皮芯結(jié)構(gòu)微納米纖維復(fù)合紗線的制備及其性能

胡鋮燁， 周歆如， 范夢(mèng)晶， 洪劍寒,2,3， 劉永坤， 韓 瀟， 趙曉曼

1. 紹興文理學(xué)院 紡織服裝學(xué)院， 浙江 紹興 312000； 2. 浙江省清潔染整技術(shù)研究重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，浙江 紹興 312000； 3. 紡織行業(yè)智能紡織服裝柔性器件重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 江蘇 蘇州 215123)

纖維的超細(xì)化是纖維材料的重要發(fā)展方向之一,當(dāng)纖維的尺度從微米級(jí)降低至納米級(jí)后，其比表面積、孔隙率等都會(huì)大幅提高[1]。當(dāng)前，納米纖維的制備方法主要有模板合成法、熔噴法、相分離法和靜電紡絲法等[2]。其中，靜電紡絲技術(shù)成本低廉、過(guò)程簡(jiǎn)單、條件溫和，是目前制備納米纖維廣泛采用的方法。

靜電紡絲納米纖維集合體結(jié)構(gòu)類似非織造布，纖維排列無(wú)序，但力學(xué)性能差限制了其應(yīng)用范圍[3]。有研究提出將納米纖維與傳統(tǒng)紗線復(fù)合，通過(guò)將納米纖維包覆在傳統(tǒng)紗線表面，結(jié)合傳統(tǒng)紗線的力學(xué)性能和納米纖維的獨(dú)特性能[4]，得到微納米復(fù)合紗線。目前，制備該類復(fù)合紗線的方法有機(jī)械加捻成紗法[5-7]、氣流輔助成紗法[8-10]和水浴加捻成紗法[11]。其中水浴加捻成紗法制備的納米纖維能夠全部包覆在芯紗表面，且包覆緊密，有利于提高納米纖維的產(chǎn)量和利用率。皮芯結(jié)構(gòu)微納米纖維復(fù)合紗線具有納米微小尺寸、比表面積高等優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)能夠很好地保留芯紗的力學(xué)性能，為其在組織工程支架、柔性傳感器、燃料電池等領(lǐng)域應(yīng)用提供了廣闊的前景。

納米纖維紡絲過(guò)程中，其結(jié)構(gòu)與性能受多種因素的影響，如納米纖維的形貌和直徑可通過(guò)聚合物紡絲液性質(zhì)的調(diào)整進(jìn)行調(diào)控。賈琳[12]研究了紡絲液表面張力對(duì)靜電紡絲中射流的影響，結(jié)果表明電壓一定時(shí)，紡絲液表面張力的降低有利于納米纖維直徑的減小；夏艷杰等[13]在制備聚酰胺6/66納米纖維氈時(shí)發(fā)現(xiàn)，納米纖維直徑隨紡絲液質(zhì)量分?jǐn)?shù)的提高按二次函數(shù)式增長(zhǎng)；于春蘭等[14]研究表明,靜電紡聚酰胺6(PA6)纖維的直徑會(huì)隨紡絲液質(zhì)量分?jǐn)?shù)的提高而顯著增加?；谏鲜鲅芯?，本文以聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)長(zhǎng)絲為芯紗，利用雙針頭水浴靜電紡絲法連續(xù)制備了皮芯結(jié)構(gòu)PET/PA6微納米纖維復(fù)合紗線，分析了不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)PA6紡絲液的性質(zhì)和紡絲情況，研究了紡絲液質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)復(fù)合紗線結(jié)構(gòu)與性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

PET長(zhǎng)絲(線密度為27.78 tex(48 f))、PA6粉末(相對(duì)分子質(zhì)量為100 000)，美國(guó)杜邦公司；甲酸(分析純)，上?；瘜W(xué)試劑有限公司；平平加O，江蘇嘉豐化學(xué)股份有限公司。

