碳纖維/環(huán)氧樹脂基復合材料增韌改性研究進展

徐銘濤， 嵇 宇， 仲 越， 張 巖， 王 萍， 眭建華， 李媛媛

蘇州大學 紡織與服裝工程學院， 江蘇 蘇州 215006)

與傳統(tǒng)金屬材料相比，碳纖維/環(huán)氧樹脂基復合材料具有高模量、高拉伸強度、高韌性、低密度和低腐蝕敏感性等優(yōu)點[1-3]，大量應(yīng)用于航空航天、汽車零部件和體育器材等領(lǐng)域[4-6]。眾所周知，韌性是環(huán)氧樹脂基復合材料最為重要的性能之一，韌性越好，材料發(fā)生脆性斷裂的可能性也就越低。碳纖維增強復合材料的斷裂韌性取決于碳纖維(CF)的性能、基體(如環(huán)氧樹脂(EP))的斷裂韌性以及碳纖維與環(huán)氧樹脂基體之間的界面黏結(jié)性能。環(huán)氧樹脂基體內(nèi)部存在特殊的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，其脆性大，交聯(lián)密度高，內(nèi)應(yīng)力大，從而導致復合材料的韌性和耐沖擊性差[7-8]；碳纖維與環(huán)氧樹脂基體間的界面交互作用較差，導致層間剪切強度較低，限制了碳纖維/環(huán)氧樹脂基復合材料在軍用飛機結(jié)構(gòu)件等高性能要求領(lǐng)域的應(yīng)用[9-10]。為進一步提升復合材料的斷裂韌性，可從樹脂基體和纖維材料2個方面入手[11-13]。

通常，改善纖維與環(huán)氧樹脂基體界面相互作用的有效方法有2種：一是對環(huán)氧樹脂基體進行增韌改性，這種方法已被證明能有效抑制環(huán)氧樹脂基體中的裂紋擴展，從而提高復合材料的強度和斷裂韌性等[14-16]，目前最為常見的改性方法是引入第二相，如在樹脂體系中加入橡膠彈性體、納米粒子、熱塑性樹脂等來提高環(huán)氧樹脂的韌性；二是通過各種方法對纖維進行表面處理，包括電化學、電泳沉積、接枝、涂層和放電等離子體處理等，以提高纖維與樹脂基體的結(jié)合強度，從而提升復合材料的力學性能。此外，對復合材料進行結(jié)構(gòu)設(shè)計也能夠改善復合材料的斷裂韌性，通過改變復合材料中纖維增強體的鋪層方式或者在復合材料中植入Z-pins等三維增強結(jié)構(gòu)，使纖維和樹脂基體之間結(jié)合得更為緊密，在承受外力作用時抵御更大的變形，從而提高復合材料的斷裂韌性，這種方法更具經(jīng)濟效益[17]。本文將重點對環(huán)氧樹脂基體改性、界面改性、復合材料結(jié)構(gòu)設(shè)計這3種方法的研究進展進行綜述和分析，以期為復合材料結(jié)構(gòu)優(yōu)化與應(yīng)用提供參考。

1 環(huán)氧樹脂增韌改性

環(huán)氧樹脂是目前應(yīng)用最為廣泛的熱固性樹脂之一，具有一系列優(yōu)良性能，如良好的黏結(jié)性、電絕緣性、耐腐蝕性能和力學性能等[18-20]，廣泛應(yīng)用于各種金屬和非金屬的黏結(jié)、纖維增強塑料/復合材料等的制備[21-23]；但環(huán)氧樹脂固化后內(nèi)部形成特殊的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，導致其脆性大，限制了環(huán)氧樹脂基復合材料的應(yīng)用[24-26]，因此，引入第二相如熱塑性塑料、彈性體、納米粒子等可有效地提高環(huán)氧樹脂的斷裂韌性[27]。

1.1 納米材料改性環(huán)氧樹脂

環(huán)氧樹脂的高交聯(lián)密度導致其脆性較大，而納米材料晶粒小、比表面積大。將納米材料引入環(huán)氧樹脂中，利用納米材料表面非配對電子多，可與環(huán)氧樹脂形成物理或化學結(jié)合，增加界面相互作用從而實現(xiàn)樹脂增強增韌，并提高環(huán)氧樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。常用的納米材料有納米二氧化硅、納米二氧化鈦、納米氧化鋁、納米碳酸鈣等。

