移可提供碳、氫和氧等官能團(tuán)的結(jié)構(gòu)信息[15]。通過對(duì)范各莊煙煤樣品進(jìn)行13C-NMR分析，并對(duì)實(shí)驗(yàn)得到的碳譜進(jìn)行分峰擬合分析樣品碳骨架結(jié)構(gòu)(見圖1)。

圖1 煤樣的13C-NMR分峰譜Fig.1 13C-NMR peak fitting spectra of coal samples

由圖1對(duì)照標(biāo)準(zhǔn)參數(shù)，得到碳原子化學(xué)位移的結(jié)構(gòu)歸屬，13C-NMR峰位和化學(xué)位移歸屬參考相關(guān)文獻(xiàn)[16-17]，煤樣的分峰信息如表2所示。根據(jù)不同化學(xué)位移對(duì)應(yīng)的碳原子歸屬和分峰譜中吸收峰面積分析計(jì)算了煤樣的12個(gè)碳原子化學(xué)結(jié)構(gòu)參數(shù)，結(jié)果如表3所示。

表2 煤樣的13C-NMR分析Table 2 13C-NMR spectroscopy of coal sample

表3 煤樣的13C-NMR結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 3 13C-NMR structural parameters of coal sample

研究FTIR譜中紅外吸收峰的位置和相對(duì)強(qiáng)度是確定煤中化學(xué)基團(tuán)組成、成鍵性質(zhì)和相對(duì)豐度的有力手段[18]。不同基團(tuán)會(huì)形成不同的振動(dòng)方式產(chǎn)生不同吸收峰，而且總是出現(xiàn)在一定的波段范圍內(nèi)；而不同峰的位置、強(qiáng)度和形狀指示著不同的分子結(jié)構(gòu)[19-20]。圖2所示為煤樣紅外光譜的分峰擬合結(jié)果。由圖2a可知，煤樣在3 000 cm-1～3 600 cm-1波段可以分為7個(gè)峰，其中主要以羥基-醚氫鍵、羥基-羥基氫鍵和羥基-π氫鍵為主。由圖2b可知，煤樣在2 800 cm-1～3 000 cm-1波段包含4個(gè)主要吸收峰，主要為脂肪碳中甲基以及亞甲基的伸縮振動(dòng)。由圖2b還可知，亞甲基和次甲基含量較高，這與13C-NMR的結(jié)構(gòu)分析統(tǒng)一，驗(yàn)證了結(jié)構(gòu)建立的合理性。由圖2c可知，煤樣在1 000 cm-1～1 800 cm-1波段包含7個(gè)主要吸收峰，分析得到煤樣中氧的存在可分為兩類：一類為含氧官能團(tuán)，主要包括甲氧基、酚羥基、羧基和羰基；第二類為醚鍵和呋喃，主要存在于煤化程度較高的煤中[21]。甲氧基在早期階段就已經(jīng)消失，羧基主要存在于褐煤中，羥基和羰基只在含量上減小，在無煙煤中也普遍存在[22]。由圖2d可知，煤樣在3 000 cm-1～3 600 cm-1波段可以分為3個(gè)峰，煤樣的苯環(huán)氫原子主要以苯環(huán)二取代、苯環(huán)三取代和苯環(huán)五取代為主[23]。對(duì)其分峰擬合并參考文獻(xiàn)[17]進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)對(duì)比，得到樣品中對(duì)應(yīng)基團(tuán)的信息(如表4所示)。

圖2 煤樣紅外光譜的分峰擬合結(jié)果Fig.2 Fitting results of infrared spectrum peaks of coal samplea—Hydroxyl absorption band；b—Fat side chain structure；c—Oxygen-containing functional group structure；d—Aromatic hydrocarbon absorption band

表4 樣品的紅外光譜吸收峰官能團(tuán)分析Table 4 Functional groups analysis of infrared absorption peaks of sample

芳香碳與周碳比值(XBP)按照公式(1)計(jì)算：

(1)

