全脂奶粉包裝內(nèi)外水分傳質(zhì)及其防潮包裝貨架期預測

蔡佳昂，盧立新,2，盧莉璟,2，潘嘹,2

食品流通與包裝

全脂奶粉包裝內(nèi)外水分傳質(zhì)及其防潮包裝貨架期預測

蔡佳昂1，盧立新1,2，盧莉璟1,2，潘嘹1,2

（1.江南大學 機械工程學院，江蘇 無錫 214122；2.江蘇省食品先進制造裝備技術重點實驗室，江蘇 無錫 214122）

綜合考慮環(huán)境、包裝和產(chǎn)品三者之間的相互影響，預測全脂奶粉防潮包裝的貨架期。應用等溫吸濕模型表征全脂奶粉的吸濕特性，考慮溫度對包裝材料的透濕性和產(chǎn)品的吸濕特性等的影響，綜合感官評定指標，建立基于溫度、濕度影響的全脂奶粉防潮包裝貨架期預測模型。在相對濕度（70±1）%、溫度（37±1）℃下，對不同水蒸氣滲透性膜包裝的全脂奶粉進行加速試驗，驗證所建模型的有效性。GDW（Generalised D'Arcy and Watt）模型可有效表征全脂奶粉的吸濕特性，全脂奶粉的貨架期臨界水分含量（質(zhì)量分數(shù)）為4.85%。在加速試驗條件下，聚乙烯膜、鋁塑復合膜袋裝奶粉的貨架期預測值分別為89、249 d，建立的全脂奶粉防潮包裝貨架期預測模型的準確性較高（相對偏差低于6%）。溫度對全脂奶粉的吸濕特性和包裝材料的透濕性能的影響顯著，建立溫度適用性更廣的防潮包裝貨架期預測模型，可為粉狀乳制品貨架期的研究及實際生產(chǎn)應用提供支撐。

全脂奶粉；等溫吸濕曲線；包裝；水分傳質(zhì)；貨架期；理論模型

奶粉是一種水分含量極低的干燥產(chǎn)品，在貯藏過程中易發(fā)生吸濕結塊現(xiàn)象，從而加速其乳糖結晶、非酶褐變及氧化酸敗等進程[1-3]。有研究表明，奶粉的吸濕結塊劣變比氧化酸敗先發(fā)生[4]，因而控制奶粉的水分含量是該類產(chǎn)品保質(zhì)的基礎，也是其包裝貨架期首先要考慮的問題。

近年來，基于水分含量控制的奶粉包裝貨架期研究主要圍繞2個方面展開。一是奶粉吸濕特性及其影響因素的研究，主要通過等溫吸濕曲線表征奶粉的水分含量與環(huán)境相對濕度之間的平衡關系[5]。有學者應用GAB模型（Guggenheim?Anderson?de boer model）對奶粉S型等溫吸濕曲線進行擬合，發(fā)現(xiàn)模型具有較高的擬合度[6]，但該模型未表征奶粉在吸濕過程中吸附水分含量下降這一現(xiàn)象[7-8]。同時，奶粉的成分和環(huán)境溫度對奶粉的吸濕特性具有顯著影響。Foster等[7]對比了不同脂肪含量奶粉的等溫吸濕曲線發(fā)現(xiàn)，產(chǎn)品的吸濕性能隨著乳脂含量的增加而下降。在水分活度恒定的情況下，產(chǎn)品的吸濕性能會隨著溫度的升高而下降[9]。二是基于包裝材料滲透性控制的防潮包裝貨架期研究，奶粉作為水分敏感性產(chǎn)品，基于水分控制的貨架期預測應考慮2種傳質(zhì)過程，即水蒸氣在包裝內(nèi)外的傳質(zhì)過程和奶粉吸附水分的過程。包裝材料的阻隔性和貯藏條件對傳質(zhì)過程的影響顯著[10]。Phupoksakul等[11]測定了不同包裝材料中配方奶粉的水分活度和水分含量，采用零級動力學模型預測了其貨架期。陳彩銳等[12]測定了40、50 ℃下防潮包裝的貨架期，應用Q10法則預測了常溫下PET/VMPET/PE包裝調(diào)制乳粉的貨架期。上述研究均采用實驗數(shù)據(jù)擬合，并對貨架期進行了預測，未表征包裝材料的阻隔性對貨架期的影響。于華寧等[13]綜合考慮了包裝的透濕性和產(chǎn)品的吸濕特性，建立了產(chǎn)品防潮包裝貨架期預測模型，并預測在溫度25 ℃、相對濕度50%條件下PET包裝初乳清粉的貨架期。該模型未表征貯藏溫度變化對奶粉貨架期的影響，產(chǎn)品臨界水分含量的確定未有效評估感官評分與產(chǎn)品水分含量之間的關系，在一定程度上影響了貨架期預測的準確性。

