微小型近紅外光譜儀的應(yīng)用進展與展望

霍學松，陳 瀑，戴嘉偉，王海朋，劉 丹，李敬巖，許育鵬，褚小立

（中石化石油化工科學研究院，北京 100083）

近紅外光譜分析技術(shù)可直接對氣體、液體和固體等各種復雜混合物進行定性和定量分析，具有分析速度快，效率高，可實現(xiàn)無損和在線分析等優(yōu)勢，近年得到了迅猛發(fā)展，目前已被廣泛應(yīng)用于石油、化工、農(nóng)產(chǎn)品、食品、藥物、煙草、環(huán)保和醫(yī)學等領(lǐng)域，在科研和工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中發(fā)揮著越來越重要的作用［1］。

由于近紅外光譜區(qū)處于紫外可見光譜與中紅外光譜之間，因此光譜儀有很多的分光方式，尤其是微機電系統(tǒng)（Micro electro mechanical system，MEMS）和微光機電系統(tǒng)（Micro opto electro mechanical system，MOEMS）技術(shù)的發(fā)展，為近紅外光譜儀器的小型化和微型化帶來了極大的便利。近紅外光譜儀從臺式（Benchtop）、便攜式（Portable）、手持式（Handheld），發(fā)展到袖珍式（Pocket-sized），用了不到十年的時間。手持式或便攜式現(xiàn)場快速分析成為近紅外光譜分析技術(shù)最值得關(guān)注的發(fā)展方向之一［2-4］。

與實驗室臺式儀器相比，近紅外光譜手持式或便攜式現(xiàn)場快速分析是一種更經(jīng)濟、更高效、更靈活的方法，具有小體積、低功耗、低成本、便于二次開發(fā)等優(yōu)點，在農(nóng)業(yè)、食品、醫(yī)藥、石油化工和安全等眾多領(lǐng)域獲得了廣泛的研究與應(yīng)用［5-7］。對于微小型儀器，通常認為重量不大于5 kg為便攜式儀器，不大于1 kg為手持式儀器，不大于0．1 kg為袖珍式儀器。本文主要綜述商品化微小型（便攜式、手持式和袖珍式）近紅外光譜儀及其應(yīng)用進展，并對該技術(shù)的發(fā)展趨勢和未來前景進行展望。

1 微小型儀器的分光類型

與以傅里葉變換和光柵掃描為主的實驗室臺式近紅外光譜儀相比，便攜式近紅外光譜儀呈現(xiàn)出光學設(shè)計多樣化和新穎性的特點，為了保證分光器件的緊湊，這類儀器最明顯的性能特點是較窄的光譜掃描范圍和較低的光譜分辨率，并在微型化、光譜性能和儀器成本之間尋求平衡。近些年新型商品化的便攜式近紅外光譜儀的分光類型主要有阿達瑪變換（Hadamard-transform，HT）、數(shù)字微鏡陣列（Digital micromirror device，DMD）、法布里-珀羅干涉儀（Fabry-Perot，F(xiàn)PI）和線性漸變?yōu)V波器（Linear variable filter，LVF）等。表1列出了代表性的微小型近紅外光譜儀器及其關(guān)鍵的性能指標。

表1 一些典型的微小型近紅外光譜儀的性能指標Table 1 Summary of the technical parameters of some typical miniaturized NIR spectrometers

阿達瑪變換型光譜儀以一個可編程控制的阿達瑪變換MEMS芯片為核心分光器件（如圖1所示），使用單點檢測器。這類儀器的特點是光通量大，信噪比高，可以在短時間內(nèi)獲得高質(zhì)量的光譜，但光譜范圍相對較窄。美國Thermo公司的MicroPHAZIR便攜式近紅外光譜儀采用這種分光方式。

圖1 MEMS阿達瑪變換光譜儀示意圖Fig．1 Configuration scheme of MEMS Hadamard mask NIR spectrometer

基于MEMS數(shù)字微鏡陣列的色散光譜調(diào)制器，既可實現(xiàn)順序掃描、間隔掃描，也可以通過編碼調(diào)制的方式實現(xiàn)阿達瑪變換掃描（如圖2所示），使用單點檢測器。這類儀器具有抗振動能力強、溫度適應(yīng)性好、光譜分辨率可調(diào)等特點。美國Texas Instruments的NIRscan微型近紅外光譜采用這種分光方式。加拿大Tellspec公司使用DMD芯片研發(fā)了手持式微型近紅外光譜食物成分分析儀。

圖2 MEMS數(shù)字微鏡陣列光譜儀光路示意圖Fig．2 Configuration scheme of MEMS DMD NIR spectrometer

法布里-珀羅干涉儀是由兩塊平行的玻璃板組成的多光束干涉儀，兩塊玻璃板相對的內(nèi)表面均具有高反射率，當入射光的頻率滿足共振條件時，其透射頻譜將出現(xiàn)很高的峰值，對應(yīng)著高的透射率，通過改變兩塊玻璃之間的距離即可獲得不同頻率（波長）的單色光（圖3）。這種儀器的特點是體積小、重量輕，易于批量化生產(chǎn)，但光譜范圍相對較窄。芬蘭Spectral Engines公司的NIR ONE系列光譜儀產(chǎn)品采用這種分光方式，日本Hamamatsu公司也研制出了類似的產(chǎn)品，波長范圍為1 550~1 850 nm，光譜儀的重量在1 g左右。

