聚乙烯吡咯烷酮對石墨烯?水性聚氨酯體系分散性的影響

董榮珍，馮朝陽，衛(wèi)軍,2，祝學(xué)真，劉晨語

(1.中南大學(xué)土木工程學(xué)院，湖南長沙，410075；2.武昌首義學(xué)院城市建設(shè)學(xué)院，湖北武漢，430064)

石墨烯是一種具有sp2雜化的、碳原子呈蜂窩狀排列的二維材料，具有優(yōu)異的電學(xué)和力學(xué)性能。懸浮石墨烯的載流子密度高達1013個/cm2，載流子遷移率高達200 000 cm2·V?1·s?1[1?2]，石墨烯的平均斷裂強度為55 N/m，厚度為0.335 nm，彈性模量可達(1.0±0.1)×103GPa，理想強度為(130±10)GPa[3]，石墨烯的這些優(yōu)異性能使它成為國內(nèi)外研究的熱點[4?7]。然而，石墨烯較大的比表面積以及石墨烯層間范德華力的相互作用極易導(dǎo)致石墨烯團聚，因此，在制備以石墨烯為導(dǎo)電填料、水性聚氨酯為基底的石墨烯?水性聚氨酯復(fù)合導(dǎo)電膜應(yīng)變傳感元件的過程中，如何抑制石墨烯團聚使石墨烯在水性聚氨酯基體中分散得更好是一項重要議題；另外，石墨烯作為導(dǎo)電填料，分散程度也直接影響了其在復(fù)合材料中優(yōu)異性能的發(fā)揮。故如何改善石墨烯在聚合物基體中的分散性，使石墨烯均勻穩(wěn)定地分散于聚合物基底中是目前亟待研究的首要問題[8?10]。

為解決石墨烯的分散問題，國內(nèi)外許多學(xué)者進行了大量工作。在實際應(yīng)用中，往往采用物理分散與非共價鍵改性相結(jié)合的方法以有效解決石墨烯在聚合物基體中的分散問題[11?12]。LOTYA等[13]以膽酸鈉為表面活性劑，并結(jié)合低功率長時間超聲分散的方法，通過離心得到了質(zhì)量濃度為0.3 g/L 的穩(wěn)定石墨烯分散液。KHAN 等[14]通過對溶劑N?甲基吡咯烷酮進行長達460 h低功率超聲處理，最終得到質(zhì)量濃度為1 g/L 的石墨烯分散液。然而，這2種方法超聲時間過長，限制了在生產(chǎn)中的廣泛應(yīng)用。LIU等[15]以十二烷基硫酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉、十六烷基三甲基溴化銨、曲拉通X-100和聚羧酸減水劑作分散劑，采用超聲分散工藝對石墨烯的分散能力進行了探究，發(fā)現(xiàn)石墨烯與十二烷基苯磺酸鈉的質(zhì)量比為1:6 時分散性能最好。

研究表明[16?18]，聚乙烯吡咯烷酮對石墨烯具有較好的分散作用。聚乙烯吡咯烷酮是一種非離子型的兩親型高分子聚合物[19]，吡咯烷酮基團為親水性基團，主鏈為C—C鍵鏈段，具有親油性，因此，它既能溶于水，也能溶于乙醇、羧酸、烷烴等有機物，是一種高效的表面活性劑。但以上研究中關(guān)于石墨烯分散性的研究都是以水作為溶劑，而本文在制備石墨烯?水性聚氨酯復(fù)合導(dǎo)電膜應(yīng)變傳感元件時，需以水性聚氨酯作基體，在水性聚氨酯環(huán)境下的黏度、酸堿度等與水環(huán)境中的不同，因此，需對水性聚氨酯基體中聚乙烯吡咯烷酮對石墨烯的分散作用進行進一步研究。

