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    凝固浴對(duì)再生膠原纖維結(jié)構(gòu)與性能的影響

    2022-09-22 14:29:08丁長(zhǎng)坤岳程飛蘇杰梁閆旭煥程博聞
    紡織學(xué)報(bào) 2022年9期
    關(guān)鍵詞:凝固時(shí)間斷裂強(qiáng)度丙酮

    杜 璇, 丁長(zhǎng)坤, 岳程飛, 蘇杰梁, 閆旭煥, 程博聞

    1. 天津工業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院, 天津 300387; 2. 天津工業(yè)大學(xué) 天津市先進(jìn)纖維與儲(chǔ)能技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 天津 300387; 3. 天津科技大學(xué), 天津 300457)

    膠原(Col)是哺乳動(dòng)物體內(nèi)的重要結(jié)構(gòu)蛋白,大多分布于皮膚、肌腱、骨、軟骨等部位中,具有獨(dú)特的三螺旋結(jié)構(gòu)[1-3],具備生物相容性和生物可降解性優(yōu)良以及免疫原性低等特點(diǎn),在生物醫(yī)學(xué)工程等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用[4]。其中,再生膠原纖維是可吸收手術(shù)縫合線的主要品種之一。

    迄今,科研人員對(duì)膠原纖維的結(jié)構(gòu)和性能進(jìn)行了相關(guān)研究[5-6]。在傳統(tǒng)纖維成形技術(shù)中,濕法紡絲和干濕法紡絲應(yīng)用最為普遍[7-8]。其中,凝固浴無(wú)疑是影響膠原纖維成形、結(jié)構(gòu)和性能的重要因素之一。已報(bào)道的膠原纖維成形的凝固浴有丙酮[9-10]、硫酸鈉(Na2SO4)溶液[11]、碳酸鈉(Na2CO3)溶液[12]、磷酸鹽(PBS)緩沖液、氯化鈉(NaCl)溶液和聚乙二醇(PEG)溶液[13-14]等,其凝固成形時(shí)間分別為3~5 min(丙酮)、2 h(Na2SO4)、20 s(Na2CO3)、15 min(NaCl和PEG(相對(duì)分子質(zhì)量為8 000)混合液)和48 h(PBS緩沖液),制備的纖維的斷裂強(qiáng)度差別亦較大(20~180 MPa(丙酮)、0.4~0.7 cN/dtex(Na2CO3)和154 MPa左右(PBS緩沖液))[15]??梢钥闯?,目前所報(bào)道的凝固浴組成多種多樣,纖維凝固成形時(shí)間長(zhǎng)短不一,而纖維的性能亦有所差別。

    目前,對(duì)再生膠原纖維凝固成形系統(tǒng)的研究報(bào)道還比較少。為此,本文選擇4種(丙酮、NaCl溶液、PEG溶液、PBS緩沖液)使膠原紡絲液脫水及凝固速度不同的溶液作為凝固浴,運(yùn)用干濕法紡絲技術(shù)制備再生膠原纖維,系統(tǒng)研究凝固條件對(duì)纖維微纖結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能的影響,總結(jié)不同凝固浴和成形條件下的纖維成形規(guī)律,為制備結(jié)構(gòu)可控的醫(yī)用可吸收手術(shù)縫合線等膠原纖維材料提供參考。

    1 實(shí)驗(yàn)部分

    1.1 實(shí)驗(yàn)材料與儀器

    材料:膠原(提取自牛肌腱),天津市賽寧生物工程技術(shù)有限公司;聚乙二醇(PEG,相對(duì)分子質(zhì)量分別為4 000、6 000、8 000、10 000)、氯化鈉(NaCl)、磷酸鹽(PBS)緩沖液、氫氧化鈉、鹽酸,分析純,天津市風(fēng)船化學(xué)試劑有限公司;冰醋酸、丙酮、氨水,分析純,天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司。

    儀器:干噴濕法紡絲裝置,實(shí)驗(yàn)室自制;DW-I系列無(wú)極調(diào)速電動(dòng)攪拌器,鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司;TGL-16M型臺(tái)式高速冷凍離心機(jī),湖南湘儀離心機(jī)儀器有限公司;LLY-06系列電子單纖維強(qiáng)力儀,萊州市電子儀器有限公司;S-4800型冷場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡,日本日立公司;D8 DISCOVER型X射線衍射儀,德國(guó)布魯克公司;Nicolet iS50型傅里葉變換紅外光譜儀,美國(guó)賽默飛世爾科技有限公司。