圖3 法布里-珀羅干涉儀原理示意圖Fig．3 Schematic diagram of Fabry-Perot interferometer

線性漸變?yōu)V光片是一種特殊的帶通濾光片，在制作時向特定方向形成楔形鍍層（圖4）。由于通帶的中心波長與膜層厚度相關(guān)，因此濾光片的穿透波長將向楔形方向線性變化。與陣列式探測器的結(jié)合使得這類儀器結(jié)構(gòu)非常緊湊，具有優(yōu)良的抗振動性和極快的掃描速度。美國Viavi公司的MicroNIR微型近紅外光譜儀采用了這種分光方式。

圖4 線性漸變?yōu)V光片分光原理示意圖Fig．4 Schematic diagram of spectroscopic principle of linear variable filter

MEMS傅里葉變換干涉儀將所有光學和機械組件集成在單個MEMS芯片上，甚至可以將微鏡直接和光子探測器及光源集成在一起，從而實現(xiàn)芯片級傅里葉變換光譜儀功能，如圖5所示。這種儀器具有光譜范圍寬、性價比高等特點，但與傳統(tǒng)傅里葉變換光譜儀相比，其分辨率和信噪比相對較差。埃及Si-Ware公司的NeoSpectra微型光譜儀采用的這種分光方式。

圖5 MEMS傅里葉變換干涉儀芯片結(jié)構(gòu)示意圖Fig．5 Configuration scheme of MEMS michelson interferometer

發(fā)光二極管（LED）光源是一種注入式電致發(fā)光器件，能直接將電能轉(zhuǎn)換成光能，可以較高的轉(zhuǎn)換效率輻射出200~1 550 nm范圍的紫外、可見和近紅外區(qū)域的光。一個確定的LED所發(fā)出的光的中心波長和帶寬是確定的，其帶寬約為30~50 nm，將多個相鄰波長的LED組合即可得到在確定范圍內(nèi)的連續(xù)波長的光源，也可將其單獨作為穩(wěn)定的光源使用，再通過濾光片得到單色光。這類儀器能耗低、成本低、易于微型化，但光譜分辨率相對較差。以色列Consumer Physics公司的SCiO微型光譜儀采用了這種光學結(jié)構(gòu)。

除了上述新型的分光方式外，還有一些基于傳統(tǒng)分光方式的便攜式近紅外光譜儀器。如基于固定光柵和陣列檢測器光學設(shè)計的AURA手持式近紅外光譜儀（德國Carl Zeiss公司）、StellarCASE便攜式近紅外光譜儀（美國StellarNet公司），以及多款果品專用的便攜式近紅外光譜儀，如F-750手持式果品品質(zhì)分析儀（美國Felix公司）、K-BA100R分析儀（日本Kubota公司）、FQA-NIR Gun分析儀（日本Fantec公司）和DA-Meter分析儀（意大利Sinteleia SrL公司）等。我國相關(guān)單位也在微型近紅外光譜儀的研制方面做了大量的工作［8-11］，且已有商品化的微型近紅外光譜儀器面世，例如無錫迅杰光遠、廣州星創(chuàng)、杭州聚光等。

2 應(yīng)用進展

近些年，微小型近紅外光譜儀在多個領(lǐng)域的整條產(chǎn)業(yè)鏈都得到了應(yīng)用，例如，在肉及其制品的養(yǎng)殖（包括飼料［12-13］）、加工和物流等全過程鏈中的質(zhì)量控制和現(xiàn)場監(jiān)測方面表現(xiàn)出巨大潛力。而且，微小型近紅外光譜儀器與智能手機、云計算和物聯(lián)網(wǎng)等的結(jié)合越來越緊密，為其廣泛應(yīng)用提供了無限可能［14］。Baumann等［15］開發(fā)了智能手機端的化學計量學建模和預測App（NanoMetrix），可以與便攜式近紅外光譜儀器集成，在現(xiàn)場進行數(shù)據(jù)處理，縮短分析和獲得結(jié)果的時間。Zhou等［16］基于便攜式近紅外光譜儀器和深度學習算法，研發(fā)了便攜式分析系統(tǒng)NIR-Spoon用于粉狀樣品的快速評價。Rego等［17］也基于便攜式近紅外光譜儀器研制了便攜式物聯(lián)網(wǎng)近紅外光譜系統(tǒng)，用于奶牛場飼料品質(zhì)的現(xiàn)場分析。

2.1 農(nóng)業(yè)與林業(yè)

微小型近紅外光譜儀器在農(nóng)業(yè)（例如土壤、飼料、果品等方面）中有著廣泛的應(yīng)用。在土壤現(xiàn)場快 速 分 析 方 面，Husnain等［18］使 用 低 成 本NeoSpectra便攜式近紅外光譜儀（Si-Ware公司，波長范圍1 300~2 600 nm）開發(fā)了土壤光譜庫，建立了預測土壤關(guān)鍵物化參數(shù)的分析模型，用于土壤的精確施肥。Lopes等［19］采用Model NIR-512便攜式近紅外光譜儀器（Ocean Optics公司，波長范圍866~1 670 nm）對葡萄園的土壤進行分類，其偏最小二乘判別分析（PLS-DA）結(jié)果與實驗室臺式儀器結(jié)果相當。Vohland等［20］將便攜式近紅外光譜與便攜式中紅外光譜進行數(shù)據(jù)融合，對區(qū)域土壤的有機碳含量進行現(xiàn)場分析，獲得了較好的預測結(jié)果。