通過公式(1)計(jì)算可以得到樣品中橋接芳香碳數(shù)量與周碳數(shù)量的比值為0.47，該值是建立分子結(jié)構(gòu)的重要指標(biāo)[18]，該比值與苯并蒽的橋周比值0.5近似，因此該結(jié)構(gòu)主要以苯并蒽為主。通過上述結(jié)構(gòu)分析得到主要芳香結(jié)構(gòu)單元見表5。由表5可知，脂肪碳結(jié)構(gòu)主要為環(huán)烷烴、烷基側(cè)鏈和氫化芳烴[24]。雜化原子的確定主要通過元素分析確定含量，并通過碳譜的預(yù)測(cè)來調(diào)整其所在結(jié)構(gòu)單元。

表5 樣品分子結(jié)構(gòu)中芳香結(jié)構(gòu)的種類和數(shù)量Table 5 Types and quantities of aromatic structures in sample molecular structure

通過所得結(jié)構(gòu)信息，將大分子碳骨架與分析得到的側(cè)鏈基團(tuán)連接起來，構(gòu)建出初始結(jié)構(gòu)模型，利用ACD中的預(yù)測(cè)模塊，將樣品大分子模型計(jì)算的13C-NMR預(yù)測(cè)譜與13C-NMR實(shí)驗(yàn)譜結(jié)果進(jìn)行對(duì)比，將有差異的部分進(jìn)行結(jié)構(gòu)調(diào)整，最終分子結(jié)構(gòu)如圖3所示，其分子式為C192H174N2O2S。最終碳譜對(duì)比結(jié)果如圖4所示。由圖4可知，13C-NMR的預(yù)測(cè)譜與實(shí)驗(yàn)譜一致性較好，能夠反映出研究煤樣的大分子結(jié)構(gòu)。

圖3 樣品的2D分子模型以及13C-NMR計(jì)算圖譜Fig.3 2D molecular model and 13C-NMR calculated spectrum of sample

圖4 樣品的3D分子結(jié)構(gòu)以及構(gòu)建的體系模型Fig.4 3D molecular structure and system model of sample

1.2 模擬方法

建立好的模型和實(shí)際現(xiàn)實(shí)中的物質(zhì)仍有較大差異，需要把分子間的能量降至最低[25]。將已經(jīng)得到的二維分子模型經(jīng)過Materials Studio 軟件建立含有15個(gè)分子的晶胞，并通過Forcite模塊使用Dreiding力場(chǎng)在0.1 MPa，750 K的條件下進(jìn)行退火計(jì)算得到的體系密度為0.8 g/cm3，以能量最低原則進(jìn)行三維優(yōu)化。利用ADF軟件中的ReaxFF MD模塊對(duì)體系進(jìn)行熱解模擬計(jì)算。在模擬中設(shè)定溫度遠(yuǎn)大于實(shí)際溫度，原因?yàn)槊簾峤膺^程中存在時(shí)溫補(bǔ)償機(jī)制，長(zhǎng)時(shí)低溫和短時(shí)高溫會(huì)有相同的反應(yīng)結(jié)果，而且很多模擬文獻(xiàn)證實(shí)了溫度評(píng)估策略能成功反映實(shí)驗(yàn)溫度下的反應(yīng)機(jī)理[5，26]。因此，本實(shí)驗(yàn)的熱解過程采用梯度升溫方式，研究在同一反應(yīng)過程中范各莊礦煙煤在不同溫度梯度下產(chǎn)物的形式差異以及熱解反應(yīng)機(jī)理。模擬過程使用NVT(系統(tǒng)的粒子數(shù)N、壓力p和溫度T恒定)系綜，在HCONSB反應(yīng)力場(chǎng)下完成對(duì)有關(guān)H，C，O，N，S，B原子之間斷鍵或成鍵的相關(guān)分析。由300 K開始選取1 000 K，1 500 K，2 000 K，2 500 K，3 000 K，3 500 K，4 000 K七個(gè)不同的保溫階段，保溫時(shí)間為100 ps，升溫速率為12.5 K/ps，模擬時(shí)間步長(zhǎng)為0.25 fs，總時(shí)長(zhǎng)為787.5 ps。除此之外，以3 K/ps，15 K/ps，20 K/ps三種不同的升溫速率進(jìn)行由300 K到2 800 K的升溫模擬實(shí)驗(yàn)來探究不同升溫速率對(duì)煤熱解的影響。