1.2 PET/PA6微納米纖維復(fù)合紗線的制備

1.2.1 靜電紡絲液的配制

將適量的PA6粉末置于甲酸溶液中充分混合，攪拌制備得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為10%、12%、15%、18%和20%的紡絲液備用。取適量的平平加O溶解于一定的去離子水中，配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.8%的平平加O浴液，作為納米纖維的接收浴。

1.2.2 微納米纖維復(fù)合紗線的制備

復(fù)合紗線的制備原理如圖1所示。水浴槽上方為2個(gè)通過(guò)導(dǎo)管與注射器連接的針頭，當(dāng)靜電紡絲注射器中的PA6紡絲液流入針頭時(shí)，針頭與水浴槽之間的高壓電場(chǎng)對(duì)紡絲液射流進(jìn)行牽伸，形成納米纖維沉積在水浴表面。PET長(zhǎng)絲從退繞輥上退繞經(jīng)過(guò)含有平平加O溶液的水浴槽，通過(guò)退繞輥與卷繞輥的同向旋轉(zhuǎn)使PA6納米纖維包覆在PET芯紗表面，并經(jīng)過(guò)加熱、烘干得到PET/PA6微納米纖維復(fù)合紗線卷繞在卷繞輥上。

1—退繞輥； 2—高壓電源； 3—PET長(zhǎng)絲； 4—針頭； 5—水浴槽； 6—銅片； 7—注射器； 8—加熱照射燈； 9—微納米纖維復(fù)合紗線； 10—卷繞輥。

靜電紡絲實(shí)驗(yàn)參數(shù)為：電壓20 kV，噴絲速率0.10 mL/h，接收距離5 cm，針尖間距3 cm，旋轉(zhuǎn)盤轉(zhuǎn)速25 r/min，卷繞速度11.25 cm/min，溫度(25±2) ℃，相對(duì)濕度(40±3)%。

1.3 測(cè)試與表征

1.3.1 表面形貌觀察

將PET/PA6微納米纖維復(fù)合紗線截面及表面進(jìn)行噴金處理后，采用Sigma 300型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(德國(guó)卡爾蔡司股份公司)對(duì)其外觀形貌進(jìn)行觀察。根據(jù)電鏡照片隨機(jī)選取其中的100根納米纖維，用Image-Pro Plus圖像分析軟件測(cè)量其直徑并繪制直徑分布圖。

1.3.2 黏度測(cè)試

將不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的PA6紡絲液分別置于100 mL的燒杯中，用Viscotester E型旋轉(zhuǎn)式黏度計(jì)(德國(guó)賽默飛世爾科技有限公司)測(cè)試其黏度。實(shí)驗(yàn)溫度為(25±2) ℃，轉(zhuǎn)速為30 r/min。

1.3.3 表面張力測(cè)試

將不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的PA6紡絲液分別倒入測(cè)試杯中，液面高度大于1 mm。測(cè)試杯放在測(cè)試臺(tái)上，將完全燒紅的鉑金片冷卻后插放于測(cè)試臺(tái)固定夾。用DCAT21型全自動(dòng)表面張力儀(德國(guó)Date Physics公司)測(cè)試紡絲液的表面張力。

1.3.4 包覆率與線密度測(cè)試

包覆率為包覆于芯紗表面的納米纖維與芯紗質(zhì)量的百分比。將定長(zhǎng)為5 m的芯紗與不同紡絲液質(zhì)量分?jǐn)?shù)下制得的復(fù)合紗線烘干后稱取質(zhì)量，根據(jù)下式計(jì)算復(fù)合紗線的包覆率(η)和線密度(Ttex)。

式中：m0為芯紗質(zhì)量，g；m1為復(fù)合紗線的質(zhì)量，g;l為復(fù)合紗線的長(zhǎng)度，m。

1.3.5 結(jié)晶度測(cè)試

將芯紗抽離得到獨(dú)立的納米纖維包覆層，剪碎后放入DSC-1型差示掃描量熱儀(瑞士梅特勒-托利多集團(tuán))中進(jìn)行結(jié)晶度測(cè)試。實(shí)驗(yàn)在氮?dú)鈿夥障逻M(jìn)行,以10 ℃/min的降溫速率由300 ℃降至60 ℃。按下式計(jì)算納米纖維包覆層的結(jié)晶度(θ)。