目前，較普遍接受的納米材料改性樹脂的機制為：納米顆粒均勻地分散在樹脂基體中，在基體受到外力作用時，兩相結(jié)合的界面之間會形成銀紋，阻礙裂紋的擴展并產(chǎn)生塑性變形，吸收沖擊能量從而達到增韌的效果。粒子越細其比表面積越大，與基體的接觸面積也越大，從而在受到?jīng)_擊時能抵御更大的變形將能量分散，更好地提高增韌效果，但如果納米粒子加入的過多，會在基體之間形成團聚造成應(yīng)力集中和缺陷，反而會降低沖擊強度。

納米二氧化硅是最常用的改性納米材料之一，但其表面能很高，極易發(fā)生團聚形成應(yīng)力集中和缺陷，所以在使用時常先對其進行表面改性。圖1示出Odegard等[28]計算的粒徑約為1.2 nm的改性納米二氧化硅模型。該模型能夠清晰地表明納米二氧化硅的改性是在其結(jié)構(gòu)上接枝上活性官能團(引入大量羥基官能團)，不僅能夠改善納米二氧化硅的團聚現(xiàn)象，而且能夠在固化過程中與環(huán)氧樹脂基體進行反應(yīng)，增強基體與納米粒子之間的黏結(jié)性，從而達到增韌的效果。但是研究發(fā)現(xiàn)，經(jīng)二氧化硅增韌改性后的復合材料彈性剛度降低，這是由于聚合物密度低于本體聚合物密度，以及二氧化硅納米顆粒和聚合物分子相互作用的性質(zhì)造成的。

圖1 功能化二氧化硅納米粒子的分子模型

為探究官能團化的納米粒子與樹脂之間的增韌作用機制，Ruban等[29]采用胺官能化的納米二氧化硅粒子對樹脂進行改性，能顯著提高環(huán)氧樹脂的抗沖擊性，其力學性能隨著胺改性納米粒子含量的增加呈現(xiàn)先增加后下降的趨勢。Tian等[30]研究了應(yīng)變率對高交聯(lián)環(huán)氧樹脂力學性能的影響，在四縮水甘油基-4,4′-二氨基二苯甲烷(TGDDM)和雙酚A型環(huán)氧樹脂(DGEBA)的混合樹脂中添加10%納米二氧化硅發(fā)現(xiàn)，隨著應(yīng)變速率的增加，其壓縮模量和斷裂韌性明顯提高，斷裂應(yīng)變和極限強度都有所降低，這主要是由于納米顆粒在樹脂中的均勻分布減少了局部應(yīng)力集中。這種增強效果在較低的應(yīng)變速率下改善較大，在較高的應(yīng)變速率下則變小，是納米二氧化硅與聚合物基體之間的相互作用減少所致。

納米材料作為近些年出現(xiàn)的增韌環(huán)氧樹脂材料，其不僅簡便易得，且具有經(jīng)濟優(yōu)勢。將納米二氧化硅顆粒充分均勻地分散到樹脂材料中，能夠全面提升樹脂基體的性能，包括提高樹脂的拉伸強度和斷裂伸長率、耐磨性和表面光潔度以及抗老化性等。但分散性也一直是桎梏其發(fā)展應(yīng)用的重要因素，雖然表面改性能夠一定程度上減少納米顆粒的團聚現(xiàn)象，但程度有限，未來的研究任務(wù)是尋求更好解決納米顆粒分散性的方法。

1.2 橡膠彈性體改性環(huán)氧樹脂

在過去的幾十年中，已經(jīng)提出了許多種提高環(huán)氧樹脂韌性的方法，其中最成功的方法之一是在未固化的環(huán)氧樹脂中添加橡膠，然后控制聚合反應(yīng)以誘導相分離橡膠。絕大多數(shù)研究都涉及到用反應(yīng)性彈性體對環(huán)氧樹脂進行改性，特別是含有端基基團的橡膠彈性體，如端羧基丁二烯-丙烯腈橡膠(CTBN)、環(huán)氧化端羥基聚丁二烯橡膠(EHTPB)、端氨基液體丁腈橡膠(ATBN)、端羥基液體丁腈橡膠(HTBN)、端乙烯基液態(tài)丁腈橡膠(VTBN)等[31]。