本文以聚乙烯吡咯烷酮為分散劑，石墨烯為導(dǎo)電填料，水性聚氨酯為基底材料，研究聚乙烯吡咯烷酮的摻量對石墨烯在水性聚氨酯中的分散性的影響，得到改善石墨烯?水性聚氨酯體系分散性的聚乙烯吡咯烷酮的最佳質(zhì)量比，以便為石墨烯?水性聚氨酯復(fù)合導(dǎo)電膜應(yīng)變傳感元件的進一步研發(fā)打下基礎(chǔ)。

1 實驗

1.1 原材料及儀器

原材料如下：少層石墨烯Gn(黑色粉末，純度>95%，厚度為1.0～1.77 nm，片層直徑為10～50 μm，層數(shù)為1～5層，比表面積為360～450 m2/g，蘇州碳豐科技有限公司)；水性聚氨酯WPU(分析純AR，半透明液體，黏度為75 mPa·s，固含量為40%，pH 為10.0，揮發(fā)性有機化合物質(zhì)量濃度為253 g/L，天津佰瑪科技有限公司)；聚乙烯吡咯烷酮PVP(分析純AR，白色粉末，K25，平均相對分子質(zhì)量為24 000，天津佰瑪科技有限公司)；實驗用水為去離子水。

儀器如下：磁力攪拌器(CCJ78-2，江蘇金壇大地自動化儀器廠)；超聲波細(xì)胞破碎機(JY92-IIN，寧波新芝生物科技股份有限公司)；真空干燥箱(DZF-6020A，上海力辰邦西儀器科技有限公司)；紫外可見分光光度計(756PC，上海舜宇恒平科學(xué)儀器有限公司)；掃描電鏡(Nova NanoSEM230)；6位半臺式數(shù)字萬用表(Keithley DMM6500，深圳萬博儀器儀表有限公司)。

1.2 石墨烯?水性聚氨酯(Gn?WPU)漿料的制備

首先，將稱量好的PVP 與石墨烯干混(即將PVP 粉末摻加到石墨烯中，使兩者充分混合)，然后，將混合粉末加入到WPU 中，磁力攪拌10 min，再用超聲波細(xì)胞破碎機以300 W功率超聲分散40 min，得到Gn-WPU 混合漿料備用。Gn-WPU漿料制備中各摻和料用量如表1所示。

表1 Gn-WPU漿料配方Table 1 Gn-WPU slurry formula

1.3 Gn-WPU復(fù)合導(dǎo)電膜的制備

用移液器移取6 mL 所制備的Gn-WPU 混合漿料于聚四氟乙烯模具中，并放置于溫度為20 ℃的真空干燥箱中干燥固化3 d后成膜，如圖1所示。

圖1 成型后的Gn-WPU復(fù)合導(dǎo)電膜Fig.1 Gn-WPU composite conductive film after forming

2 結(jié)果與討論

2.1 石墨烯?水性聚氨酯復(fù)合體系的靜置穩(wěn)定性

按前述方法制備石墨烯?水性聚氨酯復(fù)合體系，觀察記錄不同PVP 摻量的Gn-WPU 混合漿料狀態(tài)隨靜置時間的變化，如圖2所示。由圖2可以看出：Gn-WPU混合漿料從制備完成到靜置12 h和24 h 過程中并沒有明顯變化，也沒有出現(xiàn)像文獻[20?21]中那樣存在明顯的分層現(xiàn)象。其原因主要是石墨烯在水性聚氨酯中的分散不同于其在以水為溶劑的水環(huán)境下分散，因為水性聚氨酯的黏度較水的黏度大，能夠有效阻礙石墨烯的沉降，即使發(fā)生分層，也不會很明顯，以至于人眼無法察覺。因此，采用人眼直接觀察的方法受主觀因素影響很大，需要借助其他方法來表征石墨烯的分散狀態(tài)。

圖2 靜置0，12和24 h時不同PVP摻下的Gn-WPU混合漿料狀態(tài)Fig.2 Gn-WPU mixed slurry states with different content of PVP when standing for 0,12 and 24 h

