凝膠體系下電化學(xué)阻抗譜評(píng)估單寧酸對(duì)模擬鑄鐵文物的緩蝕效果

賈明浩,胡 沛,胡 鋼

(北京大學(xué)考古文博學(xué)院，北京 100871)

中國(guó)擁有世界上最豐富的文物儲(chǔ)藏量，文物凝聚著悠久歷史與傳統(tǒng)文化，然而金屬文物的腐蝕劣化，成為了當(dāng)代文物保護(hù)工作者的重點(diǎn)和難點(diǎn)之一[1-2]。金屬文物經(jīng)過(guò)清洗、脫鹽、除銹、加固等流程后，一般會(huì)進(jìn)行緩蝕和封護(hù)處理以進(jìn)行保護(hù)，避免自然環(huán)境中水、氧氣和其他腐蝕介質(zhì)對(duì)文物的破壞[3-4]。但是，通過(guò)長(zhǎng)期原位監(jiān)測(cè)很難判斷這些保護(hù)材料是否能夠長(zhǎng)期保持穩(wěn)定作用[5]。

電化學(xué)阻抗譜(EIS)是一種廣泛應(yīng)用于腐蝕研究的技術(shù)，可以通過(guò)研究保護(hù)體系阻抗的變化，發(fā)現(xiàn)涂層發(fā)生的微觀或宏觀缺陷，從而有效獲得腐蝕過(guò)程的定性和定量信息[6]。因此，不同于XRF、Raman、XRD、FTIR等獲得銹蝕成分和結(jié)構(gòu)信息的技術(shù)，EIS技術(shù)能從腐蝕電化學(xué)的角度提供更為全面的數(shù)據(jù)分析，有利于綜合判斷文物的腐蝕狀態(tài)[7-9]。

然而，在粗糙且形貌不規(guī)則的帶銹文物表面獲得穩(wěn)定的電化學(xué)信號(hào)并非易事[10]，這便是阻礙電化學(xué)阻抗技術(shù)，抑或是多數(shù)電化學(xué)技術(shù)廣泛應(yīng)用于金屬文物腐蝕研究的主要原因之一。本工作通過(guò)瓊脂-Na2SO4凝膠電解質(zhì)，克服傳統(tǒng)溶液體系的不足，并配合電化學(xué)阻抗技術(shù)原位檢測(cè)過(guò)共晶白口鑄鐵(模擬鑄鐵文物)經(jīng)單寧酸處理前后的腐蝕狀態(tài)，監(jiān)測(cè)保護(hù)層的時(shí)效性，探索建立微觀形貌和阻抗信號(hào)反饋的聯(lián)系。

1 試驗(yàn)

1.1 試樣

試樣為過(guò)共晶白口鑄鐵，化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為：5.31% C，0.11% Si，0.15 Mn，0.08% P，0.05% S，余量為Fe。鑄鐵樣塊在無(wú)水乙醇下使用SiC金相砂紙(80-200號(hào))逐級(jí)打磨試樣至表面光滑，后依次用丙酮和無(wú)水乙醇清洗殘留物。將打磨后的試樣放置于中性鹽霧箱中進(jìn)行干濕循環(huán)噴鹽加速腐蝕，鹽霧為3.0 %(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)Na2SO4水溶液，以獲得銹蝕表面。干濕加速腐蝕循環(huán)1次包括：噴霧階段相對(duì)濕度為95%，時(shí)間為4 h；干燥階段相對(duì)濕度為40%，時(shí)間為4 h。鑄鐵試樣依銹蝕情況共分為兩組：一組為干濕加速腐蝕循環(huán)1次后獲得的試樣(模擬帶初期銹蝕的文物)，銹蝕氧化層薄且未完全覆蓋金屬截面；另一組為干濕加速腐蝕循環(huán)30次后獲得的試樣(模擬帶長(zhǎng)期銹蝕的文物)，銹蝕氧化層加厚且完全覆蓋金屬截面。鹽霧試驗(yàn)后的兩組試樣均直接浸泡于5.0 g/L單寧酸水溶液中6 h進(jìn)行預(yù)膜處理，取出后置于室溫下干燥24 h，留待后續(xù)進(jìn)行相關(guān)測(cè)試。