為此，文中擬研究貯藏溫度對奶粉的吸濕性能和包裝材料的透濕性能的影響，建立全脂奶粉基于不同溫度影響的時間?水分含量的預測模型，并通過費米方程表征感官評分與水分活度之間的數(shù)值關系，以確定全脂奶粉的臨界水分含量，在此基礎上建立全脂奶粉防潮包裝貨架期預測模型。

1 實驗

1.1 材料與儀器

主要材料：國產(chǎn)某著名品牌全脂甜奶粉，市售，于2021年3月生產(chǎn)。主要儀器設備：W3/060水蒸氣透過率測試系統(tǒng)，濟南蘭光機電技術有限公司；RQH?350人工氣候箱，上海右一儀器有限公司；AB204?N電子分析天平，梅特勒?托利多集團；DHG?9030A電熱恒溫鼓風干燥箱，上海精宏實驗設備有限公司；AquaLab動態(tài)水分吸附儀，美國培安公司；AquaLab 4TE水分活度儀，美國Decagon公司。

1.2 全脂奶粉質(zhì)量指標的測定

水分含量指食品中水的質(zhì)量占食品總質(zhì)量的百分比。水分活度反映食品中水分存在的狀態(tài)，即水分與食品的結合程度。兩者之間有一定的對應關系，可用等溫吸濕曲線進行表征。研究中測量了多個指標，以期解釋全脂奶粉的吸濕劣變性。水分含量的測量采用標準稱量分析干燥法[14]。先將2.5～3.0 g樣品放入玻璃皿中，并在大氣壓下于（102±2）℃下干燥2 h。隨后每隔1 h測定其質(zhì)量，直到質(zhì)量差不超過 0.5 mg。因為大氣濕度會對奶粉的質(zhì)量產(chǎn)生影響，因而稱量過程需迅速。樣品的水分活度采用AquaLab系列4 TE測水儀測量。

感官評價使用9分滿意表，對全脂奶粉的顆粒大小、結塊程度和顏色進行感官評估[15]。選擇多名消費者提前進行感官評估培訓（預先了解市場上可用的標準品牌產(chǎn)品的感官屬性），通過重復測試，最終由識別能力較高且能持續(xù)完成任務的6名評價員組成評價小組，每次評價時提供新鮮全脂奶粉作為對照樣品。

1.3 包裝貨架期預測模型的建立

1.3.1 全脂奶粉吸濕性能模型的建立

奶粉的吸濕性能通常采用等溫吸濕曲線來表征，可使用DVS動態(tài)水分吸附儀測定[16]。將樣品置于相對濕度不斷遞增的儀器內(nèi)部腔室里，連續(xù)監(jiān)測樣品的質(zhì)量變化情況。樣品在每個相對濕度下達到吸濕平衡后再進入下一個濕度環(huán)境，記錄每個相對濕度條件下的平衡含水率，并生成等溫吸濕曲線。由于在后續(xù)進行貨架期預測時會將這些數(shù)據(jù)作為參數(shù)輸入，考慮常用的貯藏溫度和加速貯藏溫度，選擇測試分析3個溫度（25、35、45 ℃）下全脂奶粉的吸濕特性，并通過數(shù)據(jù)擬合選擇最合適的等溫吸濕模型，采用阿倫尼烏斯方程表征溫度的影響。