2.2 通過UV-Vis法表征石墨烯的分散狀態(tài)

石墨烯分散液的分散狀態(tài)可以用吸光度來表征。據(jù)朗伯?比爾定律，有

式中：A為吸光度；I0和I1分別為入射光強和出射光強；E為吸收系數(shù)；ρ為溶液質(zhì)量濃度；l為光路長度。

由式(1)可知，當(dāng)E和l一定時，吸光度A與溶液質(zhì)量濃度ρ成正比，因此，吸光度越大，石墨烯分散液的質(zhì)量濃度就越大。根據(jù)表1中的配方按比例縮減至1/10后再加入去離子水稀釋200倍，并按1.2節(jié)中方法制備石墨烯稀釋液，靜置2 h后取上層溶液用于吸光度測試，其結(jié)果如圖3所示。由圖3可以看出：摻PVP 的石墨烯混合漿料稀釋液的吸光度比未摻PVP 的空白對照組吸光度有所提高，但當(dāng)PVP 摻量較小時，相比空白對照組吸光度的增幅不大；隨著PVP 摻量增加，石墨烯混合漿料稀釋液的吸光度明顯增大。在本實驗PVP 摻量范圍內(nèi)，當(dāng)PVP 與Gn 的質(zhì)量摻比為3:1 時，石墨烯混合漿料稀釋液濃度最大，同時也表明石墨烯分散更均勻，也更穩(wěn)定。

圖3 不同PVP摻量下的石墨烯稀釋液的吸光度Fig.3 Absorbance of graphene diluent with different PVP contents

2.3 石墨烯分散狀態(tài)的微觀分析

將1.3 節(jié)中制備的復(fù)合導(dǎo)電膜沿厚度方向切開，用掃描電鏡對其斷面進行觀察，所得不同PVP摻量下Gn-WPU復(fù)合導(dǎo)電膜的SEM圖像如圖4所示(圖像中顏色較深的為石墨烯)。從圖4(a)可以看出：有成團的石墨烯聚集在復(fù)合膜底部，而頂部幾乎沒有石墨烯，可見石墨烯在Gn-WPU 中的分散性不佳，團聚現(xiàn)象很明顯。這是因為Gn-WPU混合漿料經(jīng)過超聲分散作用即使分散很好，但由于在靜置固化成膜過程中，石墨烯在范德華力作用下又重新發(fā)生團聚并沉降。PVP 有效改變上述團聚、沉降現(xiàn)象，且隨著PVP摻量增加，Gn-WPU復(fù)合膜底部的石墨烯堆聚現(xiàn)象明顯減小，石墨烯的分散程度明顯增大(如圖4(b)和圖4(c)所示)，且隨PVP摻量增加，分散效果更顯著。圖4(d)中分散效果尤為明顯，這說明PVP 能夠有效分散石墨烯并且能有效阻止石墨烯再團聚。

圖4 不同PVP摻量下的Gn-WPU復(fù)合導(dǎo)電膜的SEM圖像Fig.4 SEM images of GN-WPU composite conductive film with different PVP contents

為定量分析石墨烯在Gn-WPU 復(fù)合導(dǎo)電膜中的分散情況，采用ImageJ 軟件對SEM 圖像進行灰度處理，然后將處理后的圖像劃分成3×3的九宮格(如圖5所示，圖中黑色部分為石墨烯Gn，白色部分為水性聚氨酯WPU)。再利用ImageJ軟件中的面積分析統(tǒng)計功能，計算圖像中代表石墨烯的黑色部分的面積占整體面積的百分比，計算結(jié)果如圖6(a)所示。為進一步分析石墨烯在復(fù)合導(dǎo)電膜斷面的分布情況，分別計算九宮格的各個小格子中代表石墨烯的黑色部分面積所占面積比率，然后按頂部、中部和底部進行統(tǒng)計，統(tǒng)計結(jié)果如圖6(b)所示。