不同結(jié)構(gòu)的彈性體對樹脂的增韌效果與機制各不相同。Ochi等[31]用端羧基丁二烯-丙烯腈橡膠(CTBN)對環(huán)氧樹脂進行改性，與未改性環(huán)氧樹脂相比，CTBN彈性體的加入顯著提高了環(huán)氧樹脂的韌性，CTBN改性的雙酚型環(huán)氧樹脂在裂紋尖端附近發(fā)生了較大的塑性變形，試樣在受到外力作用時，環(huán)氧樹脂可有效地吸收部分破壞能產(chǎn)生韌窩特征，因此，在此改性體系中，破壞是由環(huán)氧樹脂基體和CTBN共同承擔的,但這種改性方法會導致樹脂基體拉伸強度和彈性模量降低。為提高環(huán)氧樹脂與CTBN的相容性和界面結(jié)合力，Xu等[32]在環(huán)氧樹脂和CTBN的混合物中用引發(fā)劑來引發(fā)CTBN的交聯(lián)反應(yīng)，這種方法和Ochi等[31]直接添加商業(yè)用CTBN的方法相比，自行制備的CTBN/環(huán)氧共混物具有局部的互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，有利于共混物力學性能的提升，與非交聯(lián)CTBN/環(huán)氧共混物相比，交聯(lián)CTBN/環(huán)氧共混物的拉伸強度、斷裂伸長率和沖擊強度分別提高了19.9%、30.2%、30.7%，這主要是由于兩相間的化學鍵和局域互穿網(wǎng)絡(luò)增強了界面強度結(jié)構(gòu)。在此基礎(chǔ)上，Zhou等[33]采用原位預交聯(lián)制備新型橡膠彈性體增韌環(huán)氧樹脂的方法，通過在液體橡膠-環(huán)氧復合材料中加入引發(fā)劑，使液體橡膠發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，得到預交聯(lián)CTBN/環(huán)氧共混物。與未改性的復合材料相比，采用原位預交聯(lián)方法制備的CTBN/環(huán)氧共混物的拉伸強度、彈性模量和沖擊強度分別增加2.7%、5.5%、20.9%。綜上所述，CTBN直接添加法對環(huán)氧樹脂韌性和沖擊強度的提升有著很大的作用，但不可避免地會導致其拉伸強度和彈性模量的下降，而橡膠預交聯(lián)是一種既能保持拉伸強度，又能增韌和提升沖擊強度的有效方法。

表1列舉了部分橡膠彈性體改性環(huán)氧樹脂的研究結(jié)果。Ge等[34]采用環(huán)氧化端羥基聚丁二烯橡膠(EHTPB)增韌環(huán)氧樹脂，結(jié)果表明EHTPB的引入使改性環(huán)氧樹脂的活化能降低，且隨著EHTPB含量的增加，環(huán)氧樹脂的拉伸強度呈現(xiàn)下降的趨勢，其斷裂伸長率逐漸增大，韌性逐漸增強，且改性環(huán)氧樹脂斷口逐漸變得粗糙、界面模糊，表現(xiàn)出明顯的韌性斷裂特征。Chikhi等[35]采用端氨基液體丁腈橡膠(ATBN)增韌改性環(huán)氧樹脂，與Ge等[34]的研究相同的是，這種方法改性的環(huán)氧樹脂的拉伸強度下降，斷裂應(yīng)變變大，斷裂韌性也顯著提高，橡膠顆?？栈图羟星沁@種改性方法的主要增韌機制。Wang等[36]和Fakhar等[37]研究了端羥基液體丁腈橡膠(HTBN)和端乙烯基液態(tài)丁腈橡膠(VTBN)對環(huán)氧樹脂力學性能的影響，結(jié)果同樣如此，HTBN和VTBN對環(huán)氧樹脂斷裂韌性和抗沖擊性有很大提升，但帶來的負面影響是拉伸強度、彎曲強度以及彈性模量的降低。綜上所述，橡膠彈性體雖然顯著增加了環(huán)氧樹脂的斷裂韌性，但由于橡膠彈性體自身彈性模量和拉伸強度較低，降低了環(huán)氧樹脂的拉伸強度。應(yīng)尋求橡膠彈性體與其他增強材料協(xié)同改性的方法，從而達到在不影響環(huán)氧樹脂自身性能的情況下對其進行增韌改性的目的。