1.3.2 包裝透濕性能表征

利用W3/060水蒸氣滲透率測試系統(tǒng)測試分析不同溫度下包裝膜的水蒸氣透過率，取3個平行樣，應用阿倫尼烏斯方程表征溫度對包裝透濕性能的影響。

式中：為包裝材料在某一特定溫度下的透濕率；0為阿倫尼烏斯方程前因子；為活化能；為熱力學溫度。

1.3.3 全脂奶粉臨界水分含量的確定

將全脂奶粉放在密封容器內(nèi)由飽和鹽溶液（見表1）[9]所形成的特定濕度環(huán)境中，然后把干燥器放在恒溫箱里使樣品在飽和鹽溶液所形成的相對濕度下逐漸平衡。在平衡14 d后，取出樣品，測定其水分活度和感官評分。應用費米方程確定奶粉的臨界水分活度[17]，根據(jù)產(chǎn)品等溫吸濕曲線確定臨界水分含量c。

1.3.4 包裝貨架期預測模型的建立

在實際貯運過程中，包裝內(nèi)奶粉的水分吸收速率主要取決于環(huán)境條件、包裝內(nèi)外水蒸氣滲透性及奶粉的吸濕性能。這里討論包裝外的水蒸氣因水分濃度梯度通過包裝材料進入包裝內(nèi)的情況，并假設來自外部的水蒸氣被全脂奶粉迅速吸收。

應用Fick和Henry定律描述包裝膜內(nèi)外的水分轉移。包裝內(nèi)奶粉的水分含量隨貯藏時間的變化率可由式（2）表示。

式中：p為產(chǎn)品的質(zhì)量；為產(chǎn)品水分的質(zhì)量分數(shù)；為貯藏時間；為包裝材料的透濕系數(shù)；為封裝包裝袋的面積；*為貯藏環(huán)境溫度下水的飽和蒸氣壓；為環(huán)境的相對濕度；w為產(chǎn)品的水分活度。

為此可得到產(chǎn)品達到水分含量臨界值所需的時間，即為包裝貨架期。

式中：s為包裝貨架期；i、c分別為產(chǎn)品水分含量的初始值、臨界值。

進一步考慮貯藏溫度的影響，建立包裝材料水蒸氣滲透率及產(chǎn)品水分活度與溫度的關系，得到基于溫度影響的產(chǎn)品吸濕貨架期預測模型，見式（4）。

式中：（w,）為不同溫度條件下全脂奶粉的等溫吸濕模型。

1.4 貨架期預測模型的驗證

將100 g全脂奶粉分別裝入由不同透濕性能包裝膜制成的小袋中，小袋的滲透面積均為0.03 m2，并置于相對濕度（70±1）%和溫度（37±1）℃的無光照環(huán)境中，每隔7 d測定全脂奶粉的水分含量和水分活度，重復測定3次。

1.5 數(shù)據(jù)處理

將全脂奶粉的各個指標重復測定3次，以平均值±偏差表示。通過Matlab軟件中的Curve Fitting工具箱對實驗數(shù)據(jù)進行模型數(shù)據(jù)擬合，并采用相關數(shù)學理論對實驗數(shù)據(jù)和模型的擬合效果進行評估，采用Origin進行數(shù)據(jù)的繪圖處理和分析。

表1 飽和鹽溶液的配置

Tab.1 Preparation of saturated salt solution

2 結果與分析

2.1 基于溫度影響的全脂奶粉等溫吸濕特性

在3個溫度條件下，全脂奶粉的水分活度與水分含量之間的關系見圖1。溫度會影響奶粉的吸濕特性。溫度越高，奶粉的吸濕能力越強。全脂奶粉在水分活度較低時，其平衡水分含量的上升趨勢平穩(wěn)，后期水分活度接近0.8時，平衡含水量大幅度提升。

圖1 不同溫度下全脂奶粉的吸濕特性

描述食品中水分含量與水分活度之間的關系的模型較多[6]。選擇粉狀食品常使用的GAB模型和GDW模型（Generalised D'Arcy and Watt model）[18]進行擬合分析。