1.2 凝膠體系構(gòu)建與試驗(yàn)測(cè)試

如圖1所示搭建試驗(yàn)平臺(tái)：探頭設(shè)備由Ag/AgCl參比電極和鉑網(wǎng)輔助電極并列置于瓊脂凝膠柱中，參比電極測(cè)試端位于鉑網(wǎng)電極正上方2 mm，鉑網(wǎng)電極平面和鑄鐵試樣工作電極面保持平行，中間間距為3 mm。測(cè)試前，將3.0%瓊脂的(質(zhì)量分?jǐn)?shù))與1.0 g/L Na2SO4混合后升溫至60 ℃，趁熱注入柱形模具中后冷卻形成穩(wěn)定凝膠。使用CorrTestTM CS-350電化學(xué)工作站檢測(cè)經(jīng)單寧酸緩蝕保護(hù)前后帶銹試樣的電化學(xué)阻抗譜。為保證電信號(hào)穩(wěn)定，使瓊脂平面和試樣固定貼合，將界面處空氣排除，保證檢測(cè)面積為1.0 cm2。在測(cè)試前，將電極體系保持30 min以穩(wěn)定自腐蝕電位。電化學(xué)阻抗譜的測(cè)試頻率為10 mHz～100 kHz，激勵(lì)信號(hào)為振幅10 mV(相對(duì)開(kāi)路電位)的正弦波。采用Zview軟件對(duì)所得數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合后得到基于等效電路的擬合參數(shù)。使用FEI Quanta 200F掃描電子顯微鏡在15 kV加速電壓下觀察帶銹試樣經(jīng)單寧酸處理前后的表面形貌。

圖1 凝膠電解質(zhì)環(huán)境的檢測(cè)示意Fig. 1 Schematic of the detection of the gel electrolyte environment

為了更加明確單寧酸預(yù)膜處理的耐久性效果，對(duì)處理后的帶銹鑄鐵進(jìn)行新一輪不同周次(0～8次)的干濕噴鹽循環(huán)加速腐蝕試驗(yàn)，各循環(huán)周期操作與上述細(xì)節(jié)一致，試樣狀態(tài)也均通過(guò)凝膠體系的電化學(xué)阻抗和掃描電鏡進(jìn)行評(píng)估。

2 結(jié)果與討論

2.1 瓊脂凝膠體系與溶液電解質(zhì)體系阻抗對(duì)比

試驗(yàn)選取瓊脂電解質(zhì)是利用其凝膠狀態(tài)下可控滲出內(nèi)部液體的能力，這有助于潤(rùn)濕金屬文物表面，且有利于在測(cè)試過(guò)程中保證電解液與工作電極之間建立固定的檢測(cè)面積，解決傳統(tǒng)液態(tài)電解質(zhì)無(wú)法穩(wěn)定停留在帶銹文物表面等問(wèn)題。為了明確瓊脂凝膠與溶液電解質(zhì)測(cè)試結(jié)果的差異，選取經(jīng)過(guò)1次干濕加速腐蝕循環(huán)的試樣進(jìn)行檢測(cè)，通過(guò)測(cè)試試樣在兩種電解質(zhì)體系下的電化學(xué)阻抗譜，對(duì)比分析其異同點(diǎn)。