2 結(jié)果與討論

2.1 梯度升溫?zé)峤膺^程熱解終溫對(duì)煤熱解的影響

溫度是影響煤熱解的重要因素，為了解煤在熱解過程中的行為，依據(jù)李瑩瑩等[27]的研究根據(jù)反應(yīng)分子中碳原子數(shù)量的不同，將模擬計(jì)算中的分子進(jìn)行分類：C0～C4被稱為氣體產(chǎn)物，C5～C40被稱為焦油產(chǎn)物，C40+被稱為焦炭也就是反應(yīng)中的固體殘?jiān)?即反應(yīng)后剩余的固體物質(zhì)以及未充分反應(yīng)而剩下的固體成分)，通過這種方式來對(duì)熱解過程分析。圖5所示為范各莊礦煙煤分子在梯度熱解過程中，不同的熱解梯度階段體系中各類物質(zhì)分布的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。由圖5可以看出，在1 000 K時(shí)，體系中均為固體殘?jiān)镔|(zhì)本身沒有發(fā)生明顯的變化，說明沒有發(fā)生實(shí)質(zhì)性的化學(xué)反應(yīng)。在1 500 K時(shí)，開始產(chǎn)生少量的焦油，說明大分子開始發(fā)生少量的裂解，熱解反應(yīng)逐漸開始。自1 500 K以后，可以將熱解過程分為兩大部分：在1 500 K～2 500 K階段，大分子結(jié)構(gòu)快速裂解形成小分子類焦油以及少量氣體，隨著溫度升高，原煤物質(zhì)不斷減少，焦油和氣體的產(chǎn)量不斷升高，該階段主要為煤的一次裂解，發(fā)生的反應(yīng)主要是由較弱共價(jià)鍵的斷裂以及部分活潑的官能團(tuán)受熱發(fā)生解離，生成了焦油碎片以及氣體產(chǎn)物；在2 500 K～4 000 K階段，2 500 K左右焦油所占的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到最大值，后續(xù)過程中隨著溫度增加，焦炭和焦油的產(chǎn)量逐漸降低，焦油發(fā)生了二次裂解，生成了烴類氣體，并且溫度越大反應(yīng)速率也越大。由圖5還可知，在2 500 K之后，由于溫度條件足夠高使得體系結(jié)構(gòu)發(fā)生了芳香化，縮聚類反應(yīng)導(dǎo)致焦油產(chǎn)率降低以及氣體產(chǎn)物增加。其他學(xué)者對(duì)典型煙煤進(jìn)行不同溫度的恒溫?zé)峤饽M，得到了與之相似的結(jié)果，這表明煤的熱解過程與初始溫度的關(guān)系較小，熱解過程主要受控于熱解終溫[28-29]。

圖5 在模擬過程中不同保溫狀態(tài)下的物質(zhì)分布Fig.5 Substance distribution under different insulation states during simulation

在體系中能量的變化也可以反映出熱解反應(yīng)中煤分子的結(jié)構(gòu)變化。圖6所示為煤熱解過程中勢(shì)能隨時(shí)間的變化曲線。由圖6可以看出，在1 000 K和1 500 K時(shí)的勢(shì)能變化很小，體系中很少出現(xiàn)能量轉(zhuǎn)換，說明在這個(gè)過程中激發(fā)反應(yīng)的能量供應(yīng)不足。自2 000 K開始，同溫度環(huán)境下溫度勢(shì)能有逐漸升高的趨勢(shì)。煤的熱解是吸熱反應(yīng)過程，這種趨勢(shì)在3 000 K以及3 500 K時(shí)尤為突出，說明在此期間需要更多的能量破壞大分子結(jié)構(gòu)，能量供應(yīng)充分，能量交換頻繁，此階段鍵的生成和斷裂頻繁，反應(yīng)過程十分劇烈。

圖6 煤熱解過程中勢(shì)能隨時(shí)間的變化Fig.6 Charge of potential energy with time in coal pyrolysis process

