海上油氣田用TN110Cr13M材質(zhì)油套管的腐蝕電化學(xué)行為

余 意,蔣東雷,刁 歡,王 恒,肖 譚,張宗君,唐 曉

(1. 中海石油(中國(guó))有限公司湛江分公司,湛江 524057; 2. 中國(guó)石油大學(xué)(華東),青島 266580)

在海上深海油氣田的開(kāi)采過(guò)程中，油套管的腐蝕環(huán)境通常呈現(xiàn)深水、高溫、高壓、CO2與H2S共存的特點(diǎn)，這種開(kāi)采條件為油套管的腐蝕控制帶來(lái)了極大的困難[1-5]。油套管發(fā)生腐蝕還會(huì)導(dǎo)致管道的腐蝕泄漏和開(kāi)裂失效等問(wèn)題，嚴(yán)重影響油氣田正常的開(kāi)發(fā)以及生產(chǎn)[2,6-9]。油套管的失效除了產(chǎn)生由油田停產(chǎn)、機(jī)械停產(chǎn)維護(hù)、油氣產(chǎn)品品質(zhì)降低等造成的直接或間接經(jīng)濟(jì)損失，還會(huì)對(duì)自然界環(huán)境造成影響，甚至?xí){人民群眾的生命財(cái)產(chǎn)安全[4,10]。深海油氣井雖然有著巨大的石油和天然氣儲(chǔ)量，但目前其中含有大量腐蝕性氣體，如二氧化碳以及硫化氫。目前，為提高油田的采收率，通常會(huì)大量采用二氧化碳注入技術(shù)，二氧化碳腐蝕給油氣作業(yè)帶來(lái)了非常高的挑戰(zhàn)[1,11-14]。CO2和H2S共存體系的腐蝕過(guò)程較為復(fù)雜，且H2S的劇毒特性抑制了人們對(duì)于鋼鐵在CO2和H2S共存體系下腐蝕行為的研究，導(dǎo)致相關(guān)研究進(jìn)展較為緩慢，研究結(jié)果也存在較大爭(zhēng)議。目前，關(guān)于CO2和H2S共存體系下腐蝕過(guò)程的研究爭(zhēng)議主要集中在分壓比的界限問(wèn)題。研究表明：當(dāng)兩者共同對(duì)管道產(chǎn)生腐蝕時(shí)，兩者間會(huì)存在競(jìng)爭(zhēng)關(guān)系和協(xié)同作用[15]。多年實(shí)踐證實(shí)，在鋼鐵中加入Cr可以有效抑制CO2腐蝕行為[14,16-17]。

本工作通過(guò)模擬某海上油氣井環(huán)境進(jìn)行暴露試驗(yàn)并結(jié)合模擬井況環(huán)境中的電化學(xué)試驗(yàn)對(duì)海上油氣田經(jīng)常采用的110Cr13M油套管鋼進(jìn)行耐蝕性測(cè)試及腐蝕機(jī)理研究，用于評(píng)價(jià)油氣井環(huán)境中該材料的適用性，以期為海上高溫高壓CO2和H2S共存氣田的油套管選材提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)和技術(shù)支撐。

1 試驗(yàn)

試驗(yàn)采用青島泰納瑞斯鋼管廠的110Cr13M油套管鋼，其化學(xué)成分見(jiàn)表1。將油套管鋼加工成尺寸為50 mm×10 mm×3 mm(用于浸泡腐蝕試驗(yàn))以及φ10 mm×30 mm(用于電化學(xué)試驗(yàn))的試樣。進(jìn)行模擬海上油氣井腐蝕環(huán)境暴露試驗(yàn)前，用砂紙(400～800號(hào))逐級(jí)打磨試樣表面以消除機(jī)加工所留下的刀痕，然后用去離子水清洗、丙酮除油最后用無(wú)水乙醇除水。海上油氣井腐蝕環(huán)境模擬試驗(yàn)用溶液組成為2 213 mg/L NaHCO3+26 515 mg/L NaCl+577.7 mg/L Na2CO3+142 mg/L Na2SO4+81.6 mg/L CaSO4+25 mg/L MgSO4，總礦化度29 554 mg/L。