1.3.6 力學(xué)性能測(cè)試

采用Instron3365型萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī)(美國(guó)英斯特朗公司)測(cè)試復(fù)合紗線和從中分離出的納米纖維包覆層的力學(xué)性能。夾持長(zhǎng)度為20 mm，拉伸速度為20 mm/min，初始張力為0.2 cN。

2 結(jié)果與分析

2.1 纖維表面形貌結(jié)構(gòu)分析

PET/PA6微納米纖維復(fù)合紗線的截面形態(tài)如圖2(a)所示。可以發(fā)現(xiàn)，PET芯紗外層包覆了完整的PA6納米纖維，且納米纖維包覆層具有一定的厚度。不同紡絲液質(zhì)量分?jǐn)?shù)下制得的PA6納米纖維包覆層的形態(tài)結(jié)構(gòu)如圖2(b)～(f)所示?？芍?dāng)PA6紡絲液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%時(shí)，納米纖維之間相互黏結(jié)，形成了片狀的黏結(jié)區(qū)域，該區(qū)域幾乎看不到納米纖維結(jié)構(gòu)。隨著PA6質(zhì)量分?jǐn)?shù)的提高，黏結(jié)現(xiàn)象逐漸減弱，當(dāng)PA6質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%時(shí)納米纖維成形較好，纖維之間界限清晰，逐根分離。但當(dāng)PA6質(zhì)量分?jǐn)?shù)進(jìn)一步提高至18%以上時(shí)，纖維之間又產(chǎn)生了部分的黏結(jié)，但不如在低紡絲液質(zhì)量分?jǐn)?shù)下明顯，且多為數(shù)根纖維之間的黏合，而非片狀的黏結(jié)區(qū)域。

圖2 微納米纖維復(fù)合紗線截面形貌及在不同PA6紡絲液質(zhì)量分?jǐn)?shù)下的表面形貌

不同紡絲液質(zhì)量分?jǐn)?shù)下PA6納米纖維的形態(tài)結(jié)構(gòu)可以用紡絲液(見(jiàn)表1)的性質(zhì)進(jìn)行解釋。紡絲液黏度和表面張力隨其質(zhì)量分?jǐn)?shù)的提高而提高，其中黏度受紡絲液質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響更大，當(dāng)PA6質(zhì)量分?jǐn)?shù)從10%提高到20%時(shí)，紡絲液黏度提高了25倍。質(zhì)量分?jǐn)?shù)較低時(shí)，紡絲液中含有大量的溶劑分子和較少的鏈交聯(lián)，導(dǎo)致部分PA6無(wú)法在高壓電場(chǎng)下形成射流，只能形成微滴，微滴滴至接收浴表面后鋪開并與納米纖維一起被卷裹在芯紗表面，形成片狀的黏結(jié)區(qū)域。而隨著PA6質(zhì)量分?jǐn)?shù)的提高，紡絲液黏度增大有利于射流穩(wěn)定性的提高，形成較好的納米纖維形態(tài)結(jié)構(gòu)。

表1 不同PA6質(zhì)量分?jǐn)?shù)下紡絲液黏度和表面張力變化

圖3示出不同PA6質(zhì)量分?jǐn)?shù)下納米纖維直徑分布圖?？梢钥闯?，PA6質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)納米纖維的直徑及其分布也有較大的影響。PA6納米纖維的直徑分布曲線隨其質(zhì)量分?jǐn)?shù)的提高存在右移的情況，當(dāng)PA6質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%時(shí)，納米纖維直徑在100 nm以下的占比達(dá)到100%；但隨著PA6質(zhì)量分?jǐn)?shù)的不斷提高，其占比也不斷減小，在PA6質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%時(shí)，占比僅為4%。但總體上，PA6質(zhì)量分?jǐn)?shù)從10%提高至20%，納米纖維直徑呈增加趨勢(shì)。