圖5 灰度處理后的SEM圖像Fig.5 SEM images after gray processing

石墨烯在復(fù)合膜中團聚現(xiàn)象越嚴(yán)重，則截面中其所占整體面積的百分比就越小，因此，石墨烯面積所占的比例在一定程度上可以反映石墨烯在Gn-WPU 復(fù)合膜中分散性程度。由圖6(a)可知：截面中，石墨烯面積占整體面積的比例隨著PVP摻量增加而增加，空白組石墨烯面積占整體面積的比例為19.7%，PVP_3 組為56.0%，增加幅度達184.3%。由此可見，當(dāng)PVP 達到一定摻量時，Gn-WPU 混合漿料中的石墨烯充分分散，并且在Gn-WPU體系固化成膜過程中能一直保持較好的分散狀態(tài)而不會呈現(xiàn)明顯的再次團聚沉降現(xiàn)象，從而使石墨烯在導(dǎo)電復(fù)合膜斷面上所占面積的百分比增大。

但只據(jù)圖6(a)所示結(jié)果并不能完全說明不同摻量的石墨烯在Gn-WPU 復(fù)合膜中的分散程度，因為若有2 組石墨烯面積的百分比例相接近甚至相等，則無法說明到底哪一組分散性較好，因此，圖6(a)所示結(jié)果只是反映了石墨烯在整體中的分布情況，而并不能反映石墨烯在局部是否分散得均勻，故將灰度處理后的SEM 電鏡圖像劃分成3×3的九宮格，分析石墨烯在局部的分散狀態(tài)，結(jié)果如圖6(b)所示。

圖6 不同PVP摻量下石墨烯所占面積的百分比Fig.6 Percentage of graphene area with different PVP contents

由圖6(b)可知：當(dāng)不摻加PVP 時(對應(yīng)PVP_0組)，石墨烯在Gn-WPU 復(fù)合膜底部堆積聚集，導(dǎo)致截面底部石墨烯所占面積百分比高達53.2%，而頂部石墨烯所占面積的百分比例僅13.5%，石墨烯在底部和頂部的分布很不均勻，頂部與底部的石墨烯面積百分比之差為39.7%。而隨著PVP摻量增加，底部石墨烯所占面積比有所減小，頂部石墨烯所占面積比有所增加。當(dāng)PVP與Gn質(zhì)量摻比達到3:1 時(對應(yīng)PVP_3 組)，底部石墨烯所占面積的百分比減小為44.8%，頂部石墨烯所占面積的百分比增大為20.7%，頂部與底部的石墨烯面積百分比之差縮小為24.1%，這意味著石墨烯分散更均勻。

在微觀機理方面，聚乙烯吡咯烷酮(PVP)是一種兩親型高分子表面活性劑。一方面[19]，PVP 分子中的C—C鍵具有非極性，能夠吸附于石墨烯表面，并且C—C鍵形成的較長柔性碳鏈能向周圍舒展，進而產(chǎn)生空間位阻效應(yīng)，從而使石墨烯能夠穩(wěn)定存在于水性聚氨酯中；另一方面，由于吸附作用，PVP 的極性基團暴露在石墨烯顆粒外圍，從而提高了石墨烯顆粒間的靜電排斥作用，有利于抑制石墨烯的團聚作用。

