頂空-氣相色譜法測定丙烯酸鹽樹脂中殘留單體的含量

倪春花,陳國博,趙海洲,李 霞*

(1.中國海洋大學(xué) 海洋化學(xué)理論與工程技術(shù)教育部重點實驗室,青島 266100;2.中國海洋大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院,青島266100)

無錫自拋光防污涂料是目前世界范圍內(nèi)應(yīng)用較廣泛且用量較大的海洋防污涂料[1]。丙烯酸鹽樹脂作為無錫自拋光防污涂料的基料,其研究與應(yīng)用是開發(fā)新型防污涂料的關(guān)鍵[2-3]。因此,丙烯酸鹽樹脂的研究成為防污涂料領(lǐng)域的熱點,其品種和需求量逐漸增加。丙烯酸鹽樹脂所用的單體多數(shù)為丙烯酸類及丙烯酸酯類,這些有機物質(zhì)易揮發(fā),刺激性氣味大,對人的眼睛、呼吸道和皮膚具有刺激性和腐蝕性。例如吸入高含量的丙烯酸乙酯會引起肺水腫,眼睛直接接觸會引起灼傷,并且具有麻醉作用。此外,在生產(chǎn)中殘留的這類化工原料一旦進入土壤和環(huán)境中,會對生態(tài)環(huán)境造成危害,進而影響人類健康[4-5]。因此,許多國際和國內(nèi)標準對多種丙烯酸酯類單體的最大殘留量做出了明確規(guī)定[6-7]。另外,單體的轉(zhuǎn)化率是判斷丙烯酸鹽樹脂生產(chǎn)工藝是否最優(yōu)的重要指標,殘留單體量過多,不僅導(dǎo)致樹脂外觀不透明、刺激性氣味大,而且會影響樹脂的相對分子質(zhì)量、黏度和機械性能等,可見,丙烯酸鹽樹脂中殘留單體的測定是質(zhì)量控制的關(guān)鍵。

測定丙烯酸酯類單體的殘留量一般采用高效液相色譜法(HPLC)[8-9]、氣相色譜法(GC)[10]和氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法(GC-MS)[11-12]。HPLC 適合分析揮發(fā)性弱或者難以揮發(fā)的物質(zhì);GC-MS儀器成本較高,操作比較復(fù)雜,基質(zhì)干擾較大;單純采用GC 的樣品需要復(fù)雜的前處理(如溶劑萃取進樣法),不僅耗時長,而且會出現(xiàn)溶解不完全的問題,造成測定結(jié)果不準確,而頂空分析不需要對樣品進行復(fù)雜的前處理,可直接提取樣品瓶中的氣體進行分析[13]。鑒于此,本工作采用頂空-GC 測定丙烯酸鹽樹脂中殘留單體丙烯酸(AA)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸乙酯(EA)、丙烯酸丁酯(BA)的含量,可為丙烯酸鹽樹脂的工藝優(yōu)化、產(chǎn)品質(zhì)量的提升,以及樹脂中丙烯酸類和丙烯酸酯類等殘留單體的質(zhì)量控制提供技術(shù)支撐。

1 試驗部分

1.1 儀器與試劑

Agilent 8890型氣相色譜儀,配氫火焰離子化檢測器(FID)和7697A 型頂空進樣器;Milli-Q 型超純水系統(tǒng)。

混合標準儲備溶液:100 mg·L－1,分別稱取AA、MMA、EA 和BA 等單體標準品0.01 g(精確至0.1 mg),用甲醇稀釋并定容至100 mL 容量瓶中,混勻。

混合標準溶液系列:移取適量的混合標準儲備溶液,用甲醇逐級稀釋,配制成質(zhì)量濃度分別為0.5,1.0,2.0,4.0,8.0,10.0 mg·L－1的混合標準溶液系列。

MMA、EA、BA 等標準品的純度均不小于99.5%;AA 標準品的純度不小于99.7%;丙烯酸鹽樹脂(實驗室自制);甲醇為色譜級。

1.2 儀器工作條件

1.2.1 頂空條件

平衡溫度90 ℃;平衡時間30 min;定量環(huán)溫度150 ℃;傳輸線溫度160 ℃;進樣時間0.5 min。

1.2.2 色譜條件

VF-WAXms毛細管色譜柱(60 m×0.32 mm,0.25μm);載氣為氮氣(純度不小于99.999%),恒流模式,流量1.5 mL·min－1;進樣口溫度260 ℃;FID 溫度290 ℃,氫氣流量30 mL·min－1,空氣流量400 mL·min－1;進樣量1 mL,分流比10∶1;柱升溫程序:初始溫度50 ℃,保持1 min;以20 ℃·min－1的速率 升溫至110 ℃,保 持5 min;再 以25 ℃·min－1的速率升溫至210℃,保持10 min。

1.3 試驗方法

稱取0.1 g(精確至0.1 mg)樣品,加入甲醇稀釋,定容至10 mL 容量瓶中,混勻。移取1 mL 于20 mL頂空瓶中,壓蓋密封,按照儀器工作條件進行測定。