表1 110Cr13M試樣的化學(xué)成分Tab. 1 Chemical composition of 110Cr13M specimens %

模擬海上油氣井腐蝕環(huán)境暴露試驗(yàn)在高溫高壓反應(yīng)釜中進(jìn)行，模擬溫度、CO2分壓、H2S分壓和礦化度四個(gè)條件。設(shè)置4個(gè)平行試樣，采用丙酮除油、酒精清洗、冷風(fēng)吹干等處理后，置于干燥器中24 h。取出處理好的試樣，采用萬(wàn)分之一電子天平稱量，記錄初始試樣質(zhì)量。向配好的模擬地層水溶液中通氮?dú)獬?2 h。將試樣安裝于試樣架上，加入2 L溶液，首先通氮?dú)獬? h，然后依次通入H2S與CO2氣體，為了模擬真實(shí)的現(xiàn)場(chǎng)氣井工況，設(shè)置溫度壓力組合為129.5 ℃、H2S分壓0.26 kPa、CO2分壓2.75 MPa，長(zhǎng)周期暴露試驗(yàn)時(shí)長(zhǎng)30 d。試驗(yàn)結(jié)束后，通氮?dú)馀懦鰵怏w，冷卻后拆開(kāi)高溫高壓反應(yīng)釜取出試樣，拍照記錄其宏觀腐蝕形貌后放置于干燥器中24 h，以進(jìn)行掃描電鏡及能譜分析，之后，按照國(guó)標(biāo)《GB/T 16545-2015 金屬和合金的腐蝕 腐蝕試樣上腐蝕產(chǎn)物的清除》去除腐蝕產(chǎn)物，純水清洗、無(wú)水乙醇除水、吹干后放置于干燥器中干燥24 h。取出干燥后的試樣，采用萬(wàn)分之一電子天平稱量，計(jì)算平均腐蝕速率。

電化學(xué)測(cè)試在高溫高壓反應(yīng)釜中進(jìn)行，測(cè)試裝置主要由高溫高壓反應(yīng)釜、電化學(xué)工作站以及三電極體系組成，試驗(yàn)過(guò)程中同樣控制溫度、CO2分壓、H2S分壓和礦化度4個(gè)條件。將處理好的φ10 mm×30 mm圓柱型試樣(用作工作電極)安裝于試樣架上。在測(cè)試釜中依次安裝工作電極、參比電極、輔助電極和pH計(jì)等，向釜內(nèi)加入2 L試驗(yàn)溶液后，先通氮?dú)獬?，隨后依次通入H2S與CO2，設(shè)置測(cè)試溫度，達(dá)到穩(wěn)定的模擬氣井腐蝕環(huán)境條件。將工作電極、輔助電極及參比電極與AUTO LAB 302F電化學(xué)工作站連接，在測(cè)量軟件中進(jìn)行硬件檢測(cè)。測(cè)試工作電極的穩(wěn)定開(kāi)路電位(測(cè)試時(shí)間為30 min)，隨后進(jìn)行電化學(xué)阻抗譜測(cè)試，采用幅值為10 mV的正弦波信號(hào)，頻率為10 mHz～1 MHz。待阻抗曲線測(cè)試結(jié)束后，再進(jìn)行動(dòng)電位極化曲線測(cè)試，掃描范圍-250～250 mV (相對(duì)于開(kāi)路電位)。試驗(yàn)結(jié)束后，通氮?dú)馀懦鰵怏w，冷卻后開(kāi)釜取出試樣。采用CorrView軟件解析極化曲線，獲得相關(guān)電化學(xué)參數(shù)，分析腐蝕動(dòng)力學(xué)過(guò)程；采用ZView軟件分析電化學(xué)阻抗譜，建立等效電路，解析相應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 環(huán)境暴露試驗(yàn)

模擬海上油氣井腐蝕環(huán)境暴露試驗(yàn)結(jié)果表明，TN110Cr13M試樣在129.5 ℃，H2S分壓0.26 kPa、CO2分壓2.75 MPa試驗(yàn)溶液中的年平均腐蝕速率為0.018 8 mm/a，根據(jù)《材料耐蝕性等級(jí)標(biāo)準(zhǔn)》，其耐蝕等級(jí)為4級(jí)。

由圖1可見(jiàn)：經(jīng)過(guò)30 d環(huán)境暴露后，試樣表面腐蝕變黑，三塊試樣表面都附著一層黑褐色腐蝕產(chǎn)物膜。去除試樣表面腐蝕產(chǎn)物膜后可見(jiàn)表面平整。由圖2可見(jiàn)：酸洗后試樣表面沒(méi)有出現(xiàn)局部腐蝕。

圖2 酸洗后試樣表面的微觀形貌(去除腐蝕產(chǎn)物膜)Fig. 2 Micromorphology on the surface of sample after pickling (removal of corrosion product film)