在飼料草料分析方面，周昊杰等［21］采用poliSPEC便攜式近紅外光譜儀（IT Photonics公司，波長范圍902~1 680 nm）建立了苜蓿干草、玉米青貯等奶牛常用粗飼料原料中主要營養(yǎng)成分（干物質(zhì)、粗蛋白、酸性洗滌纖維、中性洗滌纖維等）的分析模型，指導苜蓿干草、玉米青貯的高效精準利用，幫助奶牛養(yǎng)殖者實現(xiàn)節(jié)本增效。Berauer等［22］采用SVC HR 1024-i便攜式近紅外光譜儀（Spectra Vista公司，波長范圍350~2 500 nm）對牧草飼料的品質(zhì)進行評價，并對氣候變化和土地管理對飼料質(zhì)量的影響進行了研究。

在農(nóng)作物田間監(jiān)測方面，Bantadjan等［23］自行研制了手持式短波近紅外光譜儀用于田間收割前快速測定新鮮木薯根中的淀粉含量，以判斷木薯的成熟度。Maraphum等［24］使用P-TF1便攜式近紅外光譜儀（HNK Engineering公司，波長范圍570~1 031 nm）在田間對育種過程中新鮮木薯塊莖的淀粉含量進行快速預測，并探討了最有效的光譜采集方法。Aykas等［25］研究了NeoSpectra便攜式近紅外光譜儀（Si-Ware公司，波長范圍1 300~2 600 nm）現(xiàn)場快速測定大豆品質(zhì)的可行性，為育種家和農(nóng)民提供了大豆蛋白質(zhì)和脂肪等品質(zhì)的實時篩選工具。Corredo等［26］采用AgriNIR手持式近紅外光譜儀（Dynamica Generale公司，波長范圍1 100~1 800 nm）對甘蔗品質(zhì)屬性進行預測，可用于田間分析這些屬性的空間變異性。Maraphum等［27］則在現(xiàn)場用P-TF1手持式近紅外光譜儀（HNK Engineering公司，波長范圍570~1 031 nm）預測甘蔗的轉(zhuǎn)光度（pol值），以監(jiān)測甘蔗質(zhì)量并評估甘蔗成熟度。Sun等［28］考察了光譜預處理方法對兩臺手持式近紅外光譜儀預測橄欖果干物質(zhì)含量模型傳遞性的影響。

在農(nóng)作物品質(zhì)安全和病蟲害快速鑒別方面，Entrenas等［29］采用MicroNIR便攜式近紅外光譜儀（Viavi公司，波長范圍908~1 676 nm）對菠菜和南瓜的品質(zhì)（質(zhì)地、干物質(zhì)和可溶性固形物含量）及安全性（硝酸鹽含量）進行了現(xiàn)場分析。Torres等［30-31］將這種方法用于監(jiān)測完整的菠菜生長過程，并根據(jù)內(nèi)部質(zhì)量和安全指標對菠菜種植做出決策。Sánchez等［32］采用便攜式近紅外光譜儀對農(nóng)田藤蔓上西葫蘆中的硝酸鹽含量進行預測，以確定在嬰兒食品生產(chǎn)中使用該產(chǎn)品的適宜性。Wang等［33］采用NIR-S-R2便攜式近紅外光譜儀（InnoSpectra公司，波長范圍900~1 700 nm）對茶樹進行現(xiàn)場營養(yǎng)診斷，可快速預測葉片中葉綠素a、葉綠素b和類胡蘿卜素的含量。Zhao等［34］采用Flame-NIR手持式近紅外光譜儀（Ocean Optics公司，波長范圍900~1 700 nm）對蘋果樹腐爛病進行分類，為大規(guī)模果園病害的診斷提供了一種快速鑒別方法。

微小型近紅外光譜儀在果品分析中的應(yīng)用最為廣泛和成熟。Kasim等［35］利用SCiO便攜式近紅外光譜儀（Consumer Physics公司，波長范圍740~1 070 nm）對芒果果實的硬度進行快速估計以優(yōu)化芒果果實的成熟過程從而優(yōu)化上市時間，可更好地滿足市場需求，并改善整個供應(yīng)鏈。Mishra和Anderson等基于F750手持式短波近紅外光譜儀（Felix公司，波長范圍300~1 150 nm）上獲得的上萬條芒果光譜，研究了基于深度學習、人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)、高斯過程回歸和局部偏最小二乘方法等建立的預測干物質(zhì)含量的預測模型，證明了大數(shù)據(jù)下深度學習有較強的優(yōu)勢［36-39］。Pires等［40］采用定制的便攜式近紅外光譜儀快速測定柑橘樹上果實的多種內(nèi)部質(zhì)量屬性，可實時評估柑橘果實的成熟度。Ncama等［41］也采用手持式近紅外光譜儀評估了果樹上哈斯鱷梨的成熟度。