ADF軟件的ReaxFF MD模塊可以將反應(yīng)物質(zhì)在不同反應(yīng)時(shí)間的分子形態(tài)可視化。不同溫度下分子的反應(yīng)形態(tài)如圖7所示(由圖中紅色標(biāo)記可以看出在不同溫度下體系中部分分子鏈的形態(tài))。由圖7可以看出，煤熱解溫度達(dá)到1 000 K時(shí)，分子結(jié)構(gòu)仍保持完整，體系內(nèi)部均為大型的長(zhǎng)鏈，分子吸收的能量用于化學(xué)鍵的振動(dòng)，但吸收能量較小，不足以破壞分子結(jié)構(gòu)。在體系溫度到達(dá)2 500 K附近時(shí)，大型分子鏈發(fā)生斷裂成較小的分子片段，大量環(huán)狀結(jié)構(gòu)吸收熱量打開，均勻地分布在系統(tǒng)之中。在可視化過程中可以看到反應(yīng)體系內(nèi)部存在小分子結(jié)構(gòu)同時(shí)仍存在大分子長(zhǎng)鏈烴類。在體系溫度到達(dá)3 000 K時(shí)，分子斷裂狀況更為明顯，分子中存在大量小分子物質(zhì)，但仍有部分芳香類環(huán)狀分子物質(zhì)沒有斷裂。

圖7 煤不同溫度下熱解過程可視化過程Fig.7 Visualization of pyrolysis process of coal at different temperatures

在梯度升溫的環(huán)境下，為進(jìn)一步了解范各莊礦煙煤分子模型熱解過程中各物質(zhì)的動(dòng)態(tài)演化，反應(yīng)中各類物質(zhì)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)隨時(shí)間變化的曲線如圖8所示。由圖8可以看出，在270 ps左右焦炭類物質(zhì)開始急劇減少，此時(shí)焦油產(chǎn)率顯著提高并伴有少量烴類氣體，此時(shí)溫度約為1 500 K，在該溫度條件下，主要發(fā)生的是分子間非共價(jià)鍵(包括氫鍵、π—π堆積、Cal—O、Cal—Cal)等的斷裂，導(dǎo)致少量焦油物質(zhì)的析出以及氣體的生成[30]。隨著溫度逐漸升高，焦炭被急劇消耗，焦油產(chǎn)率顯著上升，該階段反應(yīng)速率明顯增加，在380 ps左右焦炭的減少變緩并且質(zhì)量分?jǐn)?shù)趨于穩(wěn)定，此階段溫度約為2 500 K，相對(duì)應(yīng)的焦油產(chǎn)量達(dá)到最大值，該階段發(fā)生的反應(yīng)主要是大分子骨架的斷裂以及側(cè)支鏈和一些活潑官能團(tuán)的脫落。

當(dāng)焦油產(chǎn)量達(dá)到頂峰后又隨著溫度的升高再逐漸降低，說明該階段正在進(jìn)行焦油的二次裂解反應(yīng)，斷裂下來的官能團(tuán)也會(huì)生成部分小型烴類物質(zhì)。這也與前人研究的不同溫度下煤分子熱解模擬結(jié)果一致[31]。在520 ps左右焦油的減少變緩，對(duì)應(yīng)此過程小分子氣態(tài)烴開始顯著上升，溫度達(dá)到3 000 K。而在600 ps以后物質(zhì)的變化趨于穩(wěn)定，焦炭類物質(zhì)和氣態(tài)烴有少量的減少，說明熱解過程仍然沒有完成，繼續(xù)進(jìn)行物質(zhì)的生成和分子鍵的斷裂，整個(gè)系統(tǒng)形成更穩(wěn)定的存在形式。

圖8 熱解過程中氣體和焦油及焦炭產(chǎn)量隨時(shí)間的變化曲線Fig.8 Yields curves of gas, tar and char during pyrolysis with time

表6所示為部分氣體的生成路徑。由表6可知，大量的H3N分子來自于NH2自由基的氫化，而NH2自由基是在原物質(zhì)中裂解氫化以及中間態(tài)的反應(yīng)中得到[32]。在熱解初期的水分子主要是通過與苯環(huán)相連的羥基脫去的氫原子與酚羥基和醇羥基的氧原子相互結(jié)合形成水原子[33]。H2的生成過程與水分子的生成過程類似，在高溫環(huán)境下煤分子發(fā)生裂解，劇烈的裂解反應(yīng)會(huì)產(chǎn)生大量氫自由基，氫自由基相互結(jié)合碰撞形成H2[34]。

表6 部分氣體產(chǎn)物的生成過程Table 6 Formation process of part of gaseous products

2.2 焦油的二次反應(yīng)