    1.2 再生膠原纖維的制備

    再生膠原纖維紡絲原液的制備:以濃度為0.5 mol/L的冰醋酸溶液為溶劑,配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.5%的膠原紡絲原液,為避免溶解時(shí)膠原發(fā)生熱變性,溶解全程使溫度保持在4 ℃左右;膠原充分溶解后,于4 ℃下離心脫泡獲得膠原紡絲原液。

    再生膠原纖維的制備:用自制干噴濕法紡絲裝置,將紡絲原液以0.5 mL/min的速度擠入凝固浴(氣隙高度為5~10 mm),溶液細(xì)流經(jīng)過(guò)脫溶劑固化成形后獲得凝膠態(tài)膠原初生纖維;使用去離子水將初生纖維沖洗3~5次,再于室溫下以5 g砝碼懸吊拉伸,自然風(fēng)干得到再生膠原纖維。凝固浴分別為丙酮[16](丙酮、氨水、去離子水按一定體積比例配制)、NaCl溶液(0.5、0.8、1.0、1.5 mol/L)、PEG溶液(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%,溶于5 mg/mL的PBS緩沖液中)、PBS緩沖液(10 mg/mL,pH值為7.4),體積均為120 mL。本文實(shí)驗(yàn)用1 mol/L NaOH和HCl調(diào)節(jié)NaCl溶液和PEG溶液的pH值進(jìn)行相關(guān)分析。為方便敘述,4種凝固浴所得纖維分別記為丙酮-Col纖維、NaCl-Col纖維、PEG-Col纖維以及PBS-Col纖維。

    1.3 結(jié)構(gòu)表征與性能測(cè)試

    使用電子單纖維強(qiáng)力儀測(cè)試再生膠原纖維的力學(xué)性能,夾距為10 mm,拉伸速率為10 mm/min,溫度為25 ℃,相對(duì)濕度為75%。每個(gè)試樣測(cè)試10次,取平均值。

    1.3.2 形貌觀察

    使用冷場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察樣品的表面、剖面與斷面形貌。測(cè)試前對(duì)樣品進(jìn)行干燥與噴金處理,加速電壓為10 kV。

    1.3.3 結(jié)晶性能測(cè)試

    通過(guò)X射線衍射儀對(duì)干燥后的纖維進(jìn)行結(jié)晶性能分析,具體測(cè)試條件:Cu靶為放射源,電流為30 mA,電壓為40 kV,掃描速度為5 (°)/min,掃描范圍為5°~40°。

    1.3.4 化學(xué)結(jié)構(gòu)表征

    使用傅里葉變換紅外光譜儀對(duì)樣品的化學(xué)結(jié)構(gòu)進(jìn)行測(cè)試。取少量纖維與KBr粉末一起放入研缽中混勻磨細(xì),壓成薄片制樣,測(cè)試范圍為4 000~400 cm-1,分辨率為2 cm-1。

    2 結(jié)果與討論

    2.1 纖維力學(xué)性能分析

    圖1示出丙酮-Col纖維的力學(xué)性能曲線,依次以去離子水體積、氨水體積以及凝固時(shí)間為變量進(jìn)行分析。丙酮會(huì)顯著降低水的介電常數(shù)[17],導(dǎo)致膠原分子脫水和聚集,凝固的速度相對(duì)較快,因此,可以加入適量水調(diào)節(jié)紡絲原液中的溶劑(去離子水)與凝固浴中的凝固劑(丙酮)之間的雙擴(kuò)散速度。由圖1(a)可以看出:當(dāng)去離子水的添加量較低時(shí),雙擴(kuò)散過(guò)程很快,導(dǎo)致纖維內(nèi)部空隙較多,微纖堆積不夠緊密,纖維斷裂強(qiáng)度較低;隨著去離子水添加量的增加,雙擴(kuò)散速度放緩,再生膠原纖維脫水變慢,纖維結(jié)構(gòu)變得均勻,使得纖維的斷裂強(qiáng)度提高;當(dāng)去離子水添加量為0.4 mL時(shí),所得再生膠原纖維的斷裂強(qiáng)度最高為1.22 cN/dtex。但去離子水添加量持續(xù)增加,會(huì)導(dǎo)致雙擴(kuò)散過(guò)于緩慢,以致于在相同時(shí)間內(nèi)纖維成形程度低,使紡出的纖維力學(xué)性能變差。