表1 環(huán)氧樹脂改性的部分研究結(jié)果

1.3 熱塑性樹脂改性環(huán)氧樹脂

熱塑性樹脂與環(huán)氧樹脂的彈性模量相近，結(jié)構(gòu)相似，二者相似相容，能夠很好地結(jié)合在一起。熱塑性樹脂可連續(xù)貫穿于環(huán)氧樹脂網(wǎng)絡(luò)中，可使環(huán)氧樹脂的吸水性變低，而環(huán)氧樹脂的存在可以保持共混物的穩(wěn)定性和尺寸穩(wěn)定性等，因此，熱塑性樹脂逐漸被用來增韌環(huán)氧樹脂。

熱塑性樹脂增韌是通過熱塑性樹脂顆粒和熱固性樹脂基體之間形成的微相結(jié)構(gòu)以及顆粒橋聯(lián)、屈服、裂紋偏轉(zhuǎn)等吸收斷裂能量，達到提高斷裂韌性的目的。為探究熱塑性樹脂對環(huán)氧樹脂的增韌效果，Jones等[38]將熱塑性樹脂聚雙酚A-共環(huán)氧氯丙烷(PBAE)和涂覆聚多巴胺(PDA)的微膠囊與環(huán)氧樹脂基體混合，研究表明，單獨添加20%的PBAE可使環(huán)氧樹脂的斷裂韌性提升100%，同時添加2種微膠囊和熱塑性相可使斷裂韌性進一步提高，但改性后的環(huán)氧樹脂的熱穩(wěn)定性會略微下降，這是熱塑性樹脂改性環(huán)氧樹脂的典型特征。提高環(huán)氧樹脂的斷裂韌性，且不降低其熱穩(wěn)定性是目前使用熱塑性樹脂改性環(huán)氧樹脂的目標。Ying等[39]通過疊氮化物-炔烴聚合合成了2種新型聚砜型聚合物，用來作為環(huán)氧樹脂的增韌劑，通過這種方法合成的聚合物增韌的效果明顯優(yōu)于聚砜增韌環(huán)氧樹脂；此外，用該聚合物改性的環(huán)氧樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(約230 ℃)與純聚砜型聚合物增韌環(huán)氧樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度相近，且沒有降低，說明改性后環(huán)氧樹脂仍具有良好的熱穩(wěn)定性，具有韌性和熱性質(zhì)的最佳特性，該環(huán)氧樹脂體系有望用于高耐熱性和高韌性材料。在此基礎(chǔ)上，Lee等[40]采用原位聚合方法將疊氮化物-炔烴聚合成新型聚醚醚酮型聚合物作為環(huán)氧樹脂的增韌劑，可大大提高環(huán)氧樹脂的斷裂韌性(是純環(huán)氧樹脂的2倍)，這是線性聚合和交聯(lián)環(huán)氧基質(zhì)形成半互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)導致的結(jié)果。與Ying等[39]的研究相比，采用上述原位聚合物改性后的環(huán)氧樹脂體系黏度降低，增韌效果顯著且不影響熱穩(wěn)定性，但這種合成方法工序復雜，成本較高，不適合進行產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)。