由圖3可見(jiàn)：經(jīng)過(guò)30 d暴露試驗(yàn)后，試樣表面的腐蝕產(chǎn)物分布較少，說(shuō)明試樣只發(fā)生了輕微腐蝕。放大后可見(jiàn)試樣表面腐蝕產(chǎn)物呈團(tuán)簇狀。對(duì)圖3(d)中團(tuán)簇狀腐蝕產(chǎn)物區(qū)域和無(wú)團(tuán)簇狀腐蝕產(chǎn)物區(qū)域進(jìn)EDS分析，結(jié)果見(jiàn)表2。

(a) 100 X (b) 200 X (c) 500 X (d) 1000 X圖3 經(jīng)過(guò)30 d暴露試驗(yàn)后，試樣表面腐蝕產(chǎn)物膜的微觀形貌Fig. 3 After 30 d exposure test, micro morphology of the corrosion product film on the surface of sample

由表2可見(jiàn)：團(tuán)簇狀腐蝕產(chǎn)物(區(qū)域1)中主要含有O、Cr、C以及Fe元素。其中O的質(zhì)量分?jǐn)?shù)最高，其次為Cr，C和Fe的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為3.32%和11.12%。這表明試樣表面團(tuán)簇狀腐蝕產(chǎn)物主要為Cr的氧化物以及Fe的碳氧化物。無(wú)團(tuán)簇狀腐蝕產(chǎn)物區(qū)域(區(qū)域2)主要含有O、Cr、Fe元素。且此區(qū)域中的Cr元素含量比基體還要高，說(shuō)明試樣表面富Cr，生成了含Cr腐蝕產(chǎn)物保護(hù)膜, 腐蝕產(chǎn)物膜的存在使試樣具有很好的耐蝕性。

表2 試樣表面不同區(qū)域的EDS分析結(jié)果Tab. 2 EDS analysis results at different regions on the surface of sample %

(a) 酸洗前 (b) 酸洗后圖1 經(jīng)過(guò)30 d暴露試驗(yàn)后，TN110Cr13M試樣酸洗前后的宏觀形貌Fig. 1 Macromorphology of TN110Cr13M sample before (a) and after (b) pickling after 30 d exposure test

2.2 電化學(xué)試驗(yàn)

2.2.1 極化曲線

由圖4可見(jiàn)：試樣自腐蝕電位為-0.597 69 V(相對(duì)于 Ag/AgCl參比電極)。利用塔菲爾外推法得到試樣的自腐蝕電流密度為1.021 2×10-5A/cm2，腐蝕速率為0.038 246 mm/a。并且，極化曲線陽(yáng)極極化區(qū)域存在一個(gè)很寬的鈍化區(qū)，說(shuō)明在試驗(yàn)環(huán)境中，試樣表面生成了耐蝕性很好的腐蝕產(chǎn)物膜，使試樣具有很好的耐蝕性。

圖4 試樣在129.5 ℃，H2S分壓0.26 kPa、CO2分壓2.75 MPa試驗(yàn)溶液中的極化曲線Fig. 4 Polarization curve of the sample in the test solution at 129.5 ℃, hydrogen sulfide partial pressure 0.26 kPa and carbon dioxide partial pressure 2.75 MPa

2.2.2 電化學(xué)阻抗譜

圖5所示為試樣在129.5 ℃，H2S分壓0.26 kPa、CO2分壓2.75 MPa試驗(yàn)溶液中的電化學(xué)阻抗譜，其等效電路見(jiàn)圖6，其中Rs為溶液電阻，CPEdl為雙電層電容，Rt為電荷轉(zhuǎn)移電阻，CPEf為膜層電容，Rf為膜層電阻。由表3可見(jiàn)：試樣的膜層電阻和膜層電容相對(duì)較大，說(shuō)明在該體系中試樣表面生成了結(jié)構(gòu)致密的耐蝕保護(hù)膜。

表3 EIS擬合結(jié)果Tab. 3 Fitting results of EIS

圖6 電化學(xué)阻抗譜的等效電路Fig. 6 Equivalent circuit of EIS

3 結(jié)論

TN110Cr13M油套管鋼在模擬海上油氣井況環(huán)境中具有優(yōu)異的腐蝕性，平均腐蝕速率為0.018 8 mm/a，耐蝕等級(jí)為4級(jí)。此外，經(jīng)過(guò)30 d暴露試驗(yàn)后，試樣表面可生成耐蝕性好、結(jié)構(gòu)完整的高含Cr腐蝕產(chǎn)物膜，提高材料的耐蝕性。TN110Cr13M油套管鋼可應(yīng)用于該油氣井環(huán)境中，且其他溫度、二氧化碳及硫化氫分壓、地層水礦化度等與該氣田相似的海上油氣田也可考慮選用該材料。