由圖2和3可見(jiàn)：試樣在兩種電解質(zhì)體系中的電化學(xué)阻抗譜均存在兩個(gè)時(shí)間常數(shù)，在高頻區(qū)是由溶液內(nèi)阻和鑄鐵表面的銹蝕產(chǎn)物內(nèi)阻所形成的容抗弧，而中低頻區(qū)是與鑄鐵表面電化學(xué)過(guò)程相應(yīng)的容抗弧，弧半徑與對(duì)應(yīng)的阻值成正比。試驗(yàn)證明，試樣在兩種電解質(zhì)溶液中的電化學(xué)阻抗曲線形狀相似，相位角峰位對(duì)應(yīng)的頻率范圍無(wú)明顯變化，但相位角峰值會(huì)因瓊脂的加入而提升。采用圖4所示等效電路對(duì)電化學(xué)阻抗譜進(jìn)行擬合，相關(guān)電化學(xué)參數(shù)見(jiàn)表1。其中，電荷轉(zhuǎn)移電阻Rct因瓊脂的存在而低于液態(tài)電解質(zhì)體系所測(cè)數(shù)據(jù)，而溶液電阻Rs也因瓊脂的加入下降了35 Ω·cm2。這是因?yàn)榄傊闹饕煞譃榄傊呛铜傊z，瓊脂糖是一種中性線性聚合物，而瓊脂膠中帶有少量硫酸酯鹽、葡萄糖醛酸和丙酮酸醛等[11-12]，在混合體系下增加了電解質(zhì)的電導(dǎo)率，也提高了帶銹鑄鐵在介質(zhì)中的電化學(xué)腐蝕信號(hào)[13]。

圖2 試樣在兩種電解質(zhì)體系中的Nyquist圖Fig. 2 Nyquist plots of samples in two electrolyte systems

(a) f-|Z|

圖4 帶初期銹蝕試樣的電化學(xué)阻抗等效電路圖Fig. 4 Equivalent circuit of EIS for samples with initial corrosion rust

表1 帶初期銹蝕試樣的電化學(xué)阻抗譜擬合參數(shù)Tab. 1 Fitting parameters of EIS for samples with initial corrosion rust

對(duì)比圖2和圖3可見(jiàn)：采用瓊脂體系并不改變金屬的固有腐蝕狀態(tài)，只是與純Na2SO4溶液體系相比，阻抗數(shù)值略有降低，且不會(huì)引入新的腐蝕反應(yīng)。另外，金屬文物的保護(hù)監(jiān)測(cè)是以固定體系的變化相對(duì)差值作為主要參考標(biāo)準(zhǔn)的，而并非單一測(cè)試的絕對(duì)值。所以，采用瓊脂-Na2SO4凝膠電解質(zhì)與自行設(shè)計(jì)的電極布局方式進(jìn)行電化學(xué)阻抗譜測(cè)試可用于金屬文物腐蝕的日常監(jiān)測(cè)研究。

2.2 單寧酸對(duì)帶初期銹蝕試樣的保護(hù)效果

由圖5可見(jiàn)：帶初期銹蝕試樣經(jīng)過(guò)單寧酸浸泡處理后，表面形成了一層緩蝕膜層，但膜層表面存在均勻的微裂隙，隨著干濕噴鹽加速腐蝕循環(huán)次數(shù)的增加，裂隙尺寸擴(kuò)張，使得外界腐蝕介質(zhì)通過(guò)裂隙滲透至銹蝕表面，逐步喪失了單寧酸保護(hù)層的效果。經(jīng)過(guò)7次循環(huán)腐蝕后，膜層與銹蝕層間已經(jīng)出現(xiàn)了新生銹蝕向外頂撐保護(hù)層的明顯現(xiàn)象，并使得膜層逐漸成片狀剝落，經(jīng)過(guò)8次干濕噴鹽循環(huán)試驗(yàn)后，保護(hù)層徹底喪失了對(duì)薄層銹蝕鑄鐵的保護(hù)能力。