Wang等[41]采用聚砜(PSF)作為熱塑性增韌劑，氧化石墨烯(GO)作為納米填料增韌劑，對環(huán)氧樹脂進行聯(lián)合增韌改性發(fā)現(xiàn)，GO/PSF聯(lián)合改性環(huán)氧樹脂的斷裂韌性比純環(huán)氧樹脂提高了約90%；此外，將PSF和GO引入環(huán)氧樹脂后，其拉伸強度、彈性模量和熱穩(wěn)定性略有提高，且玻璃化轉(zhuǎn)變溫度保持不變，說明使用PSF和GO作為雙重增韌劑的策略，可在不犧牲拉伸力學性能和熱性能的情況下有效增韌環(huán)氧樹脂。納米碳材料/熱塑性樹脂復合增韌增強機制取決于樹脂大分子中納米碳材料的作用、熱塑性樹脂良好的韌性以及納米碳材料/熱固/熱塑樹脂復合相體系的協(xié)同效應(yīng)，但目前研究結(jié)果中納米碳材料在復合材料中并未完全發(fā)揮其優(yōu)異性能，還需要進一步研究。Zhang等[42]通過六亞甲基二異氰酸酯(HDI)與聚四亞甲基二醇(PTMG)和聚丙二醇(PPG)合成了四氨基甲酸酯作為環(huán)氧樹脂的增韌劑，研究發(fā)現(xiàn)，四氨基甲酸酯改性環(huán)氧樹脂體系的沖擊強度和斷裂韌性分別提升了196.0%和227%(見表1)，顯著高于未改性環(huán)氧樹脂，且并沒有犧牲環(huán)氧樹脂的熱穩(wěn)定性和抗彎強度。這表明4個氨基甲酸酯基團使增韌劑不僅具有良好的分子內(nèi)相互作用，還可與環(huán)氧聚合物具有最佳的分子間相互作用，這使得熱塑性樹脂與環(huán)氧樹脂基體具有合適的相容性，從而通過聚合誘導微相分離在環(huán)氧樹脂中形成有效的雙相結(jié)構(gòu)。考慮到成本、復雜的制備過程、加工性能以及韌性改善效果，四氨基甲酸酯改性環(huán)氧樹脂體系未得到廣泛研究。

1.4 其他方式改性環(huán)氧樹脂

從表1可以看出，將橡膠彈性體、熱塑性樹脂、納米碳材料單獨作為填料改性環(huán)氧樹脂，都可顯著提高其斷裂韌性，但環(huán)氧樹脂的其他性能也會受到影響，如拉伸強度、彈性模量、熱穩(wěn)定性等。采用多種填料協(xié)同改性環(huán)氧樹脂不僅能有效提高環(huán)氧樹脂的斷裂韌性，且不影響環(huán)氧樹脂的力學和熱學性能。除以上幾種方式改性增韌環(huán)氧樹脂之外，還有一些方式，如改變樹脂內(nèi)部交聯(lián)化學結(jié)構(gòu)和分子交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的均勻性等方法來改性環(huán)氧樹脂：改變交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的化學結(jié)構(gòu)主要是通過在樹脂體系中引入一些柔性段，提高鏈段分子的活動能力，可得到較為理想的增韌效果；改變分子鏈交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的均勻性主要是從微觀尺度上進行，其增韌機制主要是使環(huán)氧固化物在內(nèi)部發(fā)生不均勻交聯(lián)形成非均勻連續(xù)相，從而在微觀上實現(xiàn)樹脂的增韌[43]。

2 碳纖維表面改性

對于碳纖維/環(huán)氧樹脂復合材料而言，其性能不僅取決于纖維和樹脂本身的各項性能，還取決于纖維與樹脂的結(jié)合強弱和相容性，碳纖維雖然具有高強度高模量的性能，但也存在纖維易發(fā)生脆斷的現(xiàn)象，且碳纖維表面光滑，與環(huán)氧樹脂基體之間結(jié)合較差，在承受外力時易發(fā)生脫黏，因此，降低了其斷裂韌性；對碳纖維進行表面改性和改變鋪層方式對于復合材料韌性增強具有顯著作用。