在蘋果和梨等水果的全產(chǎn)業(yè)鏈品控方面，Zhang等［42］使用F750手持式近紅外光譜儀（Felix公司，波長范圍300~1 150 nm）建立了預測多個品種蘋果在收獲和貯藏后的可溶性固形物含量和干物質(zhì)含量的模型，結(jié)果表明用不同產(chǎn)地、季節(jié)、成熟期、貯藏條件和時期的樣品建立的單個品種的模型最優(yōu)。Li等［43］以自行組裝的微型近紅外光譜儀考察了溫度對預測蘋果可溶性固形物含量的影響，建立了溫度穩(wěn)健的校正模型。Subedi等［44］對3款手持式近紅外光譜儀測量鱷梨果肉干物質(zhì)含量的結(jié)果進行比較，發(fā)現(xiàn)采用交互光學幾何采樣裝置和波長范圍為720~975 nm的儀器獲得的預測結(jié)果最好，該技術(shù)可在田間使用中通過跟蹤樹上果實干物質(zhì)含量的變化，確定采收時機［45］。

在櫻桃等小個頭水果的品質(zhì)檢測方面，Wang等［46］基于兩種微型光譜儀研制了基于云計算的超便攜式水果分析儀，用于櫻桃的成熟度等級分類和總可溶性固形物含量的預測。王冬等［47］采用MicroNIR便攜式近紅外光譜儀（Viavi公司，波長范圍908~1 676 nm）建立了快速預測櫻桃可溶性固形物含量的模型。Marques等［48］比較了3款手持式近紅外光譜儀測量烏姆布果實品質(zhì)的可行性，結(jié)果表明3款儀器無顯著性差異。Brito等［49］使用F750手持式近紅外光譜儀（Felix公司，波長范圍300~1 150 nm）現(xiàn)場對市場上番茄的可溶性固形物含量進行預測，確保消費者所需的品質(zhì)。王凡等［50］研制了便攜式番茄多品質(zhì)參數(shù)可見/近紅外光譜全透射分析儀，實現(xiàn)了番茄顏色、硬度、總酸、總糖含量的同時、快速、無損、實時檢測。

微小型近紅外光譜儀越來越多地用于林業(yè)和木材制造領(lǐng)域。Mayr等［51］比較了3臺手持式近紅外光譜儀和兩臺臺式近紅外光譜儀預測天然植物樣品中水分含量的效果，發(fā)現(xiàn)當采用人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)或高斯過程回歸非線性校正方法時，手持式儀器的性能與臺式儀器相當。Rubini等［52］將SCiO手持式近紅外光譜儀（Consumer Physics公司，波長范圍740~1 070 nm）用于海岸松松脂中化學成分含量的快速預測，盡管其結(jié)果不如臺式儀器準確，但可以用作質(zhì)量控制工具。Hadlich等［53］采用LabSpec?4便攜式近紅外光譜儀（ASD公司，波長范圍350~2 500 nm），通過樹皮組織的近紅外光譜在野外直接判斷亞馬遜森林中的樹種，提高了物種鑒定的準確率，可以更好地促進森林管理。Ramadevi等［54］采用Polychromix便攜式近紅外光譜儀（Thermo Fisher公司，波長范圍940~1 800 nm）直接預測了森林中立木的紙漿材特性，例如硫酸鹽漿產(chǎn)量的估算等。Sandak等［55］采用MicroNIR微型近紅外光譜儀（Viavi公司，波長范圍1 000~1 700 nm）預測粘合木材的品質(zhì)參數(shù)，用于膠合層壓木材生產(chǎn)過程的質(zhì)量保證。

2.2 食品與藥品

微小型近紅外光譜儀在食品和藥品中的應(yīng)用主要集中在摻假鑒別、真?zhèn)我约邦悇e識別方面。在肉類的新鮮度和摻假鑒別方面，Parastar等［56］采用MicroNIR便攜式近紅外光譜儀（Viavi公司，波長范圍908~1 676 nm）鑒別雞肉的品質(zhì)，該技術(shù)既可以區(qū)分鮮肉和解凍肉，也可以根據(jù)雞的生長狀況對雞肉片進行分類，為消費者和執(zhí)法部門檢查雞肉的真實性和來源提供了可能。Cáceres-Nevado等［57］則將該方法用于快速區(qū)分新鮮和凍融伊比利亞豬里脊肉。Silva等［58］也利用同款便攜式近紅外光譜儀對牛肉餡中摻雜的豬肉和雞肉進行定量分析，結(jié)果令人滿意。Schmutzler等［59］使用Polychromix便攜式近紅外光譜儀（Thermo Fisher公司，波長范圍940~1 800 nm）對純小牛肉產(chǎn)品中的豬肉和豬肉脂肪進行現(xiàn)場快速鑒別，肉類和脂肪摻假可以檢測到的最低水平為10%。Grassi等［60］將手持式近紅外光譜儀用于區(qū)分不同鱈魚種類的魚片和肉餅，有助于打擊不法商業(yè)欺詐行為，并在加工產(chǎn)品中鑒定魚類的物種。Coombs等［61］用NIRvascan便攜式近紅外光譜儀（Allied Scientific Pro公司，波長范圍900~1 700 nm）準確區(qū)分了草飼和谷飼牛肉。Curro等［62］采用PoliSPEC便攜式近紅外光譜儀（IT Photonics公司，波長范圍902~1 680 nm）現(xiàn)場快速鑒別了新鮮的、冷凍解凍的以及用過氧化氫處理過的凍融墨魚，取得了滿意的結(jié)果。