圖3 不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)下的PA6納米纖維直徑分布圖

不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的PA6納米纖維的直徑變化規(guī)律如圖4所示?？梢钥闯?，納米纖維的直徑隨PA6質(zhì)量分?jǐn)?shù)的提高而顯著增加，當(dāng)PA6質(zhì)量分?jǐn)?shù)從10%提高到20%時(shí)，納米纖維的平均直徑從(61.99±13.08) nm增加到了(150.22±21.53) nm。其主要原因在于：PA6質(zhì)量分?jǐn)?shù)的提高使噴射出的射流中溶質(zhì)所占比例增大，揮發(fā)的溶劑減少，單位時(shí)間內(nèi)噴絲頭噴出的納米纖維量增加，使得納米纖維直徑增大。

圖4 PA6質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)納米纖維直徑的影響

表2示出PA6質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)復(fù)合紗線包覆率和線密度的影響?？梢钥闯?，復(fù)合紗線的包覆率隨PA6質(zhì)量分?jǐn)?shù)的提高不斷增加，但變化幅度有逐漸減小的趨勢(shì)。當(dāng)PA6質(zhì)量分?jǐn)?shù)從10%增大至18%時(shí)，復(fù)合紗線的包覆率提高了83%；而當(dāng)PA6質(zhì)量分?jǐn)?shù)增大到20%時(shí)，復(fù)合紗線包覆率僅比18%時(shí)提高1.1%。線密度的變化趨勢(shì)與紗線包覆率基本一致。如前所述，PA6質(zhì)量分?jǐn)?shù)的提高，使得單位時(shí)間內(nèi)噴絲頭噴出的納米纖維的量增加，造成包覆率的提高；但如果過(guò)高的PA6質(zhì)量分?jǐn)?shù)可能會(huì)造成噴絲困難，甚至造成噴絲孔的堵塞，因此，當(dāng)PA6紡絲液質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到一定值后其包覆率增長(zhǎng)緩慢。

表2 PA6質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)復(fù)合紗線包覆率和線密度的影響

2.2 納米纖維結(jié)晶度分析

不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)PA6納米纖維包覆層的差示掃描量熱(DSC)曲線如圖5所示?？梢钥闯觯€熔融峰面積隨PA6質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而逐漸增大，而熔融峰面積越大其結(jié)晶度就越高。通過(guò)計(jì)算得到PA6質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%、12%、15%、18%、20%時(shí)，PA6納米纖維包覆層的結(jié)晶度分別為16.28%、16.12%、16.57%、17.54%、20.63%。常規(guī)PA6纖維的結(jié)晶度范圍在20%～25%之間[15]，說(shuō)明本文制備的納米纖維包覆層的結(jié)晶度逐漸接近于這個(gè)范圍。其原因在于，高質(zhì)量分?jǐn)?shù)紡絲液的射流中溶劑的占比低，揮發(fā)速度快，使得在一定的紡絲電壓、噴絲頭高度等工藝條件下，射流可以得到更為充分地牽伸，使得大分子鏈段更好地取向排列，結(jié)晶度逐漸增高。

圖5 不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)PA6納米纖維包覆層DSC曲線

2.3 力學(xué)性能分析

表3示出PA6質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)PET/PA6微納米纖維復(fù)合紗線力學(xué)性能的影響?？梢钥闯?，隨著PA6質(zhì)量分?jǐn)?shù)的提高，復(fù)合紗線的斷裂強(qiáng)度降低。在其他工藝條件不變的情況下，PA6質(zhì)量分?jǐn)?shù)的提高使射流中溶質(zhì)的占比提高，單位時(shí)間內(nèi)噴出的納米纖維的質(zhì)量增加，因此，紡絲液中PA6質(zhì)量分?jǐn)?shù)和包覆率成正比；但由于納米纖維包覆層的強(qiáng)力貢獻(xiàn)率較低，復(fù)合紗線的強(qiáng)力主要以芯紗強(qiáng)力為主，導(dǎo)致單位長(zhǎng)度紗線的斷裂強(qiáng)力與紡絲液中PA6質(zhì)量分?jǐn)?shù)成反比。復(fù)合紗線的彈性模量及斷裂伸長(zhǎng)率與紡絲液中PA6質(zhì)量分?jǐn)?shù)也成反比，這主要是由于隨著PA6質(zhì)量分?jǐn)?shù)的不斷提高，納米纖維之間的黏連現(xiàn)象不斷惡化更趨向于致密的膜結(jié)構(gòu)，加之納米纖維的直徑增加，使得芯紗與納米纖維之間的界面更加分明，二者之間的摩擦阻力降低。