碳纖維原絲表面存在較多的惰性石墨微晶，因此，表現(xiàn)出非極性的特點，導致其表面能小、相容性差，影響復合材料的性能。對于碳纖維與樹脂之間結(jié)合較差等問題，碳纖維的各種表面處理方法得到了發(fā)展，如化學接枝、氧化處理、聚合物施膠、高能輻照等。較為常見的為化學接枝和氧化處理：其中化學接枝主要是通過化學處理，將各種活性官能團引入到纖維上與樹脂發(fā)生反應(yīng)，從而使纖維與樹脂結(jié)合緊密；氧化處理即對碳纖維表面進行刻蝕，增大纖維的比表面積從而使纖維與樹脂之間形成機械互鎖，從而提高復合材料的性能。

碳纖維表面接枝改性一直是研究的熱點，但不同處理方法和接枝的官能團對碳纖維與樹脂的結(jié)合性能有較大影響。龔克等[44]使用硅烷偶聯(lián)劑預處理碳纖維，研究表明添加0.8%～1.0%的硅烷偶聯(lián)劑改性碳纖維，可使復合材料拉伸強度提高30%，抗磨損性能提升3倍。Hung等[45]提出了一種基于電聚合的碳纖維表面改性技術(shù)，期望在復合體系中獲得可控的碳纖維與環(huán)氧基體的界面，其研究了苯酚、間苯二胺或丙烯酸在碳纖維表面的電聚合反應(yīng)和電聚合涂層改性碳纖維增強復合材料的力學性能，實驗結(jié)果表明涂有電聚合物的碳纖維增強復合材料的拉伸強度和層間剪切強度分別提高了約64.0%和135.0%(見表2)。這表明通過電聚合技術(shù)在碳纖維表面引入活性基團，可改變碳纖維表面的形貌和自由能，從而改善其與復合材料的界面結(jié)合力，使復合材料性能有顯著地提高，是開發(fā)高性能復合材料的潛在途徑。

表2 碳纖維表面改性的部分研究結(jié)果

在CF表面改性方法中，多尺度增強表面改性因其優(yōu)異的改性效果、可設(shè)計性和與復合材料特殊的界面增強機制而備受關(guān)注。與傳統(tǒng)的表面改性方法不同，多尺度增強表面改性是在CF表面引入GO、碳納米管(CNTs)等納米材料，形成較厚的界面層，通過形成過渡區(qū)傳遞載荷降低應(yīng)力集中。此外，考慮到納米材料的尺寸效應(yīng)，可引入更多的微界面來吸收能量，從而達到界面增韌的效果。近年來，各種多尺度增強材料已被證明對復合界面改善有效。Luo等[47]探索了一種新型的三維增強材料，該結(jié)構(gòu)由花瓣狀環(huán)氧功能化氧化石墨烯(E-GO)和胺封端聚磷腈共同改性碳纖維得到，研究發(fā)現(xiàn)碳纖維在接枝含有大量環(huán)氧基的E-GO片后，表面形貌發(fā)生了明顯改變，復合材料的界面剪切強度從未改性的47.3 MPa提高到97.7 MPa，力學性能顯著提升。可以看出，這種協(xié)同改性方法增強界面性能顯著，但考慮到復雜的制備工藝并不適合工業(yè)化，還需要優(yōu)化。為探究簡單且界面性能優(yōu)異的碳纖維表面改性方法，Wu等[48]以3-氨基丙基三乙氧基硅烷(APS)為橋接劑，成功將多壁碳納米管均勻地接枝在碳纖維上(見圖2(c)、(d))，所得改性纖維的潤濕性和表面能較未處理的碳纖維(見圖2(a))和僅用APS處理的碳纖維(見圖2(b))相比明顯提高，碳纖維增強復合材料的層間剪切強度和沖擊韌性同時顯著提高(見表2)，且多壁碳納米管的引入顯著提高了復合材料的熱穩(wěn)定性和耐熱氧化性能。Xiong等[49]采用硅烷偶聯(lián)劑(KH560)作為CF和CNTs之間的橋梁，采用一步浸漬法制備了一種CF/CNTs多尺度增強材料。這種方法的好處在于，CNTs能均勻地包覆在CF表面，改性后的CF表面化學活性、潤濕性和單纖維抗拉強度均顯著提高，該材料的層間剪切強度最大增加了86.8%(見表2)。這2種多尺度增強表面改性方法不僅操作簡單、效率高，且對單個碳纖維的力學性能無任何損害，為開發(fā)多功能纖維提供了一種新的界面設(shè)計策略。