在屠宰現(xiàn)場，微型近紅外光譜儀能對胴體不同部位的肉快速分析，以品質(zhì)分類后論價出售。Cáceres-Nevado等［63］采用MicroNIR手持式近紅外光譜儀（Viavi公司，波長范圍908~1 676 nm）對豬肉中的脂肪、蛋白和水分進行現(xiàn)場快速分析，可根據(jù)豬肉的脂肪含量進行分類出售。Prieto等［64］采用LabSpec?4便攜式近紅外光譜儀（ASD公司，波長范圍350~2 500 nm）預測豬皮下脂肪中多種脂肪酸的含量和碘值，可直接在屠宰場的胴體上收集光譜，基于脂肪成分和硬度進行分類，以達到市場銷售的目的。Patel等［65］比較了3款便攜式近紅外光譜儀評價牛肉化學組成和物性參數(shù)的可行性，結(jié)果表明這些儀器均適用于屠宰場和肉類加工廠的實際工作條件，可直接在肌肉表面收集光譜，無需對肉類樣本進行預處理。Piao等［66］用手持式光纖近紅外光譜儀預測肉類市場上牛肉胴體的單不飽和脂肪酸、油酸和飽和脂肪酸含量，并在多臺儀器上成功進行了模型傳遞。Perez等［67］將DLP NIRscan Nano便攜式近紅外光譜儀（Texas公司，波長范圍937~1 655 nm）用于工業(yè)加工過程中不同部位雞肉的快速分類。Dixit等［68］也采用同款手持式近紅外光譜儀預測了凍干羔羊肉的肌內(nèi)脂肪含量，并與多臺臺式儀器的結(jié)果進行了比較。

在蛋奶和米面分析方面，Liu等［69］嘗試用MicroNIR便攜式近紅外光譜儀（Viavi公司，波長范圍908~1 676 nm）區(qū)分有機牛奶和其他類型的牛奶，其結(jié)果與臺式近紅外光譜儀的分類結(jié)果相似。Pereira等［70］將DLP NIRscan Nano手持式近紅外光譜儀（Texas公司，波長范圍900~1 650 nm）用于羊奶和牛奶的摻假分析，為羊奶摻假現(xiàn)場鑒定提供了可能。Manuelian等［71］考察了SCiO袖珍型近紅外光譜儀（Consumer Physics公司，波長范圍740~1 070 nm）評價奶酪品質(zhì)的可行性，結(jié)果表明其預測總脂肪酸和總氮含量準確可靠。Santos等采用MicroNIR便攜式近紅外光譜儀（Viavi公司，波長范圍908~1 676 nm）對母乳的品質(zhì)進行評價，能夠很好地預測水分、粗蛋白質(zhì)、總脂、碳水化合物含量和含能值［72］，并研究了母乳儲存過程中營養(yǎng)成分的變化［73］。Cruz-Tirado等［74-75］利用DLP NIRscan Nano手持式近紅外光譜儀（Texas公司，波長范圍900~1 650 nm）判別雞蛋和鵪鶉蛋的新鮮度，可以準確預測蛋的哈夫單位（Haugh unit）等品質(zhì)參數(shù)。Tao等［76］將手持式近紅外光譜儀用于小麥粉摻雜木薯粉的快速鑒別。Shannon等［77］采用SCiO袖珍型近紅外光譜儀（Consumer Physics公司，波長范圍740~1 070 nm）對市場上的印度香米品種進行分類，以保護供應(yīng)鏈免受欺詐。Jiang等［78］將HL-2000便攜式近紅外光譜儀（Ocean Optics公司，波長范圍900~1 700 nm）用于小麥儲存過程中脂肪酸含量的快速分析。

在茶葉和咖啡等飲品的品質(zhì)分析和摻假鑒別方面，李文萃等［79］開發(fā)了便攜式近紅外光譜茶葉品質(zhì)快速檢測儀，可以快速預測茶葉的水分、茶多酚、游離氨基酸、水浸出物和咖啡堿含量。Wang等［80-81］采用便攜式近紅外光譜儀對綠茶和紅茶中的兒茶素和咖啡因含量進行測定，并比較了局部模型和全局模型的優(yōu)劣。Sun等［82］采用DLP NIRscan Nano便攜式近紅外光譜儀（Texas公司，波長范圍900~1 700 nm）對速溶綠茶的質(zhì)量進行評價。Wang和Jin等將便攜式近紅外光譜儀與計算機視覺融合，用于紅茶發(fā)酵過程的品質(zhì)監(jiān)控，有助于提高紅茶的口感和色澤［83-84］。Wang等［85］采用便攜式近紅外光譜儀快速分析抹茶樣品的品質(zhì)，可根據(jù)茶多酚與氨基酸的比例對不同的抹茶樣品進行無損分類?；谥悄苁謾C的手持式近紅外光譜技術(shù)，Li等［86］對綠茶中的糖和糯米粉等摻假物進行了快速定性和定量分析，方法具有成本低、簡便、快速的特點。Manuel等［87］采用DLP NIRscan Nano微型近紅外光譜儀（Texas公司，波長范圍937~1 655 nm）成功鑒別了巴西一種特殊種植的咖啡品種。Correia等［88］采用MicroNIR便攜式近紅外光譜儀（Viavi公司，波長范圍908~1 676 nm）對咖啡的摻假進行快速鑒別，最低檢測限為5%~8%（質(zhì)量分數(shù)）。Baqueta等［89］采用同款近紅外光譜儀和PLS-DA方法，直接預測烘焙和研磨咖啡混合物的杯測特征（Coffee cup profile），可以進一步協(xié)助對咖啡的特性進行分析。