    目前,繼電保護(hù)裝置整機(jī)生產(chǎn)測(cè)試主要停留在手動(dòng)測(cè)試或借助商用測(cè)試儀(如博電、昂立)和自主開(kāi)發(fā)的測(cè)試儀進(jìn)行的半自動(dòng)測(cè)試階段。無(wú)論哪種測(cè)試方案,整個(gè)測(cè)試過(guò)程都過(guò)于依賴測(cè)試工程師的參與:測(cè)試工程師要不斷根據(jù)保護(hù)裝置的類型選擇測(cè)試線,并選擇相關(guān)功能進(jìn)行測(cè)試。缺點(diǎn)是測(cè)試過(guò)程復(fù)雜,勞動(dòng)強(qiáng)度較大,測(cè)試時(shí)間稍長(zhǎng)。為此,本文深入研究智能電網(wǎng)保護(hù)裝置生產(chǎn)過(guò)程的各個(gè)子環(huán)節(jié),通過(guò)對(duì)生產(chǎn)測(cè)試子過(guò)程的不斷集成及優(yōu)化,生產(chǎn)過(guò)程大數(shù)據(jù)的綜合利用,整機(jī)測(cè)試儀的技術(shù)改進(jìn),氣動(dòng)系統(tǒng)的靈活控制等,設(shè)計(jì)了繼電保護(hù)裝置整機(jī)智能測(cè)試系統(tǒng),實(shí)現(xiàn)了繼電保護(hù)裝置的智能化大生產(chǎn)測(cè)試。

    從圖1(b)可以看出,再生膠原纖維的力學(xué)性能隨凝固浴中氨水添加量的增加呈現(xiàn)出先上升后降低的趨勢(shì),當(dāng)氨水添加量為2~4 mL時(shí),此時(shí)pH值更接近膠原的等電點(diǎn)[18],膠原分子脫水及聚集、凝固速度較快,所得再生膠原纖維斷裂強(qiáng)度較高。由圖1(c)可知,纖維的斷裂強(qiáng)度隨著凝固時(shí)間的延長(zhǎng)先升高后降低,凝固時(shí)間太短使纖維成形慢,纖維內(nèi)部膠原分子間作用力小,力學(xué)性能不高,而凝固時(shí)間太長(zhǎng)則又使纖維斷裂強(qiáng)度下降。綜上所述,丙酮凝固浴的最佳條件為:去離子水添加量0.4 mL,氨水添加量2 mL,凝固時(shí)間3 min。

    圖1 丙酮-Col纖維的力學(xué)性能

    圖2示出NaCl-Col纖維的力學(xué)性能曲線,依次以NaCl濃度、pH值以及凝固時(shí)間為變量進(jìn)行分析。由圖2(a)可看出,NaCl濃度的增加會(huì)使纖維的斷裂強(qiáng)度呈現(xiàn)出先升高后降低的趨勢(shì)。當(dāng)NaCl濃度較低時(shí),膠原溶液細(xì)流脫水較慢,造成纖維成形困難、強(qiáng)度差。隨著NaCl濃度的增加,鹽離子會(huì)使膠原分子表面的靜電作用力變大,分子間通過(guò)靜電作用更易聚集,使得膠原微纖自組裝過(guò)程加快,最終纖維力學(xué)強(qiáng)度得到提升。但當(dāng)凝固浴中的NaCl超過(guò)一定濃度時(shí),纖維的斷裂強(qiáng)度反而下降。這可能是因?yàn)槔w維中一定量的NaCl殘留會(huì)使膠原分子及微纖的排列和堆積密度減小,微纖間的相互作用力下降[19],纖維力學(xué)性能變差。結(jié)合圖2(b)、(c)可以看出,當(dāng)NaCl濃度為0.8 mol/L、pH值為7.4、凝固時(shí)間為10 min時(shí),再生膠原纖維斷裂強(qiáng)度最高可達(dá)0.62 cN/dtex。