圖2 改性前后碳纖維表面掃描電鏡照片

從表2可以看出，電聚合、化學接枝、多尺度增強表面改性方法都可改善碳纖維的惰性表面，增強碳纖維表面活性，加強環(huán)氧樹脂與碳纖維的界面結(jié)合強度，從而使復合材料斷裂韌性增強，但考慮到增韌效果、不影響碳纖維其他力學性能、操作難度和成本，多尺度增強表面改性具有良好的應(yīng)用前景，值得深入研究。

3 復合材料結(jié)構(gòu)設(shè)計

除上述樹脂改性和纖維表面改性外，復合材料結(jié)構(gòu)設(shè)計對其整體力學性能也有較大影響。碳纖維是復合材料中主要的承載結(jié)構(gòu)，決定著復合材料的強度、剛度、斷裂韌性等力學性能，因此，對復合材料進行結(jié)構(gòu)設(shè)計是提升其力學性能的重要途徑之一。

對于層壓復合材料而言，鋪層設(shè)計是提升其力學性能的重要手段。Navarro等[50]探究了不同鋪層方式對碳纖維增強復合材料斷裂韌性的影響，其斷口形貌如圖3所示。從圖3(a)可以觀察到，對于C0∥C0(0°鋪層)斷面，纖維/樹脂界面層脫黏，而C45∥C45(45°鋪層)斷面較為粗糙，且主要為基體表面破壞(見圖3(b))。此外，相比于C0∥C0，C45∥C45的Ⅰ型斷裂韌性(GIC)和Ⅱ型斷裂韌性(GⅡC)都有一定提升。除設(shè)計鋪層方式外，Partridge等[51]采用Z-pins技術(shù)對復合材料進行增韌設(shè)計，研究表明在層合板厚度方向植入Z-pins可顯著提高層合板的Ⅰ型斷裂韌性和Ⅱ型斷裂韌性能量釋放率，且隨著Z-pins密度的增加，GIC和GⅡC也都增加。實際上，復合材料結(jié)構(gòu)設(shè)計非常靈活，如Li等[52]還研究了由纖維增強聚合物(FRP)包裹形成的交錯格柵加筋(AGS)復合管的力學性能，結(jié)果表明該結(jié)構(gòu)在彈性區(qū)域、抗壓強度、延展性等方面都有顯著地改善，表現(xiàn)出優(yōu)異的抗振性能和聲衰減性能，能夠廣泛應(yīng)用于各種高強度應(yīng)用場合。

圖3 不同鋪層方向復合材料斷裂面的掃描電鏡照片

4 結(jié)束語

環(huán)氧樹脂的脆性特征、碳纖維與環(huán)氧樹脂的界面結(jié)合力弱是影響碳纖維/環(huán)氧樹脂基復合材料斷裂韌性的主要因素。為提升復合材料的應(yīng)用價值和承載能力，可通過對樹脂基體改性、碳纖維表面修飾及結(jié)構(gòu)設(shè)計等手段提高復合材料的斷裂韌性。具體地，可通過引入第二相來增韌環(huán)氧樹脂使其斷裂韌性顯著提高；通過化學接枝、氧化處理、多尺度增強碳纖維改性提高碳纖維與樹脂的界面黏結(jié)性，使碳纖維與樹脂結(jié)合更為緊密，從而提高復合材料的斷裂韌性；通過設(shè)計不同的鋪層方式和結(jié)構(gòu)如Z-pins結(jié)構(gòu)等也能夠有效地提升復合材料的韌性。

目前，復合材料增韌研究主要通過上述方法實現(xiàn)，但也存在一些缺點，如第二相的引入易在樹脂中形成團聚，造成應(yīng)力集中形成缺陷，反而降低樹脂的力學性能；碳纖維表面改性也存在降低碳纖維力學性能等弊端，因此，未來對于復合材料的增韌研究應(yīng)重點關(guān)注第二相的分散問題,以及碳纖維的無損改性問題，將二者結(jié)合或?qū)俏磥碇饕难芯糠较?，以實現(xiàn)復合材料力學性能的進一步提升。