在飲料和甜食等分析方面，Chen等［90］采用手持式近紅外光譜儀建立了預測果蔬汁中糖和碳水化合物含量的校正模型，預測結(jié)果良好。Giovenzana等［91］將AvaSpec-2048便攜式近紅外光譜儀（Avantes，波長范圍450~980 nm）用于精釀啤酒發(fā)酵過程中的品質(zhì)檢測，便于及時調(diào)整發(fā)酵過程的工藝參數(shù)。Kapoor等［92］用DLP2010NIR微型近紅外光譜儀（Texas公司，波長范圍900~1 700 nm）對蘋果片熱風干燥過程中的水分含量進行了快速預測。Ferreira等［93］利用Spec1700便攜式近紅外光譜儀（SpecLab Holding公司，波長范圍900~1 700 nm）快速鑒別巧克力上的脂肪花，獲取了巧克力在儲存和運輸中化學成分的結(jié)構(gòu)變化信息。Melo等［94］采用便攜式近紅外光譜儀對制糖工業(yè)過程多個加工步驟中樣品的物化性質(zhì)進行快速分析，以指導工業(yè)生產(chǎn)過程。Aykas等［95］利用NeoSpectra便攜式近紅外光譜儀（Si-Ware公司，波長范圍1 350~2 560 nm）對開心果粉中摻入綠豌豆粉和花生粉的樣品進行了快速鑒別。

在油料和食用油品質(zhì)分析和鑒別方面，Yu等自制了專用測量附件，將便攜式近紅外光譜儀用于高油酸花生的分類，以及預測花生籽粒中油酸、亞油酸和棕櫚酸等脂肪酸的含量，得到了與臺式近紅外光譜儀器相當?shù)慕Y(jié)果［96-97］。Kaufmann等［98］利用DLP NIRscan Nano微型近紅外光譜儀（Texas公司，波長范圍900~1 700 nm）快速鑒別摻入棕櫚油、大豆油和菜籽油的芫荽油，獲得了滿意的結(jié)果。Borghi等［99］采用MicroNIR Pro ES1700便攜式近紅外光譜儀（Viavi公司，波長范圍908~1 676 nm）對摻假大豆油、葵花籽油、玉米油和菜籽油的初榨橄欖油進行了快速鑒別。Macarthur等［100］采用SCiO手持式近紅外光譜儀（Consumer Physics公司，波長范圍740~1 070 nm）對橄欖油中添加的蘇丹紅Ⅳ進行了快速鑒別。McGrath等［101］采用同款手持式近紅外光譜儀對調(diào)味品牛至中的摻假樣品進行現(xiàn)場快速篩選，并考察了多種模型傳遞方法校正多臺便攜式儀器的效果。Oliveira等［102］則利用DLP NIRscan Nano便攜式近紅外光譜儀（Texas公司，波長范圍900~1 700 nm）對摻假辣椒粉進行了快速鑒別。

在藥品分析方面，F(xiàn)oo等［103］將MicroNIR便攜式近紅外光譜儀（Viavi公司，波長范圍950~1 650 nm）用于口腔分散膜劑制備過程中有效成分的快速分析，為配藥質(zhì)量控制提供了一種實時、低成本的工具。Vakili等［104］將NIRONE便攜式近紅外光譜儀（Spectral Engines公司，波長范圍1 550~1 950 nm）用于監(jiān)測噴墨打印生產(chǎn)過程的口腔分散膜劑藥物。Hespanhol等［105］利用DLP NIRscan Nano微小型近紅外光譜儀（Texas公司，波長范圍937~1 655 nm）對omega-3補充劑制備過程中的原料和有效成分的品質(zhì)進行快速預測，以鑒別欺詐和不合格成分。Tie等［106］采用microPHAZIR便攜式近紅外光譜儀（Thermo Fisher公司，波長范圍1 600~2 400 nm）對劣質(zhì)和偽造的抗菌素藥物進行快速鑒別，其結(jié)果與臺式近紅外光譜儀器相當。Ciza等［107］比較了NIR-M-T1手持式近紅外光譜儀（InnoSpectra公司，波長范圍900~1 700 nm）和便攜式拉曼光譜儀識別假藥的能力，結(jié)果表明近紅外光譜的鑒別準確率優(yōu)于拉曼光譜。Guillemain等［108］使用兩款手持式近紅外光譜儀對假藥進行鑒別分析，基于不同的模式識別策略，兩款手持式近紅外光譜儀均能得到滿意的鑒別結(jié)果。Ciza等［109］還采用手持式近紅外光譜儀結(jié)合模式識別方法對抗瘧藥物的質(zhì)量進行了現(xiàn)場評價。