因此，在本試驗所設(shè)置的PVP 摻量范圍內(nèi)，石墨烯在PVP 摻量為300 mg 的Gn-WPU 復(fù)合膜的分散性要比其他分組的分散性好。

2.4 石墨烯分散狀態(tài)對Gn-WPU 復(fù)合導(dǎo)電膜初始電阻的影響

為了進一步印證石墨烯在PVP 摻量為300 mg的Gn-WPU 復(fù)合導(dǎo)電膜的分散性能更好，將Gn-WPU 復(fù)合導(dǎo)電膜貼上電極并采用DMM6500 6位半臺式數(shù)字萬用表測量其初始電阻。為排除PVP 自身對復(fù)合導(dǎo)電膜導(dǎo)電性的影響，單純向WPU 中添加PVP 制備薄膜，測量發(fā)現(xiàn)其電阻已經(jīng)超出6 位半臺式數(shù)字萬用表的量程范圍(100 MΩ)，比Gn-WPU 復(fù)合導(dǎo)電膜電阻高3～4 個數(shù)量級，因此，可以忽略單純添加PVP 對復(fù)合導(dǎo)電膜導(dǎo)電性的影響。另外，由于制得的Gn-WPU 復(fù)合導(dǎo)電膜結(jié)構(gòu)類似于樹葉結(jié)構(gòu)，其上表面(與空氣接觸的面)類似于樹葉上表面的蠟質(zhì)層，包裹于復(fù)合導(dǎo)電膜上表面，上表面的電阻并不能真正反映復(fù)合導(dǎo)電膜的真實電阻，故選擇測量與聚四氟乙烯模具接觸的復(fù)合導(dǎo)電膜下表面的電阻，測量結(jié)果見圖7。由圖7可以看出：隨著PVP摻量增加，Gn-WPU復(fù)合導(dǎo)電膜電阻先減小后增大。

圖7 不同摻量的Gn-WPU復(fù)合導(dǎo)電膜電阻Fig.7 Gn-WPU composite conductive film resistance with different PVP contents

為了更好地解釋復(fù)合導(dǎo)電膜底部電阻的這種變化特點，結(jié)合圖6中不同PVP摻量下石墨烯面積比，繪制石墨烯的分散過程示意圖，如圖8所示(其中，黑色圓圈代表石墨烯，圓圈越大表示石墨烯團聚越嚴(yán)重)。從圖8(a)可見：在未摻加PVP時，由于團聚現(xiàn)象很嚴(yán)重，導(dǎo)致大量石墨烯顆粒相互團聚形成較大的石墨烯集團，并沉降堆積到導(dǎo)電膜底部，而頂部石墨烯極少，造成石墨烯在整個斷面上分布極不均勻，從而使導(dǎo)電膜底部的電阻較小；當(dāng)PVP摻量為100 mg時(見圖8(b))，石墨烯的團聚作用開始被削弱，團聚在一起的石墨烯集團與圖8(a)中的相比開始變小，但由于PVP摻量較少，石墨烯仍然大量地聚集在導(dǎo)電膜底部，導(dǎo)致導(dǎo)電膜底表面石墨烯面積增大，從而導(dǎo)電膜電阻進一步減小。隨著PVP 摻量增加(如圖8(c)和圖8(d)所示)，石墨烯的團聚作用被進一步被削弱，團聚在一起的石墨烯進一步變小，使得分布在頂部的石墨烯面積百分比增大，底部的石墨烯面積百分比減小，石墨烯在整個斷面上分布更均勻，從而導(dǎo)電膜底部的電阻有所增大。

圖8 石墨烯分散示意圖Fig.8 Schematic diagrams of graphene dispersion

3 結(jié)論

1)水性聚氨酯黏度較大，能夠在一定程度上阻礙石墨烯在體系中的團聚及沉降，但團聚沉降現(xiàn)象仍存在。

2)PVP 可有效提高石墨烯在水性聚氨酯的分散性及穩(wěn)定性。隨著PVP摻量增加，石墨烯?水性聚氨酯稀釋液中石墨烯濃度增大，且靜置一定時間后仍能保持較高的石墨烯濃度。

3)石墨烯在水性聚氨酯體系中存在團聚及分層現(xiàn)象。摻加PVP 后，導(dǎo)電膜截面上石墨烯分布更均勻，當(dāng)PVP與Gn的摻比(質(zhì)量比)為3:1時，在Gn-WPU復(fù)合體系固化過程中，石墨烯能夠一直保持較好的分散狀態(tài)，而不發(fā)生明顯的團聚及沉降。