運(yùn)用凝膠電解質(zhì)對(duì)試樣進(jìn)行原位阻抗檢測(cè)，結(jié)果表明：經(jīng)過(guò)單寧酸處理后的帶初期銹蝕試樣的Nyquist圖出現(xiàn)了雙容抗弧，Bode圖中顯示了更為明顯的兩組時(shí)間常數(shù)，見(jiàn)圖6和7。采用圖4所示等效電路圖對(duì)該阻抗譜進(jìn)行擬合，其中Rs為瓊脂-Na2SO4電解質(zhì)內(nèi)阻，Rr為單寧酸浸泡后初期銹蝕鑄鐵的銹蝕層電阻，Cr為單寧酸浸泡后初期銹蝕鑄鐵的銹蝕層電容，Rct為銹蝕層與金屬基體界面的電荷轉(zhuǎn)移電阻，Cdl為雙電層電容?？梢钥闯?，試樣表面形成緩蝕保護(hù)膜后，Rr由10.16 Ω·cm2提升到1 738 Ω·cm2，顯著提升了銹蝕層的自身電阻，有利于試樣表面銹層的穩(wěn)定化。同時(shí)，Rct由1 572 Ω·cm2提升到14 885 Ω·cm2，電荷轉(zhuǎn)移電阻增長(zhǎng)了10倍，證明單寧酸處理后形成的膜層比初期銹蝕層更加致密，更有效阻滯基體與腐蝕介質(zhì)之間的電荷和離子轉(zhuǎn)移，更好地提升了對(duì)內(nèi)部金屬的保護(hù)效果。

(a) 0次 (b) 4次 (c) 7次 (d) 8次圖5 經(jīng)單寧酸處理的帶初期銹蝕試樣經(jīng)過(guò)不同周次干濕交替噴鹽加速腐蝕試驗(yàn)后的表面形貌Fig. 5 Surface morphology of tannic acid-treated samples with initial corrosion after different cycles of alternating dry and wet salt spray accelerated corrosion tests

圖6 經(jīng)單寧酸處理的帶初期銹蝕試樣經(jīng)不同次數(shù)循環(huán)腐蝕后的Nyquist圖Fig. 6 Nyquist plots of tannin-treated samples with initial corrosion rust after different cycles of corrosion

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然而，單寧酸處理后形成的保護(hù)膜并未形成完整包覆結(jié)構(gòu)，其上存在著微小裂隙，并未有效阻隔外界腐蝕介質(zhì)的滲入，故在電化學(xué)阻抗譜中形成了代表銹層狀態(tài)的高頻容抗弧和代表鑄鐵界面狀態(tài)的低頻容抗弧。隨著干濕交替循環(huán)腐蝕次數(shù)的增加，腐蝕介質(zhì)逐漸滲入保護(hù)層，保護(hù)層電阻逐漸減小。同時(shí)，隨著介電常數(shù)較大的腐蝕介質(zhì)滲入保護(hù)層，帶初期銹蝕試樣的銹蝕層電容Cr和腐蝕界面雙電層電容Cdl逐漸升高，所以在Nyquist圖中表現(xiàn)為高低頻容抗弧半徑隨腐蝕次數(shù)增加而減小的現(xiàn)象。在Bode圖中，表現(xiàn)為總阻抗|Z|數(shù)值降低且曲線朝低頻方向移動(dòng)，對(duì)應(yīng)的相位角曲線降低。相位角曲線的下降，也說(shuō)明了保護(hù)層電容的增大及電阻的下降[14]。結(jié)合電鏡圖可知，引起這種變化趨勢(shì)的原因正是膜表面的微裂隙導(dǎo)致腐蝕介質(zhì)的滲入，新生銹蝕產(chǎn)物逐步瓦解單寧酸緩蝕劑的保護(hù)作用，導(dǎo)致經(jīng)多次循環(huán)腐蝕后試樣的電化學(xué)阻抗譜與未經(jīng)單寧酸處理的原始試樣相近。

綜上所述帶初期銹蝕的試樣經(jīng)單寧酸處理后，表面存在均勻但有較多裂隙的緩蝕膜層，而相應(yīng)的電化學(xué)阻抗譜Nyquist圖中以雙容抗弧形式呈現(xiàn)，且Bode圖出現(xiàn)兩組時(shí)間常數(shù)。經(jīng)循環(huán)腐蝕后，緩蝕膜裂隙擴(kuò)展變寬，出現(xiàn)局部剝落，而相應(yīng)的Nyquist圖雙容抗弧半徑均逐漸減小，相位角下降，總阻抗值下降。