在中草藥分析方面，Ashie等［110］用MicroNIR手持式近紅外光譜儀（Viavi公司，波長范圍950~1 650 nm）對水飛薊提取物中3種主要活性成分進行快速分析。Fan等［111］用PV500R-I便攜式近紅外光譜儀（Panovasic公司，波長范圍1 353~1 850 nm）對川貝藥材進行鑒別，并對有效成分進行定量分析。李慶等［112］將自行研制的便攜式近紅外光譜儀成功用于對西紅花及其摻偽品的鑒別。Zhang等［113］將NIR-S-G1便攜式近紅外光譜儀（InnoSpectra公司，波長范圍900~1 700 nm）用于陳皮貯藏期的快速識別。Vega-Castellote等采用兩種款式的手持式近紅外光譜儀研究了原位測量完整的帶殼杏仁和去殼杏仁中脂肪酸分布的可行性，以現(xiàn)場收購時判斷堅果的質(zhì)量和新鮮度。結(jié)果表明，為了獲得最佳結(jié)果，需要在杏仁去殼后對樣品進行動態(tài)的近紅外光譜分析［114］。隨后，他們又將手持式近紅外光譜儀用于杏仁中苦杏仁苷含量的現(xiàn)場分析，并對苦杏仁進行分類［115］。

2.3 煉油與化工

相對于工業(yè)在線過程分析技術(shù)，微小型近紅外光譜儀在石油和化工領(lǐng)域的應(yīng)用報道相對較少。在石油產(chǎn)品和化學品分類鑒別方面，Santos等［116］采用MicroNIR便攜式近紅外光譜儀（Viavi公司，波長范圍950~1 650 nm）實現(xiàn)了對原油樣品及其衍生物的分類和定量分析，對石腦油和汽油混合物的定量限為4．4%（質(zhì)量分數(shù)），對柴油和煤油的定量限為9．3%（質(zhì)量分數(shù)）。Correia等［117］也采用同款便攜式近紅外光譜儀對巴西商品汽油和柴油的品質(zhì)進行快速檢測，實現(xiàn)了柴油和生物柴油摻假的鑒別，并可定量預測柴油中生物柴油的含量和汽油中甲醇和乙醇的含量。Paiva等［118-119］基于LED光源和干涉濾光片研制了一款便攜式近紅外光譜儀器，可用于生物柴油摻假的快速鑒別。Kollenburg等［120］采用SCiO手持式近紅外光譜儀（Consumer Physics公司，波長范圍740~1 070 nm）建立了有機試劑光譜庫，用于快速鑒別進廠試劑的種類。Yan等［121］將4款不同類型的便攜式近紅外光譜儀用于廢塑料種類的鑒別，獲得了滿意的結(jié)果。

在油品生產(chǎn)和使用的過程分析方面，Sales等［122］將MicroNIR便攜式近紅外光譜儀（Viavi公司，波長范圍950~1 650 nm）用于生物柴油連續(xù)生產(chǎn)過程中關(guān)鍵化學成分的監(jiān)測。Barri等［123-124］將SCiO手持式近紅外光譜儀（Consumer Physics公司，波長范圍740~1 070 nm）用于瀝青粘結(jié)劑老化的現(xiàn)場檢測，以及對各種瀝青粘結(jié)劑和混合料類型進行分類，為制定及時和適當?shù)膿p傷預防策略提供了信息，有望為瀝青混合料的質(zhì)量控制節(jié)省大量的時間和成本。

2.4 刑偵安全

在法庭科學領(lǐng)域，微小型近紅外光譜儀已應(yīng)用于刑事案件、交通肇事案件等有關(guān)物證的分析，作為預篩選樣本檢測的一種手段，可以快速幫助犯罪現(xiàn)場的調(diào)查［125］。Céline等［126］采用MicroPHAZIR便攜式近紅外光譜儀（Thermo Fisher公司，波長范圍1 600~2 400 nm）按照四氫大麻酚含量對大麻進行分類，能夠區(qū)分合法和非法的大麻樣品。Deidda等［127］對比了兩種便攜式近紅外光譜儀預測大麻中四氫大麻酚含量的優(yōu)劣。Risoluti等［128-130］將MicroNIR便攜式近紅外光譜儀（Viavi公司，波長范圍950~1 650 nm）用于口服液中可卡因、安非他命、四氫大麻酚的現(xiàn)場檢測，以快速篩查藥物的濫用。Correia等［131］將同款便攜式近紅外光譜儀用于管制藥物的現(xiàn)場檢測。Coppeya等［132］也基于同型號近紅外光譜儀結(jié)合云平臺建立了非法藥物快速鑒別系統(tǒng)，可在5 s之內(nèi)識別出非法藥物的種類。Hespanhol等［133］考察了DLP NIRscan Nano便攜式近紅外光譜儀（Texas公司，波長范圍937~1 655 nm）對查獲的疑似可卡因樣品進行現(xiàn)場鑒別的可行性，并得到了肯定的結(jié)果。

在現(xiàn)場遺留物證的快速篩查方面，Risoluti等［134］研究了MicroNIR便攜式近紅外光譜儀（Viavi公司，波長范圍950~1 650 nm）與模式識別方法結(jié)合現(xiàn)場快速識別爆炸物類別的新方法，該方法能夠正確地識別微量的爆炸物類別，而不受基體復雜性和可變性的影響。Rashed等［135］將兩款手持式近紅外光譜儀NIRscan Nano（Texas公司，波長范圍900~1 700 nm）和SCiO（Consumer Physics公司，波長范圍740~1 070 nm）用于法醫(yī)學犯罪現(xiàn)場常見織物材料（棉花、聚酯、牛仔布、聚丙烯、滌棉和粘膠纖維等）的快速鑒別，發(fā)現(xiàn)兩者均非常適合在犯罪現(xiàn)場進行直接分析。Morillas等［136］采用SCiO手持式近紅外光譜儀（Consumer Physics公司，波長范圍740~1 070 nm）對血跡和可能出現(xiàn)在犯罪現(xiàn)場的類似血液物質(zhì)進行了可行性研究，為快速、低成本和非破壞性的犯罪現(xiàn)場體液篩查提供了可能。Fonseca等［137］用MicroNIR便攜式近紅外光譜儀（Viavi公司，波長范圍950~1 650 nm）對不同類型地磚上的血污漬類型進行現(xiàn)場鑒別，可快速識別人類血液和動物血液。此外，也有用便攜式近紅外光譜儀對紙幣真?zhèn)芜M行鑒別的研究［138］。

