追溯尼龍和聚酯纖維的歷史

文/ 本刊編譯自Plastics Technology（作者M(jìn)ichael Sepe）

在很多方面，尼龍和聚酯纖維似乎可以互換，但這兩個(gè)材料家族卻因各自的化學(xué)結(jié)構(gòu)不同而在性能上存在一些很有趣的差異。

聚酯纖維和尼龍的發(fā)展史是交織在一起的。杜邦公司作為發(fā)明者最先創(chuàng)造了聚酯纖維，但卻在初期放棄了它，而是更青睞于尼龍。然而，當(dāng)其他研究人員利用芳香酸來制造聚合物從而提高了聚酯纖維的化學(xué)性能之后，杜邦公司又于1940 年代最終買下了該產(chǎn)品的所有權(quán)，并于1950 年實(shí)現(xiàn)了商業(yè)化，令聚酯纖維成為該公司聚合物產(chǎn)品中的支柱產(chǎn)品之一。

由于聚酯纖維和尼龍是采用相似的化學(xué)成分同時(shí)被開發(fā)出來的，所以它們的應(yīng)用常常是重疊在一起的，在許多方面，這兩種材料似乎可以互換，比如，這兩種材料很快都被用作合成纖維來取代絲綢、羊毛和棉花等天然纖維。

但是，這兩個(gè)材料家族卻在性能上存在著一些有趣的差異，這是由它們的化學(xué)結(jié)構(gòu)引起的。眾所周知，表征這些材料的官能團(tuán)是酰胺和酯基。在大多數(shù)的商用尼龍中，短的碳鏈段從酰胺基團(tuán)中延伸出來，這些鏈段的長(zhǎng)度取決于尼龍的類型，短鏈段與尼龍46 和尼龍66 等有關(guān)，而長(zhǎng)鏈段則出現(xiàn)在尼龍 612 和尼龍1212 等材料中。

這些鏈段被稱為脂肪鏈。脂肪族結(jié)構(gòu)要比芳香環(huán)結(jié)構(gòu)具有更大的分子流動(dòng)性，因此常與性能較差的材料有關(guān)，如聚乙烯和聚丙烯。但是，尼龍中的這些脂肪鏈段卻允許材料擁有相對(duì)較高的性能，這是因?yàn)轷０坊鶊F(tuán)提供了強(qiáng)度。

通過觀察它們的間距是如何影響各種尼龍的性能，就可以了解酰胺基團(tuán)的重要性。尼龍 46 的熔點(diǎn)是285 ℃，而尼龍612 的熔點(diǎn)只有217 ℃，大多數(shù)脂肪族尼龍的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度都低至60～75 ℃的范圍內(nèi)。當(dāng)同樣的脂肪族結(jié)構(gòu)用于聚酯纖維時(shí)，結(jié)果就沒有那么令人印象深刻，其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度大約在室溫水平，而熔點(diǎn)則低于200 ℃。

這種差異說明了氫鍵的作用。當(dāng)氫與一個(gè)電負(fù)性很強(qiáng)的原子如氮或氧鍵合時(shí)，氫原子核周圍唯一的電子被拉得足夠遠(yuǎn)，從而產(chǎn)生一個(gè)無屏蔽的正電荷，這對(duì)于帶負(fù)電荷的鄰近分子（如尼龍鏈上的碳氧鍵）而言，就形成了非常強(qiáng)大的吸引力，需要很大的能量才能打破，這最終轉(zhuǎn)化為強(qiáng)度、剛度和耐熱性。

這種氫鍵的特征與在水中產(chǎn)生高沸點(diǎn)是一樣的。酯基官團(tuán)沒有為氫鍵提供這樣的機(jī)會(huì)，因此必須在聚酯主鏈上使用芳香環(huán)，以獲得具有競(jìng)爭(zhēng)力的性能。即使有了這些芳香環(huán)，最常見的聚酯纖維的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和熔點(diǎn)也只是接近或者匹配于主流尼龍的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和熔點(diǎn)。

但是，氫鍵的存在卻帶來了代價(jià)。由于尼龍中的氫鍵與水中的氫鍵一樣，所以尼龍有著很強(qiáng)的吸濕性，其吸濕量是聚酯纖維的10 倍。在從干燥成型到濕度調(diào)節(jié)狀態(tài)的過程中，尼龍會(huì)產(chǎn)生眾所周知的力學(xué)性能和電氣性能的變化。通常，未填充的尼龍?jiān)谑覝叵碌膹?qiáng)度和剛度因濕度可以降低50%～60%，而體積電阻率可減少4 至5 個(gè)數(shù)量級(jí)。