表2 經(jīng)單寧酸處理后的帶初期銹蝕試樣的電化學(xué)阻抗譜擬合參數(shù)Tab. 2 Fitting parameters of EIS for tannin-treated samples with initial corrosion rust

2.3 單寧酸對(duì)帶長(zhǎng)期銹蝕試樣的保護(hù)效果

由圖8可見(jiàn)：帶長(zhǎng)期銹蝕試樣的表面銹層結(jié)構(gòu)松散，表面粗糙度較大，腐蝕產(chǎn)物粒徑分布差異明顯，且存在多處凹坑空隙，這一表面狀態(tài)使得通過(guò)隔絕環(huán)境中的腐蝕介質(zhì)以保護(hù)金屬基體變得十分困難。經(jīng)單寧酸浸泡后，銹蝕層形成較為平整的緩蝕保護(hù)膜，但其上仍存在微小裂隙，見(jiàn)圖9。經(jīng)過(guò)2次干濕交替噴鹽加速腐蝕后，保護(hù)膜層與銹蝕產(chǎn)物之間的界面已出現(xiàn)了明顯的新生銹蝕向外頂撐現(xiàn)象，并繼續(xù)外擴(kuò)原有保護(hù)膜的裂隙。經(jīng)過(guò)3次腐蝕循環(huán)后，新生銹蝕開(kāi)始生長(zhǎng)至緩蝕膜的外側(cè)，銹蝕產(chǎn)物多呈現(xiàn)針狀和網(wǎng)格狀結(jié)構(gòu)，緩蝕膜皺縮、剝落，基本上已經(jīng)失去對(duì)基體的保護(hù)作用。后續(xù)的腐蝕循環(huán)，加劇了銹蝕的生長(zhǎng)，膜結(jié)構(gòu)被大量頂起脫落，并逐漸重現(xiàn)原有銹層多孔隙、不平整的狀態(tài)。

圖8 帶長(zhǎng)期銹蝕試樣的表面形貌Fig. 8 Surface morphology of samples with long-term corrosion rust

(a) 0次 (b) 2次 (c) 3次

帶長(zhǎng)期銹蝕試樣由于長(zhǎng)期的腐蝕反應(yīng)，在金屬界面上堆積了大量腐蝕銹蝕，形成了擴(kuò)散層，使得電解質(zhì)通過(guò)宏觀孔隙和裂縫緩慢擴(kuò)散到鑄鐵鐵芯界面[15]。因此，圖10的Nyquist圖顯示試樣在高頻區(qū)會(huì)出現(xiàn)一個(gè)不完整的半圓形容抗弧，在低頻區(qū)出現(xiàn)一條近似直線的Warburg擴(kuò)散弧。其相應(yīng)Bode圖，見(jiàn)圖11。采用圖12所示等效電路對(duì)電化學(xué)阻抗譜進(jìn)行擬合，相關(guān)電化學(xué)參數(shù)見(jiàn)表3。其中的Rw為因擴(kuò)散效應(yīng)而導(dǎo)致的Warburg阻抗值。經(jīng)過(guò)單寧酸處理后，帶長(zhǎng)期銹蝕試樣表面形成了保護(hù)膜，Rr由83.44 Ω·cm2提升到229.8 Ω·cm2，提升約3倍，一定程度起到了使試樣表面銹層穩(wěn)定的效果。同時(shí)，Rct由184.6 Ω·cm2提升到357.4 Ω·cm2，增長(zhǎng)了2倍，相比于帶初期銹蝕試樣，保護(hù)率較低。這是因?yàn)樵袖P層是疏松多孔結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致其上形成的膜層并不致密，且微小裂隙尺寸更寬。隨著干濕交替循環(huán)腐蝕次數(shù)的增加，腐蝕介質(zhì)滲入，使得保護(hù)層電阻減小，銹蝕層電容Cr和腐蝕界面雙電層電容Cdl升高，所以在Nyquist圖中表現(xiàn)為高低頻容抗弧半徑隨腐蝕次數(shù)增加而減小，低頻Warburg電阻所體現(xiàn)的擴(kuò)散阻隔效應(yīng)也逐漸趨于原始狀態(tài)。在Bode圖中，體系表現(xiàn)為總阻抗|Z|數(shù)值降低，對(duì)應(yīng)的相位角曲線降低。在第5次時(shí)，所測(cè)得的電荷轉(zhuǎn)移電阻和銹層自身電阻已經(jīng)低于原始狀態(tài)，說(shuō)明此時(shí)已經(jīng)徹底失去保護(hù)效果，需重新進(jìn)行保護(hù)處理。