構(gòu)成焦油的主要物質(zhì)是稠環(huán)芳香類物質(zhì)，通常分為C5～C13輕焦油、C14～C40重焦油。圖9所示為C5～C13輕焦油與C14～C40重焦油在梯度熱解過程中的分子數(shù)量隨時(shí)間的變化過程[35]。圖10所示為熱解過程中典型氣體分子量在梯度升溫過程中不同溫度梯度的分布。由圖9可知，兩種焦油的產(chǎn)量均先隨熱解時(shí)間延長(zhǎng)而增加，在出現(xiàn)峰值后降低。此趨勢(shì)與焦炭相反，再次驗(yàn)證2 000 K是一次反應(yīng)向二次反應(yīng)轉(zhuǎn)折的溫度[36]。由圖9還可知，在焦油產(chǎn)生初期，重焦油的生成速率大于輕焦油說明焦炭在裂解過程中主要轉(zhuǎn)換成重焦油，輕焦油的生成較重焦油有少許滯后，兩者幾乎是在同一時(shí)間到達(dá)峰值，而在后期二次裂解過程中，重焦油的產(chǎn)量急劇下降，在反應(yīng)后期趨于穩(wěn)定。而輕焦油反應(yīng)中先經(jīng)歷了下降階段，之后出現(xiàn)了小幅度的抬升，之后又趨于穩(wěn)定，這說明在3 500 K～4 000 K階段溫度較高，小分子類物質(zhì)十分活躍，分子運(yùn)動(dòng)加劇，使得部分小分子類物質(zhì)以及活潑自由基的碰撞概率增加進(jìn)而發(fā)生了縮聚反應(yīng)，生成了少量的輕焦油。這也與圖10中部分氣體類小分子物質(zhì)在實(shí)驗(yàn)后期出現(xiàn)小幅度的下降一致。

圖9 C5～C13輕焦油與C14～C40重焦油分子數(shù)量隨時(shí)間的分布Fig.9 Distribution of the molecular number of C5-C13 light tar and C14-C40 heavy tar with time

圖10 熱解過程中典型氣體分子數(shù)量隨溫度的分布Fig.10 Distribution of the number of typical gas molecules with temperature during pyrolysis

由圖10可知，在2 000 K時(shí)，部分氣體開始生成，H3N有少量生成并在3 000 K左右開始大量產(chǎn)生。在反應(yīng)過程中先要產(chǎn)生含氮自由基，再與芳香結(jié)構(gòu)發(fā)生反應(yīng)從而產(chǎn)生H3N，而在脂肪鏈脫去的前期即可產(chǎn)生H2和H2O，因此H2和H2O的產(chǎn)生在前期出現(xiàn)。C2H4的生成過程隨著溫度升高先上升后逐漸有下降的趨勢(shì)，CH4在生成過程中先上升，經(jīng)過3 000 K后又逐漸趨于穩(wěn)定。CO2的生成情況與他人研究情況有所不同，由于CO2的生成主要與羧基有關(guān)，通過實(shí)驗(yàn)得到的核磁數(shù)據(jù)(見圖1)，此樣品中羧基所在區(qū)域面積較小，說明該樣品的羧基含量很少，以至于CO2的生成量很低[37]。

2.3 不同升溫速率對(duì)于熱解的影響

在煤的熱解過程中升溫速率是關(guān)鍵因素之一。升溫速率可以改變熱解反應(yīng)的溫度-時(shí)間歷程，進(jìn)而影響熱解產(chǎn)物分布，而在梯度熱解模擬實(shí)驗(yàn)中無法表現(xiàn)升溫速率對(duì)于熱解過程的影響。為進(jìn)一步研究升溫速率的影響，采用不同的升溫速率(3 K/ps，15 K/ps，30 K/ps)利用ReaxFF MD模塊將范各莊礦煙煤模型由300 K升溫到2 500 K，來探究升溫速率對(duì)熱解過程的影響。