2.5 其它

除上述應(yīng)用外，微小型近紅外光譜儀還在醫(yī)學、礦物、文物等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。Ni等［139］采用MicroNIR便攜式近紅外光譜儀（Viavi公司，波長范圍950~1 650 nm），通過人體不同組織（手臂、耳朵、臉、下巴和手腕）的近紅外光譜預測年齡、體重指數(shù)、呼吸商、體脂和靜息代謝率等指標，得到初步可行的結(jié)果。Oravec等［140］采用NIR256-2．5便攜式近紅外光譜儀（Ocean Optics公司，波長范圍900~2 500 nm）對歷史舊照片的材質(zhì)進行分類，與便攜式中紅外光譜儀結(jié)合，可直接在畫廊和博物館進行無損快速分析。吳珍珠等［141］采用oreXpress便攜式礦物分析儀（Spectral Evolution公司，波長范圍350~2 500 nm）獲取了高嶺石、蛇紋石、滑石、葉臘石、白云母5種層狀硅酸鹽的近紅外光譜，可反映出樣品的礦物類型、結(jié)晶度、含水量等信息。我國也研制出了便攜式近紅外礦物分析儀，并用于礦產(chǎn)勘查和礦業(yè)市場等領(lǐng)域［142］。

3 展望

國際上近紅外光譜分析儀器的微小型化是一個重要的發(fā)展方向，市場上已經(jīng)出現(xiàn)了多種微小型的近紅外光譜儀。物聯(lián)網(wǎng)技術(shù)在智能農(nóng)業(yè)、智能工廠、智能醫(yī)療和智慧城市等眾多領(lǐng)域的興起，成為推動近紅外光譜傳感器向著微型化方向發(fā)展的主要力量。但是，由于便攜式儀器受波長范圍等性能指標所限，例如儀器的波段較窄，分辨率較寬，儀器之間的一致性也相對較差，一些應(yīng)用尚達不到實驗室臺式儀器的效果［143-146］。用戶在購置這類儀器時，要充分了解其性能指標、測量方式和附件類型是否符合自身應(yīng)用需求。例如儀器的測量方式和附件決定著所采集光譜的品質(zhì)和信息量（比如不均勻樣本需要大光斑的漫反射附件），波長范圍在很大程度上決定著所建模型的準確性（比如一些組成復雜的農(nóng)產(chǎn)品或石油產(chǎn)品往往需要1 900~2 500 nm波段范圍），波長的準確性直接決定著模型的可移植性等等［147-148］。

但可以預見的是，隨著新原理、新材料和新加工制作技術(shù)的發(fā)展，不論何種分光方式的便攜式近紅外光譜儀，其針對特定應(yīng)用場景的特定性能將得到進一步改進和優(yōu)化，各種類型儀器的整體性能也將會越來越好，例如儀器體積將越來越小、重量將越來越輕，儀器之間的一致性會越來越好，儀器的波長范圍將越來越寬，測量附件將越來越高效，儀器的光學性能指標也將會全面提升［149-151］。

微型近紅外光譜儀也將在多波段、多光譜數(shù)據(jù)融合方面扮演越來越重要的角色［152-154］，例如近紅外光譜與激光誘導擊穿光譜（LIBS）的融合，與拉曼光譜的融合，以及與其他光譜成像的融合［155］。除光譜儀硬件的改進外，化學計量學算法的提升也不容忽視。例如，如何將實驗室臺式儀器上基于大型光譜數(shù)據(jù)庫建立的校正模型移植到便攜式儀器上，以及如何進行應(yīng)用端的模型更新，是值得深入研究的問題［156-159］。此外，為保證微小型光譜儀的性能在應(yīng)用過程中得到保證，建立儀器安裝和運行確認（IQOQ）程序也非常重要［160］。

在應(yīng)用方面，隨著人們生活水平的不斷提高和對美好生活需求的日益增長，對于高品質(zhì)消費品的需求大幅提升，消費品的質(zhì)量品質(zhì)越來越受到消費者的重視，對消費品真?zhèn)舞b別及品質(zhì)溯源的關(guān)注度也越來越高，微小型近紅外光譜儀作為物聯(lián)網(wǎng)節(jié)點的核心感知部件之一，在食品和藥品等人們?nèi)粘Ｓ闷分械膽?yīng)用將會越來越廣泛［161-163］。未來微小型近紅外光譜儀器與智能手機和云平臺的緊密結(jié)合，將使數(shù)據(jù)傳輸和存儲更加靈活和便捷，也將為大數(shù)據(jù)分析和應(yīng)用奠定基礎(chǔ)［164-166］。因此，可以預期，未來微型近紅外光譜儀器的用戶主體將不是光譜分析工作者，而是普通的消費者，即消費級的應(yīng)用將占主體。