1）GAB模型，見式（5）。

式中：為單分子層的吸附量；、為常數(shù)。

2）GDW模型，見式（6）。

式中：0為第1層吸附的最大吸附量；、分別為與第1層、第2層水分吸附相關的動力學常數(shù)；為第1層吸附的水分子轉變成第2層吸附的比率。

表2列出了不同溫度條件下全脂奶粉水分吸附模型擬合的相關參數(shù)。在3個溫度條件下2種模型均具有較高的決定系數(shù)，GDW模型比GAB模型的擬合指標更優(yōu)，整體確定系數(shù)（R?square）均高于0.95，因此選擇GDW作為全脂奶粉的等溫吸濕模型。

進一步考慮溫度的影響，應用阿倫尼烏斯方程表征動力學參數(shù)、，得到考慮溫度影響的mGDW方程，見式（7）。

式中：0、0為阿倫尼烏斯方程前因子；k、為活化能。

依據(jù)mGDW吸濕模型對實驗數(shù)據(jù)進行擬合，獲得了mGDW模型的相關參數(shù)值（R?square值為0.958 7），可知擬合性較高，見圖2。

表2 全脂奶粉在3個溫度下的模型參數(shù)及效果評價指標

Tab.2 Coefficients and effect evaluation indexes of models for whole milk powder at 3 different temperature

圖2 mGDW模型對全脂奶粉不同溫度實驗數(shù)據(jù)的擬合

2.2 基于溫度影響的包裝薄膜透濕率表征

軟塑膜包裝是目前市售袋裝奶粉常用的包裝形式，包括透明普通塑料膜包裝、鋁塑復合膜包裝等。為此應考慮貯藏溫度對軟塑膜透濕率的影響。實驗選用目前常用的2種市售包裝膜，進一步驗證包裝貨架期預測模型的有效性。溫度對2種包裝膜水蒸氣滲透性能的影響見表?3。

2種包裝膜在溫度為30、38、45 ℃時，隨著溫度的升高其水蒸氣滲透率均升高。低滲透性的鋁塑復合膜受溫度的影響更顯著，在45 ℃下水蒸氣滲透率相較于30 ℃增加了約120%，滲透性較好的聚乙烯膜的水蒸氣滲透率增加了23%。由此可見，溫度對包裝材料透濕性能的影響不應忽略。進一步表征溫度對包裝材料透濕性能的影響，其結果見式（8）—（9）。

2.3 奶粉臨界水分含量的確定

為了更好地通過數(shù)學模型分析確定試樣的臨界水分含量，在研究過程中使用費米方程探究實驗所得的感官評分與水分活度的關系，再根據(jù)實驗擬合確定的等溫吸濕曲線確定臨界水分含量c。

式中：（w）為感官評分；0為分析參數(shù)的初始值；wc為臨界水分活度；為常數(shù)。

6名經(jīng)過培訓的消費者給出的不同水分活度條件下試樣的平均感官評分見圖3。試樣在水分活度為0.32時的感官評分為8.1，隨著水分活度的增加，感官評分下降顯著。當水分活度高于0.5后，感官評分快速下降，直至不可接受水平。采用費米方程確定試樣的臨界水分活度為0.481，根據(jù)mGDW吸濕模型確定對應的臨界水分含量（質(zhì)量分數(shù)）為4.85%。

表3 包裝材料的特性參數(shù)值

Tab.3 Characteristic parameters of packaging material

圖3 不同水分活度全脂奶粉的感官評分

2.4 全脂奶粉防潮包裝貨架期的預測與驗證

由于進入包裝的水分受到貯存溫度和相對濕度的影響，常采用基于高溫和高濕的加速貨架期測試進行評估[19]。為此分別進行了聚乙烯膜、鋁塑復合膜袋裝產(chǎn)品的高溫、高濕加速實驗。加速試驗參數(shù)：貯藏環(huán)境溫度37 ℃、相對濕度70%、包裝袋的表面積0.030 8 m2、試樣質(zhì)量0.1 kg。