    圖2 NaCl-Col纖維的力學(xué)性能

    圖3示出PEG-Col纖維的力學(xué)性能曲線,依次以PEG相對(duì)分子質(zhì)量、pH值以及凝固時(shí)間為變量進(jìn)行分析。由圖3(a)可以看出,以PEG相對(duì)分子質(zhì)量為8 000的溶液為凝固浴所得纖維的斷裂強(qiáng)度最優(yōu),達(dá)到0.43 cN/dtex。原因可能是短鏈的低相對(duì)分子質(zhì)量的PEG 不僅比長(zhǎng)鏈的高相對(duì)分子質(zhì)量的PEG更易使膠原分子自組裝產(chǎn)生短原纖,還會(huì)隨機(jī)雜亂排列在膠原分子之間,影響膠原分子之間的相互作用和膠原微纖排列的規(guī)整程度,導(dǎo)致纖維強(qiáng)度較低。而PEG相對(duì)分子質(zhì)量為8 000時(shí)正好可以在多肽螺旋結(jié)構(gòu)有限的空間內(nèi)促進(jìn)膠原分子的運(yùn)動(dòng)和微纖的有序排列[13]。綜合圖3(b)、(c)可以看出,當(dāng)PEG相對(duì)分子質(zhì)量為8 000、pH值為7.4、凝固時(shí)間為8 min時(shí),PEG-Col纖維力學(xué)性能較好。

    圖3 PEG-Col纖維的力學(xué)性能

    圖4示出不同凝固時(shí)間的PBS-Col纖維的力學(xué)性能曲線??梢钥闯?,與前3種凝固浴相比,PBS緩沖液中再生膠原纖維的成形時(shí)間要長(zhǎng)得多。這主要是因?yàn)榻M成PBS緩沖液的無(wú)機(jī)鹽的濃度很低,膠原溶液表面水化層的脫除速度很慢。當(dāng)凝固時(shí)間為2 h時(shí),纖維斷裂強(qiáng)度較低;當(dāng)凝固時(shí)間為24 h時(shí),纖維斷裂強(qiáng)度達(dá)最優(yōu)為1.08 cN/dtex。較長(zhǎng)的凝固時(shí)間使得膠原分子可以緩慢地進(jìn)行自組裝,所形成微纖的有序、規(guī)整程度較好。但隨著凝固時(shí)間的進(jìn)一步延長(zhǎng),纖維的斷裂強(qiáng)度卻有所下降,這可能是因?yàn)槔w維內(nèi)部殘留的更多的無(wú)機(jī)鹽引起的。

    圖4 PBS-Col纖維的力學(xué)性能

    2.2 纖維形貌分析

    圖5示出2.1節(jié)得到的力學(xué)性能最優(yōu)的丙酮-Col、NaCl-Col、PEG-Col和PBS-Col纖維的表面、剖面和斷面SEM形貌。

    圖5 再生膠原纖維SEM照片

    由圖5(a)可見(jiàn),所有纖維表現(xiàn)出相似的表面形貌。丙酮-Col纖維和PEG-Col纖維表面較為光滑,且丙酮-Col纖維表現(xiàn)出更明顯的致密原纖化結(jié)構(gòu)[20]。而NaCl-Col纖維和PBS-Col纖維因?yàn)橛宣}的殘留使纖維中微纖堆積致密程度下降,表面稍顯粗糙。

    由圖5(b)可以看出,丙酮-Col纖維內(nèi)部的微纖較為細(xì)小,其沿著纖維軸向有序排列且堆積成緊密的聚集體,微纖間有很強(qiáng)的相互作用力,纖維的斷裂強(qiáng)度最高。而NaCl-Col纖維和PEG-Col纖維內(nèi)部的微纖尺寸較大,排列較為疏松,微纖間隙較大;且NaCl-Col纖維可能因?yàn)镹aCl的存在導(dǎo)致微纖尺寸有較大差異,PEG-Col纖維微纖較為均勻但微纖間連接仍然較少,這些原因?qū)е逻@2種纖維的斷裂強(qiáng)度均較低。相比較,PBS-Col纖維的微纖尺寸也較大且均一性強(qiáng),排列規(guī)整緊密,使得其斷裂強(qiáng)度要高于NaCl-Col纖維和PEG-Col纖維,但仍低于丙酮-Col纖維。圖5(c)的纖維斷面形貌呈現(xiàn)出相似的變化規(guī)律。