圖10 經(jīng)單寧酸處理的帶長(zhǎng)期銹蝕試樣經(jīng)不同次數(shù)及循環(huán)腐蝕后的Nyquist圖Fig. 10 Nyquist plots of tannin-treated samples with long-term corrosion rust after different cycles of corrosion

(a) f-|Z|

圖12 長(zhǎng)期銹蝕鑄鐵的電化學(xué)阻抗等效電路圖Fig. 12 Equivalent circuit of EIS for samples with long-term corrosion rust

表3 經(jīng)單寧酸處理帶的長(zhǎng)期銹蝕試樣經(jīng)不同次數(shù)循環(huán)腐蝕后的電化學(xué)阻抗擬合參數(shù)Tab. 3 Fitting parameters of EIS for tannin-treated samples with long-term corrosion rust after different cycles of corrosion

綜上所述，帶長(zhǎng)期銹蝕試樣單寧酸處理后，微觀形貌呈現(xiàn)出較為平整但有較多裂隙的緩蝕膜層，改善了原始銹層粗糙不平的狀態(tài)，而相應(yīng)的Nyquist圖中以不完整的高頻區(qū)容抗弧和低頻區(qū)擴(kuò)散直線的形式呈現(xiàn)，Bode圖出現(xiàn)兩組時(shí)間常數(shù)。經(jīng)循環(huán)腐蝕后，緩蝕膜裂隙擴(kuò)展崩解，出現(xiàn)明顯剝落，而相應(yīng)的Nyquist圖高頻區(qū)容抗弧半徑均逐漸減小，Bode圖中時(shí)間常數(shù)不變，相位角下降，總阻抗下降。

3 結(jié)論

(1) 為解決液態(tài)電解質(zhì)在金屬文物表面穩(wěn)定停留的問(wèn)題，以瓊脂-Na2SO4作為凝膠電解質(zhì)，以鉑網(wǎng)、Ag/AgCl電極與模擬古代鑄鐵文物構(gòu)建三電極體系，實(shí)現(xiàn)了固定檢測(cè)面積的金屬文物帶銹電化學(xué)測(cè)量。使用凝膠電解質(zhì)體系可以有效監(jiān)測(cè)文物保護(hù)材料的效果和失效周期。

(2) 對(duì)于初期腐蝕和長(zhǎng)期腐蝕的模擬鑄鐵文物，單寧酸處理后，其表面均會(huì)形成保護(hù)膜層，提升銹蝕層的穩(wěn)定性，有效阻滯鑄鐵與腐蝕介質(zhì)之間的和離子轉(zhuǎn)移，提升對(duì)內(nèi)部金屬的保護(hù)效果。但是單獨(dú)使用單寧酸形成的膜結(jié)構(gòu)存在微裂隙，不利于長(zhǎng)期穩(wěn)定保護(hù)內(nèi)部鐵芯，需與相應(yīng)成膜性能良好的緩蝕劑或封護(hù)劑復(fù)配使用，以提升鐵質(zhì)文物保護(hù)率。