圖11所示為分別以3 K/ps，15 K/ps，30 K/ps的升溫速率，在熱解過程中焦炭、焦油以及氣體質(zhì)量分?jǐn)?shù)隨時(shí)間的變化。由圖11可以看出，不同的升溫速率對(duì)于煤的熱解存在著較大的影響，在30 K/ps的熱解過程中焦炭質(zhì)量分?jǐn)?shù)逐漸降低，與此同時(shí)生成了焦油和氣體，焦油的產(chǎn)率不斷增加，焦油的產(chǎn)率一直高于氣態(tài)烴類，熱解過程中焦油的二次裂解不明顯。最終導(dǎo)致焦油產(chǎn)率>氣態(tài)烴類產(chǎn)率>焦炭產(chǎn)率。在15 K/ps的熱解過程中焦炭隨溫度升高產(chǎn)率不斷下降。焦油產(chǎn)率出現(xiàn)先上升后下降的趨勢(shì)，氣態(tài)烴類產(chǎn)率逐漸上升。最終焦油產(chǎn)率>焦炭產(chǎn)率>氣態(tài)烴產(chǎn)率。在3 K/ps的熱解過程中焦炭產(chǎn)率不斷減少，焦油產(chǎn)率先增加后減少的趨勢(shì)較為明顯，氣態(tài)烴產(chǎn)率快速提升。最終氣態(tài)烴產(chǎn)率>焦油產(chǎn)率>焦炭產(chǎn)率。通過比較可以得出，升溫速率提高可以加快焦炭的裂解速度，但由于較慢的升溫速率可以有更多反應(yīng)時(shí)間，增加了小分子類物質(zhì)的碰撞概率，提高了氣態(tài)烴的產(chǎn)量。而隨著升溫速率增加，焦油的二次裂解現(xiàn)象也愈發(fā)不明顯，這也說明了焦油的二次裂解現(xiàn)象在較高溫度環(huán)境下進(jìn)行更多反應(yīng)時(shí)間[38]。

圖11 不同升溫速率條件下焦炭和焦油以及氣體產(chǎn)率隨熱解時(shí)間的變化Fig.11 Variation of yields of char and tar and gas with pyrolysis time at different heating ratesa—3 K/Ps；b—15 K/Ps；c—30 K/Ps

3 結(jié) 論

1) 建立了范各莊礦煙煤大分子結(jié)構(gòu)模型，其分子式為C192H174N2O2S，驗(yàn)證了模型的準(zhǔn)確性，進(jìn)行退火計(jì)算，使模型處于能量最低狀態(tài)，更接近于室溫狀態(tài)下煤本身的性質(zhì)。

2) 利用ReaxFF MD將范各莊礦煙煤大分子模型進(jìn)行梯度升溫?zé)峤饽M計(jì)算，選取了7個(gè)不同的保溫階段。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，反應(yīng)初期物質(zhì)的反應(yīng)性較弱，隨著溫度升高反應(yīng)速率逐漸加快，焦炭產(chǎn)率逐漸下降，焦油產(chǎn)率出現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì)，氣態(tài)烴產(chǎn)物逐漸升高。其中的典型氣體變化也根據(jù)溫度的不同呈現(xiàn)出不同的產(chǎn)出形式。

3) 分析了在梯度升溫?zé)峤膺^程中的C5～C13輕焦油與C14～C40重焦油的變化過程，二者均有先升高后減少的變化趨勢(shì)，重焦油在二次裂解后，逐漸趨于穩(wěn)定。輕焦油在二次裂解后，在較高溫度時(shí)有小幅度的增加趨勢(shì)。說明在高溫環(huán)境下，增加了小分子之間的碰撞概率生成了部分輕焦油，氣體產(chǎn)物中部分氣體物質(zhì)的減少也可以從側(cè)面驗(yàn)證這一點(diǎn)。

4) 通過對(duì)模型進(jìn)行3 K/ps，15 K/ps，30 K/ps升溫，由300 K到2 500 K的升溫模擬來探究升溫速率對(duì)于熱解過程的影響。結(jié)果表明，提高升溫速率可以加快焦炭裂解的速度，但由于較慢升溫速率可以有更多的反應(yīng)時(shí)間，提高了氣態(tài)烴的產(chǎn)量。而隨著升溫速率的增加，焦油的二次裂解的表現(xiàn)變?nèi)?，這也說明了焦油的二次裂解需要在較高的溫度環(huán)境下進(jìn)行更多的反應(yīng)時(shí)間。