聚乙烯袋裝試樣加速實驗的水分活度和水分含量如圖4和圖5所示。隨著貯藏時間的延長，試樣的水分指標值逐漸增大。當貯藏時間達到84 d時，其水分含量和水分活度均超過臨界值，試樣結塊嚴重且失去了商用價值。采用貨架期預測模型進行分析可知，試樣的水分含量從初始值（2.18%）增至臨界值（4.85%）所需防潮貨架期的預測值為89 d。理論預測值與實驗值的相對誤差約為5.95%。

圖4 聚乙烯袋裝全脂奶粉水分活度的變化

圖5 聚乙烯袋裝全脂奶粉水分含量的變化

鋁塑復合袋裝試樣的水分含量隨貯藏時間變化的實測值和模型預測值見圖6。結果表明，試樣的實際含水量與預測含水量之間的最高相對偏差為4.74%，防潮貨架期預測時間為249 d。

圖6 鋁塑復合袋裝全脂奶粉水分含量隨貯藏時間的變化

3 結語

通過測試分析了全脂奶粉在不同溫度下的等溫吸濕特性，建立了以GDW模型為基礎、基于溫度影響的產(chǎn)品等溫吸濕模型。全脂奶粉的感官指標隨著其水分含量的升高而逐漸降低，應用費米方程較好地擬合了兩者的關系，確定全脂奶粉的臨界含水量為4.85%。綜合貯藏溫度對奶粉吸濕性能及包裝內(nèi)外水分傳質(zhì)過程的影響，建立了全脂奶粉防潮包裝貨架期預測模型，并在溫度37 ℃和相對濕度70%下的加速貨架壽命測試實驗中驗證了模型預測的有效性。結果表明，理論預測與實驗的防潮貨架期相對偏差低于6%。

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Moisture Mass Transfer inside and outside Whole Milk Powder Packaging and Shelf Life Prediction of Moisture-proof Packaging

CAI Jia-ang1, LU Li-xin1,2, LU Li-jing1,2, PAN Liao1,2

(1. College of Mechanical Engineering, Jiangnan University, Jiangsu Wuxi 214122, China;2.Jiangsu Key Laboratory of Advanced Food Manufacturing Equipment Technology, Jiangsu Wuxi 214122, China)

The work aims to predict the shelf life of moisture-proof packaging for whole milk powder considering the interaction among environment, packaging and product. The isothermal hygroscopic model was used to characterize the hygroscopic characteristics of whole milk powder. Considering the effect of temperature on the moisture permeability of packaging materials and the hygroscopic characteristics of products, the shelf life prediction model of moisture-proof packaging of whole milk powder based on the effect of temperature and humidity was established combined with sensory evaluation indexes. At (70±1)% relative humidity and (37±1)℃, the accelerated tests were carried out on the whole milk powder packaged by film with different water vapor permeability to verify the validity of the model. GDW (Generalised D'Arcy and Watt) model could effectively characterize the moisture absorption characteristics of whole milk powder. The critical moisture content of whole milk powder during shelf life was 4.85%. Under accelerated test conditions, the predicted shelf life of milk powder packaged by polyethylene film and aluminum-plastic film was 89 days and 249 days respectively, and the prediction model of moisture-proof packaging for whole milk powder had high accuracy (relative deviation was less than 6%). Temperature has a great effect on the hygroscopic characteristics of whole milk powder and the moisture permeability of packaging materials, so the establishment of moisture-proof packaging shelf life prediction model with wider applicability of temperature can provide support for the shelf life research and practical application of powdery dairy products.

whole milk powder; isothermal moisture absorption curve; packaging; water mass transfer; shelf life; theoretical model

TS252.51

A

1001-3563(2022)17-0042-07

10.19554/j.cnki.1001-3563.2022.17.006

2022?01?07

國家重點研發(fā)計劃（2016YFD0400700）

蔡佳昂（1997—），女，碩士生，主攻食品包裝技術與安全。

盧立新（1966—），男，博士，教授，主要研究方向為食品包裝與安全、包裝系統(tǒng)及裝備等。

責任編輯：彭颋