    2.3 纖維結(jié)晶性能分析

    圖6示出再生膠原纖維的XRD曲線。可見(jiàn):在2θ為7°~8°處出現(xiàn)1個(gè)比較尖銳的小峰,反映的是膠原分子間的距離;第2個(gè)峰出現(xiàn)在20°左右,是1個(gè)較寬的饅頭峰,是纖維內(nèi)部的結(jié)構(gòu)層次漫散射造成的[21]。

    圖6 再生膠原纖維XRD曲線

    根據(jù)布拉格方程,NaCl-Col纖維(2θ=7.2°)、PEG-Col纖維(2θ=7.3°)和PBS-Col纖維(2θ=7.3°)的第1個(gè)衍射峰向左有微弱偏移,表明膠原分子間距變大,而丙酮-Col纖維(2θ=7.8°)的膠原分子間距較小,排列緊密而有序,這與纖維斷面的形貌觀察結(jié)果一致。

    2.4 纖維化學(xué)結(jié)構(gòu)分析

    圖7示出再生膠原纖維的紅外光譜圖??芍?,再生膠原纖維存在典型的酰胺Ⅰ帶、Ⅱ帶、Ⅲ帶和酰胺A帶、B帶的特征峰。在4 000~2 500 cm-1范圍內(nèi),3個(gè)吸收峰依次對(duì)應(yīng)酰胺A帶、酰胺B帶以及—CH2的反對(duì)稱彎曲振動(dòng)。1 635 cm-1處對(duì)應(yīng)膠原的酰胺Ⅰ帶特征峰,該振動(dòng)頻率通常受到肽鏈側(cè)基的影響,而酰胺Ⅱ帶(1 550 cm-1)對(duì)膠原螺旋結(jié)構(gòu)不敏感。酰胺Ⅲ帶的吸收峰出現(xiàn)在1 241 cm-1處[22-23]。

    圖7 再生膠原纖維紅外光譜圖

    由圖7還可以看出,酰胺A帶和酰胺I帶2個(gè)特征峰并未發(fā)生明顯偏移,說(shuō)明膠原的三股螺旋結(jié)構(gòu)保持完好,即不同凝固浴所得纖維均完整地保留了膠原的特征結(jié)構(gòu),其可以發(fā)揮膠原的一系列生物學(xué)功能。對(duì)于PEG-Col纖維出現(xiàn)的差異性,認(rèn)為是PEG分子在三股螺旋之間有限的空間內(nèi)平行排列,導(dǎo)致紅外光譜圖中出現(xiàn)了PEG分子的特征峰[15,24]。

    3 結(jié) 論

    本文以丙酮、NaCl溶液、聚乙二醇(PEG)溶液、磷酸鹽(PBS)緩沖液為凝固浴,通過(guò)干濕法紡絲技術(shù)制備了再生膠原(Col)纖維,并對(duì)其進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征及性能測(cè)試,得到如下主要結(jié)論。

    1)丙酮會(huì)顯著降低水的介電常數(shù),導(dǎo)致膠原分子脫水和聚集,凝固的速度相對(duì)較快。NaCl溶液和PBS緩沖液均通過(guò)脫除膠原表面的水化層使其析出,且二者都可使膠原表面的靜電作用力變大而易于聚集,但PBS緩沖液因鹽的濃度過(guò)低導(dǎo)致其脫水速度很慢。PEG及其相對(duì)分子質(zhì)量大小會(huì)影響膠原分子之間的相互作用。

    2)丙酮-Col纖維的微纖較為細(xì)小,排列有序程度高且堆積緊密,微纖間有很強(qiáng)的相互作用力,纖維斷裂強(qiáng)度最高。PBS-Col纖維的微纖尺寸較大且均一性強(qiáng),排列較為緊密,斷裂強(qiáng)度次之。NaCl-Col和PEG-Col纖維微纖尺寸亦較大且有一定間隙,排列較為疏松,微纖間相互作用力低,二者斷裂強(qiáng)度較低。4種凝固浴所得纖維均完整地保留了膠原的三股螺旋結(jié)構(gòu)。

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