2 結(jié)果與討論

2.1 色譜行為

質(zhì)量濃度為2.0 mg·L－1的混合標準溶液的色譜圖見圖1。

圖1 混合標準溶液的色譜圖Fig.1 Chromatogram of mixed standard solution

2.2 頂空條件的優(yōu)化

2.2.1 平衡溫度

氣液分配常數(shù)受溫度影響,一般來說,升高頂空瓶的平衡溫度可以縮短瓶內(nèi)物質(zhì)達到氣液平衡的時間。但是,如果平衡溫度過高,則會增加雜質(zhì)峰和溶劑峰的干擾,還有可能破壞氣液平衡的穩(wěn)定性,延長分析時間。因此,試驗設(shè)置頂空進樣平衡時間為30 min,考察了不同平衡溫度(70,80,90,100 ℃)對殘留單體峰面積的影響,結(jié)果見圖2。

由圖2可知:當平衡溫度低于90 ℃時,隨著平衡溫度的升高,殘留單體的峰面積顯著增加;平衡溫度高于90℃后,峰面積增加的趨勢隨著平衡溫度的升高趨于平緩。為了提高分析效率和靈敏度,試驗選擇的平衡溫度為90 ℃。

圖2 平衡溫度對單體峰面積的影響Fig.2 Effect of equilibrium temperature on peak area of monomer

2.2.2 平衡時間

試驗設(shè)置平衡溫度為90℃,考察了不同平衡時間(10,20,30,40,50 min)對殘留單體峰面積的影響,結(jié)果見圖3。

圖3 平衡時間對單體峰面積的影響Fig.3 Effect of equilibrium time on peak area of monomer

由圖3可知:當平衡時間小于30 min時,4種殘留單體的峰面積隨著平衡時間的延長而逐漸增大;當平衡時間大于30 min后,峰面積隨著平衡時間的延長而增加緩慢,可見氣液兩相在30 min時達到了平衡。為保證氣液平衡體系的穩(wěn)定和分析效率,試驗選擇的平衡時間為30 min。

2.3 色譜條件的優(yōu)化

色譜柱的升溫程序影響殘留單體色譜峰的分離效果,試驗嘗試了兩種升溫程序,對比后發(fā)現(xiàn),利用其中一種升溫程序得到的色譜圖中EA 和MMA 的峰不能完全分開,可能是由于其沸點相近,升溫速率太快不利于二者完全分離。試驗最終確定的柱升溫程序見1.2.2節(jié)。

2.4 標準曲線、檢出限和測定下限

按照儀器工作條件測定混合標準溶液系列,以單體的質(zhì)量濃度為橫坐標,對應(yīng)的峰面積為縱坐標繪制標準曲線。結(jié)果表明,4種單體的質(zhì)量濃度在0.5～10.0 mg·L－1內(nèi)與對應(yīng)的峰面積呈線性關(guān)系,其他線性參數(shù)見表1。

分別以3倍信噪比(S/N)和10倍信噪比計算檢出限(3S/N)和測定下限(10S/N),結(jié)果見表1。

表1 線性參數(shù)、檢出限和測定下限Tab.1 Linearity parameters,detection limits and lower limits of determination

由表1可知,4種殘留單體的相關(guān)系數(shù)均不小于0.999 5;檢出限為0.16～0.27 mg·kg－1,測定下限為0.46～0.93 mg·kg－1,說明方法靈敏度高,滿足實際樣品測定要求。

2.5 精密度和回收試驗

選取合成的丙烯酸鹽樹脂,按照試驗方法測定丙烯酸鹽樹脂中殘留單體的含量,根據(jù)測得的殘留單體的本底值,分別向其中加入本底值的80%,100%,120%等3個濃度水平的單體標準品,每個濃度水平重復(fù)測定6次,計算回收率和測定值的相對標準偏差(RSD),結(jié)果見表2。

表2 精密度和回收試驗結(jié)果(n＝6)Tab.2 Results of tests for precision and recovery(n＝6)

由表2 可知,4 種單體的回收率為98.1%～106%,RSD 為1.4%～3.4%,符合檢測精密度和準確度的要求。

2.6 樣品分析

按照試驗方法測定了實驗室內(nèi)不同合成工藝制備的丙烯酸鹽樹脂中殘留單體的含量,結(jié)果見表3。

由表3可知,通過不同工藝合成的丙烯酸鹽樹脂中殘留單體的測定值不同,其中工藝3制備的丙烯酸鹽樹脂各種單體殘留量最少,此工藝具備合成丙烯酸鹽樹脂較合理的條件參數(shù)。此外,還可以根據(jù)不同工藝條件下每個殘留單體的變化趨勢,揭示工藝條件和單體殘留量之間的影響規(guī)律,進一步指導(dǎo)丙烯酸鹽樹脂的研發(fā)。

表3 丙烯酸鹽樹脂樣品中殘留單體的測定結(jié)果Tab.3 Determined results of residual monomers in acrylate resin samples

本工作采用頂空-GC測定丙烯酸鹽樹脂中殘留單體的含量,該方法樣品前處理簡單、靈敏度高、準確度高,適用于丙烯酸鹽樹脂研發(fā)過程中配方設(shè)計、工藝條件優(yōu)化等相關(guān)的大量篩選工作,也可用于丙烯酸鹽樹脂產(chǎn)品生產(chǎn)過程中殘留單體的質(zhì)量控制。