表3 PA6質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)復(fù)合紗線力學(xué)性能的影響

表4示出不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的PA6納米纖維包覆層的力學(xué)性能?？梢钥闯?，納米纖維包覆層的力學(xué)性能隨PA6質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加呈現(xiàn)先提高后降低的趨勢(shì)，當(dāng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為18%時(shí)，納米纖維包覆層的斷裂強(qiáng)力、斷裂強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率達(dá)到最大，分別為88.00 cN、0.75 cN/dtex和49.57%。這與納米纖維包覆層的結(jié)晶度有一定關(guān)系，隨著PA6質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，結(jié)晶度隨之提高，因此，力學(xué)性能也有一定提高。但當(dāng)PA6質(zhì)量分?jǐn)?shù)提高到20%時(shí)發(fā)生不穩(wěn)定射流，使得納米纖維包覆層的納米纖維分布不均勻，產(chǎn)生了一定弱節(jié)，造成其力學(xué)性能降低，且部分射流的高倍拉伸也使得納米纖維包覆層的斷裂伸長(zhǎng)率降低。常規(guī)PA6纖維的斷裂強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率和初始模量分別為3.50～5.20 cN/dtex、25～40%和0.71～2.65 cN/dtex[15]，與常規(guī)PA6的力學(xué)性能相比，納米纖維包覆層的斷裂伸長(zhǎng)率與常規(guī)聚酰胺6纖維相當(dāng)，但納米纖維包覆層的斷裂強(qiáng)度較低，僅為常規(guī)聚酰胺6的1/20～1/10。這是由于在納米纖維紡絲過(guò)程中，噴絲射流的不穩(wěn)定性和納米纖維的沉積非連續(xù)性使得包覆在芯紗表面上的納米纖維取向較差，尤其是PA6質(zhì)量分?jǐn)?shù)過(guò)低或者過(guò)高時(shí)，在一定電壓下噴絲射流更加不穩(wěn)定造成的。

表4 PA6質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)納米纖維包覆層力學(xué)性能的影響

3 結(jié) 論

本文通過(guò)雙針頭水浴靜電紡絲制備了以聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)為芯紗，聚酰胺6(PA6)納米纖維為包覆層的PET/PA6微納米纖維復(fù)合紗線，通過(guò)研究得出以下主要結(jié)論。

1)PA6納米纖維的直徑隨其質(zhì)量分?jǐn)?shù)的提高而提高，從(61.99±13.08) nm增加到(150.22±21.53) nm。在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%時(shí)，納米纖維在芯紗的表面分布均勻，纖維之間沒(méi)有黏結(jié)。

2)PA6納米纖維的結(jié)晶度隨其質(zhì)量分?jǐn)?shù)的提高而提高，最高可達(dá)20.63%，達(dá)到了常規(guī)的PA6纖維的結(jié)晶度范圍，且隨著結(jié)晶度的提高，納米纖維包覆層的力學(xué)性能也有所增強(qiáng)。當(dāng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為18%時(shí)，納米纖維包覆層的斷裂強(qiáng)力、斷裂強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率均最大，分別為88.00 cN、0.75 cN/dtex和49.57%。

3)與常規(guī)PA6纖維的力學(xué)性能對(duì)比，納米纖維包覆層的斷裂伸長(zhǎng)率與常規(guī)PA6纖維相當(dāng)，但納米纖維包覆層的斷裂強(qiáng)度較低，僅為常規(guī)PA6的1/20～1/10。