此外，用尼龍制造的部件在吸濕后尺寸也會(huì)發(fā)生變化，而暴露在這種環(huán)境中的聚酯纖維不會(huì)出現(xiàn)如此劇烈的變化。當(dāng)可注射成型的聚酯纖維于20 世紀(jì)70 年代被推向市場(chǎng)時(shí)，發(fā)明者預(yù)計(jì)其優(yōu)勢(shì)會(huì)導(dǎo)致尼龍的市場(chǎng)份額顯著降低。聚酯纖維最初的應(yīng)用領(lǐng)域是電氣工業(yè),由于其在材料性能和成型尺寸方面擁有更高的一致性，所以在此行業(yè)中要比尼龍更受歡迎。

然而，尼龍仍然是一個(gè)主流材料，這有幾個(gè)原因。首先，尼龍中的脂肪結(jié)構(gòu)增強(qiáng)了分子的流動(dòng)性，令結(jié)晶度更高，使得材料在高于玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的環(huán)境中能保持其卓越的性能。高于玻璃化轉(zhuǎn)變溫度時(shí)，未填充的尼龍46 和尼龍66 能保持其在室溫下干燥成型后所具備模量的25%，而PBT 只能保持15%，這種差異在加入玻璃纖維后會(huì)更加明顯。在所有通常用玻璃纖維增強(qiáng)的工程樹脂中，玻璃纖維對(duì)尼龍力學(xué)性能的提高程度是最大的，比如，向PBT 中添加30%的玻璃纖維，可使該材料的拉伸屈服強(qiáng)度增加一倍，而向尼龍6 和尼龍66 中添加同樣百分比的玻璃纖維，其拉伸屈服強(qiáng)度將提高到未填充聚合物的2.25～2.4倍。

較高水平的結(jié)晶度也確保了卓越的長(zhǎng)期力學(xué)性能。尼龍6 和尼龍66 的抗蠕變性和抗疲勞性要比PBT 和PET 的更好。雖然吸濕會(huì)顯著降低尼龍的這些性能，但仍比PET 的好，而且在過去的20年里，沒有一個(gè)尼龍部件因疲勞失效而被退回。

不僅如此，在20 世紀(jì)80 年代，當(dāng)芳香環(huán)與聚合物主鏈相結(jié)合的商用尼龍被推出時(shí)，尼龍與聚酯纖維之間的性能差距變得越來越大。今天，部分芳香尼龍的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度可以達(dá)到140 ℃，熔點(diǎn)高于300 ℃，同時(shí)減輕了吸濕帶來的影響。

尼龍和聚酯纖維都容易水解，與水反應(yīng)會(huì)破壞聚合物鏈中的共價(jià)鍵。如果在加工過程中材料未能得到恰當(dāng)干燥，可能就會(huì)出現(xiàn)這種情況，這對(duì)PET 來說尤為如此。如果成型部件暴露在高溫高濕環(huán)境中，這種情況也可能會(huì)長(zhǎng)期存在。用于尼龍的抗水解添加劑實(shí)現(xiàn)商業(yè)化已有40 多年了，這項(xiàng)技術(shù)的進(jìn)步甚至允許將尼龍66 用于汽車的散熱器部件。而用于聚酯纖維的抗水解技術(shù)是在此后很長(zhǎng)時(shí)間才出現(xiàn)的，而且主要用于PBT。

盡管尼龍家族擁有這些固有的優(yōu)點(diǎn)，但聚酯纖維也有其長(zhǎng)處。通常，酰胺基團(tuán)很容易被氧化，暴露在高溫下時(shí)，尼龍會(huì)表現(xiàn)出眾所周知的顏色變化，這一機(jī)制也解釋了為什么尼龍?jiān)趶?qiáng)力干燥過程中會(huì)脆化以及其相對(duì)熱指數(shù)（RTI）較低的原因，特別是在考慮抗沖擊性能時(shí)。即使加入了熱穩(wěn)定劑，尼龍的RTI 值也很難高于130 ℃，而PBT 的RTI 值輕松就能達(dá)到140 ℃，有些級(jí)別的PET 的RTI值甚至達(dá)到了155 ℃。雖然最近開發(fā)的一些用于尼龍的新型熱穩(wěn)定劑抵消了這方面的一些優(yōu)勢(shì)，但大多數(shù)商用尼龍材料的抗氧化性卻低于聚酯纖維，而且聚酯纖維的抗紫外性能也更好。

這兩個(gè)材料家族性能重疊的一個(gè)很好的例子可以在輪胎簾布工業(yè)中看到。尼龍是第一種用于制造輪胎簾布的材料，也是這個(gè)行業(yè)最先選用的材料。但隨著時(shí)間的推移，聚酯纖維取得了重大進(jìn)展，并占據(jù)了該業(yè)務(wù)領(lǐng)域很大的市場(chǎng)份額。因此客觀地說，雖然輪胎簾布行業(yè)因性能對(duì)其很重要而仍然認(rèn)可尼龍，但聚酯纖維在該市場(chǎng)中占有的份額也相當(dāng)大。